CN106430323B

CN106430323B - 一种制备铁酸盐的方法

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Publication number: CN106430323B
Application number: CN201610833574.6A
Authority: CN
Inventors: 杨秀山; 任根宽; 杨林; 彭旭; 孔行健; 王辛龙; 张志业
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2016-09-20
Filing date: 2016-09-20
Publication date: 2018-01-12
Anticipated expiration: 2036-09-20
Also published as: CN106430323A

Abstract

本发明涉及一种制备铁酸盐的方法，属于钛白粉副产品硫酸亚铁的综合利用技术领域。本发明解决的技术问题是提供一种制备铁酸盐的方法。该方法将金属硫化物和硫酸亚铁混合，在有氧条件下，升温至400～1000℃，反应10～120min，冷却，得到铁酸盐。本发明方法可制备得到纯度较高的铁酸盐固体，工艺流程简单，成本较低，反应温度低，节约能源，适用于工业化大生产。且本发明的硫酸亚铁可来源于钛白粉生产的副产物，金属硫化物也可来源于工业固废，从而达到以废治废的目的，保护环境，而且大大降低了成本，变废为宝，为社会循环经济的发展发挥积极作用。

Description

一种制备铁酸盐的方法

技术领域

本发明涉及一种制备铁酸盐的方法，属于钛白粉副产品硫酸亚铁的综合利用技术领域。

背景技术

铁酸盐是一类性能优良的半导体材料和重要的磁性材料，具有良好的磁学、吸附、催化性能以及高化学稳定性、成本低廉、制备工艺简单等特点，已广泛用于广播通信、信息储存、航天航空、自动控制、催化合成和医药生物等诸多领域。

目前，铁酸盐材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法、微乳液法、高能球磨法、自蔓延高温合成法、纳米刻蚀合成法等。

溶胶-凝胶合成法是将二价金属盐溶液和三价铁盐溶液按化学计量比混合制成水溶液，加入一定量的有机酸作配体，以无机酸或碱调节溶液的pH值，缓慢蒸发制得凝胶前驱物，经热处理出去有机残余物，再在高温下煅烧得所需产物。该方法生产的产物粒径小，分散均匀，具有较高的磁学性能，但是，其工艺条件不易控制，所用原料多是有机化合物，成本高，处理时间长，无法适用于工业化大生产。

水热法是通过高压釜在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下进行化学反应，实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长。该方法具有结晶好、纯度高等优点，但是其要求的原料纯度高，成本较高，且需要耐高压耐腐蚀的容器，工作周期长，给工业化带来一定的困难。

共沉淀法是指在包含2种或2中以上金属离子的可溶性盐溶液中加入适当的沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶处理，再经过过滤、洗涤、干燥煅烧得过程得到铁酸盐。该方法能够得到纯度高的产品，但存在水洗、过滤困难。且沉淀剂易作为杂质混入，反应速度不易控制等缺陷，不宜用作工业化生产。

可见，目前铁酸盐的生产存在原料成本高、处理时间长、生产步骤复杂且生产工艺不易控制等缺陷，生产成本昂贵，使其广泛应用到工业领域受到极大限制。如何简化铁酸盐的生产工艺，降低生产成本，使其能够应用于工业化大生产，成为本领域科研人员的研究热点。

钛白粉是重要的化工原料之一,作为高档白色颜料广泛应用于涂料行业,同时广泛应用于现代工业、农业、国防等方面,社会需求量逐年上升。钛白粉广泛用于涂料、塑料、橡胶、油墨、纸张、化纤、陶瓷、日化、医药、食品等行业。国内钛白粉厂绝大多数都采用硫酸法工艺。钛白粉副产硫酸亚铁是硫酸法钛白生产中的主要副产品，根据矿源不同，每吨钛白粉要副产硫酸亚铁3.5～4t。我国的硫酸法钛白粉工厂全部采用钛铁矿为原料,每吨钛白粉要副产3t左右硫酸亚铁。钛白粉副产物硫酸亚铁的组成见表1。

表1

可见，因钛白粉副产物硫酸亚铁含多种杂质，不能直接利用。全国每年产生钛白副产品硫酸亚铁约300万t。随着钛白粉产量不断增长,FeSO₄的综合利用问题越来越突出。硫酸亚铁综合利用的渠道很多,在我国,主要用于铁系颜料、肥料和饲料添加剂、催化剂,少量用作净水剂，绝大部分作为废弃物抛弃，随地堆积放置；不仅浪费硫和铁资源，而且严重污染环境。随着钛白粉工业的发展，生产规模的不断扩大，解决钛白粉副产品硫酸亚铁的综合利用问题已迫在眉睫，对于环境保护具有重大的现实意义。

发明内容

针对上述问题，本发明提出一种采用金属硫化物还原分解硫酸亚铁制备铁酸盐的思路，既能降低铁酸盐的生产成本，又能对钛白粉副产品硫酸亚铁进行综合利用，变废为宝。

本发明解决的技术问题是提供金属硫化物直接还原分解硫酸亚铁制备铁酸盐的方法。

本发明制备铁酸盐的方法，包括如下步骤：

a、将金属硫化物和硫酸亚铁混合，在有氧条件下，升温至400～1000℃，反应10～120min，冷却至常温，得到包括铁酸盐在内的固体产物和尾气；

b、从固体产物中提取得到铁酸盐；

其中，所述金属硫化物为除硫化铁和硫化亚铁外的金属硫化物。

优选的，所述金属硫化物为硫化镁、硫化钙、硫化锌、硫化铜、硫化钠或硫化钾。

进一步的，按摩尔比，金属硫化物：硫酸亚铁＝1:5.5～6.5，优选按摩尔比，金属硫化物：硫酸亚铁＝1:6。

作为优选方案，a步骤中，升温至600℃。

其中，金属硫化物和硫酸亚铁的含水量优选均小于10wt％。

金属硫化物和硫酸亚铁的粒度优选100～400目。

为节约能源，反应加热前可先预热。

所述尾气进入制酸系统用于制备硫酸。

进一步的，所述硫酸亚铁来源于硫酸亚铁纯品或硫酸亚铁含量≥20wt％的矿或工业废渣；优选硫酸亚铁来源于硫酸亚铁含量≥80wt％的矿或工业废渣；更优选硫酸亚铁来源于硫酸法制钛白中的副产品。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明采用金属硫化物和硫酸亚铁之间的固固反应，一步法制备得到铁酸盐，工艺流程简单，成本较低，反应温度低，节约能源，适用于工业化大生产。

2)采用本发明方法，硫酸亚铁分解率高，可制备得到纯度较高的铁酸盐固体，气体SO₂可用于制备硫酸，原料的利用率高。

3)本发明的硫酸亚铁可来源于钛白粉生产的副产物，金属硫化物也可来源于工业固废，从而达到以废治废的目的，不仅有利于解决目前钛白废渣大量堆积的问题，保护环境，而且大大降低了成本，变废为宝，为社会循环经济的发展发挥积极作用。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的铁酸镁以及标准铁酸镁的XRD图谱。

图2为本发明实施例2制备的铁酸锌以及标准铁酸锌的XRD图谱。

图3为本发明实施例3制备的铁酸铜以及标准铁酸铜的XRD图谱。

图4为本发明实施例4制备的铁酸钠以及标准铁酸钠的XRD图谱。

图5为本发明实施例5制备的铁酸钙以及标准铁酸钙的XRD图谱。

具体实施方式

本发明一种制备铁酸盐的方法，包括如下步骤：

b、从固体产物中提取得到铁酸盐。

本发明通过金属硫化物和硫酸亚铁在高温下进行反应，一步得到铁酸盐，其工艺简单，经研究发现，硫化物和硫酸亚铁在一定的温度下将发生如下反应：

MS+2FeSO₄+O₂(g)＝MFe₂O₄+3SO₂(g)

其中，MS为金属硫化物。

本发明所述的金属硫化物可以为除铁以外的任意金属硫化物，优选的，所述金属硫化物为硫化镁、硫化钙、硫化锌、硫化铜、硫化钠或硫化钾。

本发明的反应温度过低，则反应不发生，温度过高，不仅浪费能量，还容易发生其它的副反应，因此，本发明的温度为400～1000℃为宜，优选温度为600℃。

进一步的，本发明的有氧条件可在反应器中通入氧气，也可直接在空气气氛下进行反应。

所述金属硫化物在反应前可以先干燥，作为优选方案，金属硫化物的含水量小于10wt％。硫酸亚铁可先加热脱水，形成一水合硫酸亚铁。

进一步的，硫酸亚铁的脱水反应可在回转窑中进行，其脱水温度优选为180℃，脱水后干燥，使其含水量小于10wt％

为增大反应接触面积，金属硫化物和硫酸亚铁的粒度优选100～400目。

为节约能源，反应加热前可先预热。

本发明硫酸亚铁分解过程为一步反应，反应后生成的铁酸盐产品可做吸附材料用，反应尾气二氧化硫的利用可分成两个部分，一部分用于预热混合物料，另一部分用于硫酸亚铁原料脱水，预热后的反应尾气经过脱水后进入制酸系统，硫酸可以返回系统用于钛铁矿的酸解反应，从而实现了硫资源的循环利用。

进一步的，所述硫酸亚铁来源于硫酸亚铁纯品或硫酸亚铁含量≥20wt％的矿或工业废渣；优选硫酸亚铁来源于硫酸亚铁含量≥80wt％的矿或工业废渣；更优选硫酸亚铁来源于硫酸法制钛白中的副产品。如果工业废渣中的硫酸亚铁含量较低，本领域的技术人员可通过各种方法进行富集后，可使用本发明的方法。

此外，金属硫化物也可来源于含该金属硫化物的工业固废。发明人通过大量研究，发现钛白粉副产物中及金属硫化物中的杂质并不影响本发明反应的进行。因此，本发明的原料均可采用固体废弃物，以达到以废治废的目的。

本发明b步骤从固体产物中提取得到铁酸盐可采用现有技术进行提取，如采用磁选、酸浸或水洗的方法进行提取。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1 硫化镁还原分解钛白副产硫酸亚铁

钛白副产硫酸亚铁进行脱水处理，还原剂硫化镁原料破碎后，硫化镁与钛白副产硫酸亚铁以1：6的摩尔比投料，在空气中，干燥后的硫化镁与脱水后的一水硫酸亚铁混料后，经预热处理，然后送至反应炉中反应，反应温度约为600℃，反应时间为30min，反应结束反应器冷却至常温后停止相应气体保护气的通入。将产物水洗后，得到铁酸镁，其XRD图谱见图1。经测定，铁酸镁的纯度为99.43％，化学分析法测定硫酸亚铁的分解率为99.81％。

实施例2 硫化锌还原分解钛白副产硫酸亚铁

钛白副产硫酸亚铁进行脱水处理，使脱水后的一水硫酸亚铁含水量小于10wt％，还原剂硫化锌原料经过破碎后干燥除去水分，硫化锌粒度为过100目，含水量小于10wt％，硫化锌与钛白副产硫酸亚铁以1：6的摩尔比投料，干燥后的硫化锌与脱水后的一水硫酸亚铁混料后，经预热处理，然后送至反应炉中反应，反应温度约为650℃，反应时间为30min，反应结束反应器冷却至常温后停止相应气体保护气的通入。将产物水洗后，得到铁酸锌，其XRD图谱见图2。经测定，铁酸锌的纯度为98.11％，化学分析法测定硫酸亚铁的分解率为98.78％。

实施例3 硫化铜还原分解钛白副产硫酸亚铁

钛白副产硫酸亚铁进行脱水处理，使脱水后的一水硫酸亚铁含水量小于10wt％，还原剂硫化铜原料经过破碎后干燥除去水分，硫化铜粒度为过100目，含水量小于10wt％，硫化铜与钛白副产硫酸亚铁以1：6的摩尔比投料，干燥后的硫化铜与脱水后的一水硫酸亚铁混料后，经预热处理，然后送至反应炉中反应，反应温度约为650℃，反应时间为30min，反应结束反应器冷却至常温后停止相应气体保护气的通入。将产物水洗后，得到铁酸铜，其XRD图谱见图3。经测定，铁酸铜的纯度为98.44％，化学分析法测定硫酸亚铁的分解率为99.24％。

实施例4 硫化钠还原分解钛白副产硫酸亚铁

钛白副产硫酸亚铁进行脱水处理，使脱水后的一水硫酸亚铁含水量小于10wt％，还原剂硫化钠原料经过破碎后干燥除去水分，硫化钠粒度为过100目，含水量小于10wt％，硫化钠与钛白副产硫酸亚铁以1：6的摩尔比投料，干燥后的硫化钠与脱水后的一水硫酸亚铁混料后，经预热处理，然后送至反应炉中反应，反应温度约为800℃，反应时间为30min，反应结束反应器冷却至常温后停止相应气体保护气的通入。将产物水洗后，得到铁酸钠，其XRD图谱见图4。经测定，铁酸钠的纯度为98.32％，化学分析法测定硫酸亚铁的分解率为98.57％。

实施例5 硫化钙还原分解钛白副产硫酸亚铁

钛白副产硫酸亚铁进行脱水处理，使脱水后的一水硫酸亚铁含水量小于10wt％，还原剂硫化钙原料经过破碎后干燥除去水分，硫化钙粒度为过100目，含水量小于10wt％，硫化钙与钛白副产硫酸亚铁以1：6的摩尔比投料，干燥后的硫化钙与脱水后的一水硫酸亚铁混料后，经预热处理，然后送至反应炉中反应，反应温度约为800℃，反应时间为60min，反应结束反应器冷却至常温后停止相应气体保护气的通入。将产物水洗后，得到铁酸钙，其XRD图谱见图5。经测定，铁酸钙的纯度为98.35％，化学分析法测定硫酸亚铁的分解率为98.69％。

Claims

1.一种制备铁酸盐的方法，其特征在于，包括如下步骤：

b、从固体产物中提取得到铁酸盐；

2.根据权利要求1所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：所述金属硫化物为硫化镁、硫化钙、硫化锌、硫化铜、硫化钠或硫化钾。

3.根据权利要求1或2所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：按摩尔比，金属硫化物：硫酸亚铁＝1:1～6。

4.根据权利要求3所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：按摩尔比，金属硫化物：硫酸亚铁＝1:6。

5.根据权利要求1或2所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：a步骤中，升温至600℃。

6.根据权利要求1或2所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：金属硫化物和硫酸亚铁的含水量均小于10wt％。

7.根据权利要求1或2所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：金属硫化物和硫酸亚铁的粒度均为100～400目。

8.根据权利要求1或2所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：所述尾气进入制酸系统用于制备硫酸。

9.根据权利要求1或2所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：所述硫酸亚铁来源于硫酸亚铁纯品或硫酸亚铁含量≥20wt％的矿或工业废渣。

10.根据权利要求9所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：硫酸亚铁来源于硫酸亚铁含量≥80wt％的矿或工业废渣。

11.根据权利要求9所述的一种制备铁酸盐的方法，其特征在于：硫酸亚铁来源于硫酸法制钛白中的副产品。