CN109264751A

CN109264751A - 一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法

Info

Publication number: CN109264751A
Application number: CN201811474059.9A
Authority: CN
Inventors: 谭春波
Original assignee: Individual
Current assignee: Hunan Tiantai Tianrun New Energy Technology Co ltd
Priority date: 2018-12-04
Filing date: 2018-12-04
Publication date: 2019-01-25
Anticipated expiration: 2038-12-04
Also published as: CN109264751B

Abstract

本发明公开了一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，包括“混合制球‑球团静态、逆流焙烧‑球磨酸浸‑过滤洗涤等”九个步骤。本发明的目的是提供一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，该工艺方法环境友好、能耗低、生产成本低、排污量少，高效地实现资源综合利用，满足工业化生产。

Description

一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法

技术领域

本发明涉及稀有金属冶金技术领域和二次资源回收利用技术领域，具体涉及一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法。

背景技术

锂被广泛用于电池、电子、化工等领域。从含锂矿物或卤水中提取的碳酸锂产品，是一种无机化合物，作为锂电新能源发展重要的基础原料，是生产二次锂盐和金属锂制品的基础材料，因而成为锂行业中应用最大的产品，其他锂产品基本上都是碳酸锂的下游产品。

我国江西省宜春市的锂云母资源锂储量占我国锂资源储量的30%以上，锂云母资源的特点是：原矿含锂品位较低，由于技术的原因选矿富集倍数低，锂精矿平均含金属锂只有1.4%左右，所以在用锂云母加工生产碳酸锂的过程中，各种消耗都很高，锂回收率低，经济效益较差，在与盐湖提锂、废锂电池回收锂等低成本工艺竞争中毫无优势可言，在低成本提锂产品低价格的挤压下，用锂云母提锂的加工企业基本上是无利可图，锂云母矿处于“鸡肋”的尴尬境况。所以开发一种高效、节能、环保、低成本的从锂云母矿中提取碳酸锂的方法已迫在眉睫。

钒及其化合物具有优异的物理和化学性能，在钢铁、有色金属合金、化工催化剂、玻璃、陶瓷等领域得到了广泛的应用，有“工业味精”之称，钒液流电池是目前国内外发展势头强劲的优秀绿色环保蓄电池之一，它的制造、使用及废弃过程均不产生有害物质，它具有特殊的电池结构，可深度、大电流密度放电，充电迅速，比能量高，价格低廉，应用领域十分广阔，可作大厦、机场、程控交换站备用电源，可作为太阳能、风能等清洁发电系统的配套储能装置，为潜艇、远洋轮船提供电力以及用于电网调峰等，无论是在大规模储能还是电动汽车动力电源的应用前景方面都更具竞争实力。近年来，由于对钒的需求量越来越大，在市场上反应为产品供不应求，价格暴涨，钒成为新能源材料的又一个热点。

我国湘、鄂、浙、皖、赣、桂、川、陕、黔诸省区富含碳页岩（俗称石煤）探明储量为618.8×10⁸t,这些含碳页岩中含稀有金属钒，其含V₂O₅品位平均在1.2%左右。我国V₂O₅总储量约为135330kt,而石煤中V₂O₅储量为117960kt，占总储量的87%。由此可见，我国石煤钒矿资源非常丰富，因此，从石煤钒矿中提钒是我国利用钒资源的一个重要方向。几十年来，我国广大科技人员对石煤提钒的机理进行了深入的研究，取得了许多科研成果，在过去的工业化生产实践中，由于主观上重视不够，环保设施投资不足等原因，对焙烧烟气、提钒尾水、尾渣缺乏真正有效的治理，导致石煤提钒对环境影响较大，在社会上造成了一定的负面影响，严重阻碍了石煤提钒的工业化进程。

我们在对比研究、总结锂云母提锂和含钒页岩矿提钒的工艺特性基础上得出以下结论：1.两种矿物性质相似，其加工都属于从低含量矿物中提取有价元素的冶金过程；2.其工艺原理、生产过程、所用设备基本上相同。3.在生产过程中，对环境影响相似，环保处理方法和设施相同。我们经过反复实验证实：两种矿可以混合生产。其优点是：1.将锂云母焙烧时烟气脱硫脱硝达标排放、尾水全部蒸发的先进环保处理方案移植到含钒页岩矿提取钒的工艺中，实现了废水零排放，彻底解决了含钒页岩矿提钒环境污染的问题，消除了人们对含钒页岩矿提钒污染环境的顾虑；2.由于含钒页岩矿含热量在800卡左右，单独焙烧时，为了防止热量过高，导致物料结块，需要将物料预脱碳，当其和锂云母掺混后，焙烧物料时热卡降低，省掉了预脱碳工序，多余的热量供给锂云母焙烧，从而大大地降低了能耗；3.我们在研发过程中发现，当两种矿混合焙烧时，两种矿的转化率都提高了10%以上，其原因是锂云母中的氟能破坏含钒页岩矿中的硅，使包裹于其中的钒释放出来，含钒页岩中的Fe₂O₃对锂云母矿转型有催化作用；4.由于含钒页岩矿含有15%左右的Fe₂O₃，两种矿混合焙烧时，可以提高其熔融温度，避免了物料产生熔融，解决了熔融导致生产无法进行这一重大难题；5.两种物料组合生产，能保证产出的偏钒酸铵和碳酸锂产品都有一定的利润空间，使两种资源都能得到高附加值的利用。

发明内容

本发明的目的是提供一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，该工艺方法环境友好、能耗低、生产成本低、排污量少，高效地实现资源综合利用，满足工业化生产。

为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，包括如下步骤：

步骤1：混合制球：将锂云母浮选精矿和含钒页岩矿粉用打砂机粉碎至60目以上，按干剂重量1﹕1在混料机中混合均匀，再往混合矿中加入10%～40%的硫酸钙、硫酸铵、硫酸钠、硫酸钡的一种或几种混合添加剂，在搅拌机中搅拌15min，控制水份10%～13%，然后在压球机中压制成￠30mm～￠50mm的球，晾8h后待用；

步骤2：球团静态、逆流焙烧：将步骤1制得的球团放入固定式立窑中静态、逆流焙烧2h，焙烧温度控制在820℃～920℃，然后在窑内中温350℃～500℃保温3h～6h，让物料中的低价钒充分氧化转变为可溶的五价钒；当球团冷却至常温以后，放出球团，进入下一个工序；

步骤3：球磨、酸浸：将步骤2焙烧好的球团按固液比＝1︰1.5～5加入水或洗渣水，在球磨机中磨成-150目占85%的矿浆，放到30m3～80m3的化合桶内，按混合焙烧矿重量的0.1～0.2倍加入浓硫酸，不加热的情况下反应60min～90min，再加入40%液体氢氧化钠，将PH值调到1.5～2.5，反应完成；

步骤4：过滤洗涤：将步骤3反应的浆料泵入自动厢式压滤机过滤，滤液进入下一个工序，滤渣再放入滤渣搅洗桶中搅洗，再过滤，搅洗过滤1～3次后，检测渣中可溶锂，可溶钒达到要求后，渣洗涤合格，洗涤液分别放入贮液桶中，返回步骤三供磨矿用，渣放入渣库中，集中处理；

步骤5：浸出液离子交换，钒、锂分离：将步骤4得到的浸出液泵入装有丙烯酸系阴离子交换树脂的4根串联的交换柱中进行吸附钒的操作，含锂交后液Ⅰ进入储槽，准备下一步工序提锂；当检测到交换柱中的树脂吸附钒饱和后，用8%～20%的氢氧化钠溶液，对含钒树脂进行解析，含钒解析液Ⅱ进入储槽，供下道工序提钒用；经过以上操作，实现了锂与钒的分离；解析钒完成后的离子交换树脂用2%～3%的盐酸再生，洗涤后又继续进行吸钒操作；洗涤废水，进入废水处理车间集中处理；

步骤6：含钒解析液Ⅱ沉淀偏钒酸铵：将步骤5生产出的含钒解析液Ⅱ泵入除杂桶中，加盐酸将溶液PH值调整到7～8.5,检测溶液中磷的含量，按生成磷酸镁的量计算加入1.25倍除杂剂氯化镁，加热至80℃，反应60min，过滤的含钒液泵入沉淀桶内加温至85℃，按加铵系数2～5倍加入沉淀剂氯化铵，保温反应3h～5h，沉淀的偏钒酸铵产品放入离心机中脱水，当水份≤15%，偏钒酸铵含量≥98%时产品合格，包装后放入产品仓库；沉钒尾液打入到废水处理车间集中处理；

步骤7：含锂交后液Ⅰ除杂、浓缩：将步骤5产生的含锂交后液Ⅰ泵入除杂桶内，在不加热的情况下，加入石灰乳将PH值调至7～9，过滤，将渣放入渣库集中处理，滤液再泵入除杂桶加热到60℃～90℃，按每立方液加入5kg～30kg 32%的双氧水氧化60min～90min，再用片碱粉末将PH值调至11～12；检测铁、钙、镁合格后再过滤，滤渣入渣库集中处理，滤液入四效蒸发器中蒸发至溶液含Li2O 35g/l～45g/l后，再将含锂浓缩液放入冷却沉淀池中冷却、沉淀24h；

步骤8：沉淀碳酸锂产品：将步骤7浓缩后在沉淀池中静置24h的含锂溶液，从沉淀池上部抽取上清液加入到沉锂釜中，再往釜中按沉淀碳酸锂理论计算需要纯碱量的1.1～1.6倍加入食品级纯碱粉末，然后再按每立方液加入0.5kg～2kg的比例在釜中加入络合剂EDTA二钠，升温至70℃～95℃，搅拌60min～150min，取样检测合格后，脱水、洗涤、干燥、气流粉碎、磁选脱铁后得到碳酸锂产品；

步骤9：尾水和废渣的处理：生产偏钒酸铵和碳酸锂的尾水全部打入废水处理车间集中处理，将尾水泵入MVR蒸发器浓缩到一定程度后，冷冻结晶析出铷铯钒，作为提铷、铯的原料销售；铷铯钒过滤后的溶液加入计量的氯化铝沉淀出硫酸铝铵和硫酸铝钾的混合钒，作水处理剂使用，析钒后的母液在MVR蒸发器中蒸发析晶出固体氯化钠产品；蒸发器的冷凝水，返回步骤四做洗涤用水。

进一步的，所述步骤1中，往混合矿中加入15%的硫酸钙和硫酸钠的混合添加剂，且硫酸钙与硫酸钠的混合比例为1︰1。

进一步的，所述步骤2中，然后在窑内低温400℃，保温4h。

进一步的，所述步骤3中，按混合焙烧矿重量的0.15倍加入浓硫酸，不加热的情况下反应75min,再加入40%液体氢氧化钠，将PH值调到2，并反应完成。进一步的，所述步骤4中，滤渣洗涤时采用渣和洗水逆流式洗涤，洗涤液的量和浸出液的量相等，保持水系平衡，避免水系膨胀。

进一步的，所述步骤5中，用12%的氢氧化钠溶液对含钒树脂进行解析，含钒解析液Ⅱ进入储槽，供下道工序提钒用。

进一步的，所述步骤6中，按加铵系数3.5倍加入沉淀剂氯化铵保温4h。

进一步的，所述步骤7中，加入石灰乳将PH值调到8，过滤。

进一步的，所述步骤8中，再往釜中按沉淀碳酸锂理论计算需要纯碱量的1.25倍加入食品级纯碱粉末。

进一步的，所述步骤9中，废渣全部用于做环保免烧砖的原料。

本发明的有益效果是：

1、本发明中，解决了多年来我国大量的锂云母矿和含钒页岩矿加工利用困难的问题，为新能源产业的发展大大拓展了锂、钒的可利用资源范围，具有重要的战略性意义。

2、两种矿混合焙烧时，含钒页岩矿含有的热量基本上能够满足整个焙烧过程需要的热量，额外消耗的燃料很少，和锂云母单独焙烧比较，可节能80%以上。焙烧过程中能够将熔融温度提高150℃以上，解决了两种矿在达到焙烧转型温度时，易熔融结块，影响焙烧设备正常运行的难题，由于两种矿物中的元素（锂云母中的氟，含钒页岩矿中的铁）相互作用，可以使锂和钒的转化率提高10%以上。

3、两种物料组合生产，能保证产出的偏钒酸铵和碳酸锂产品都有一定的利润空间，从而保证了含钒页岩矿和锂云母这两种国内储量巨大的有色金属资源得到了高效的利用。

4、本发明的生产工艺环境友好，在焙烧过程中，用对环境影响较小的硫酸盐替代了对环境影响较大的传统钒焙烧剂氯化钠，没有氯气和氯化氢气体的产生，整个生产过程的废气全部进入脱硫、脱硝系统处理后达标排放，废水蒸发浓缩，提取副产品后全部闭路循环，废渣用作生产环保免烧砖，解决了渣的处理难题，为低品位锂云母矿、含钒页岩矿的绿色环保利用探索出了一条新的路径。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

图2为本发明实施例中所参照的数据图表。

具体实施方案

表1.江西宜春锂云母精矿的化学成份（%）

名称	Li<sub>2</sub>O	K<sub>2</sub>O+Na<sub>2</sub>O	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	SiO<sub>2</sub>	Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	Rb<sub>2</sub>O	Cs<sub>2</sub>O	F
									含量（%）	3.50	8.35	24.35	57.00	0.18	1.30	0.20	4.68

表2.江西某地含钒页岩矿成份（%）

实施例一

步骤1：锂云母矿和含钒页岩矿混合

将2kg干剂含钒页岩矿磨至60目以上，与2kg干剂锂云母精矿混合，加入到混料机中混匀，再往混料机中加入0.6kg按1︰1配比的硫酸钙和硫酸钠的混合辅料，加0.5kg清水混合20min后，在压球机中压成直径30mm的球团，晾8h，待用。

步骤2：球团入马弗炉静态焙烧

将步骤1放置8h后的球团放入不锈钢托盘中，在马弗炉中900℃焙烧2h后，再控制温度400℃保温4h，然后将球团冷至室温。

步骤3：球磨、酸浸

将步骤2冷却至室温的球团放入球磨机，按矿︰水＝1︰2.5的比例加清水，磨至-150目占85%的矿浆，放入反应罐中，加入0.6kg98%的浓硫酸，不加热反应75min，再用40%的液体氢氧化钠将矿浆PH值调至2，反应完成。

步骤4：过滤、洗涤

将步骤3反应完成后的矿浆，用抽滤的方法过滤、洗涤，滤液和洗涤液分开放置，控制锂、钒不溶物≤0.05%，洗涤合格。

步骤5：浸出液离子交换，钒、锂分离

将步骤4抽滤的浸出液流入装有200g丙烯酸系阴离子交换树脂的小型离子交换柱中吸附钒，反复吸附4次，交后液ⅠV₂O₅含量≤0.02g/l,吸附钒的操作完成，用200毫升12%的氢氧化钠溶液对小型离子交换柱反复解析4次，得到200毫升含V₂O₅浓度为100g/l的解吸液Ⅱ。

步骤6：含钒解析液Ⅱ沉淀偏钒酸铵

将步骤5产生的200毫升含钒解析液Ⅱ加盐酸将PH值调至8.5，加热至80℃，加入2g氯化镁，反应60min后过滤，得到钒净化液，将钒净化液放入沉钒罐中加热至85℃，再加入70g氯化铵搅拌，保温4h，抽滤、洗涤，得到偏钒酸铵产品。

步骤7：交后液Ⅰ除杂、浓缩

将步骤5经过离子交换得到的交后液Ⅰ放入除杂罐中，不加热搅拌，加入石灰乳将PH值调到8，过滤，滤液再放入除杂罐中，加入双氧水20g,加热至85℃，保温75min,再用固体氢氧化钠将PH值调至12，过滤，滤液浓缩至含氧化锂35g/l后冷却沉淀24h，待用。

步骤8：沉淀碳酸锂产品

将步骤7沉淀24h的含锂浓缩液倾析出上清液，加入到沉锂罐中，加入260g食品级碳酸钠和0.5g EDTA二钠，加热到90℃，保温120min后将沉淀的碳酸锂抽滤、洗涤、烘干，得到碳酸锂产品。

实施例二

和实施例一相比，在步骤1中，往混料机中加入0.6kg硫酸钠的辅料，其余过程同实施例一，结果见图2。

实施例三

和实施例一相比，在步骤3中，加入0.4kg98%的浓硫酸，其余过程同实施例一，结果见图2。

对比例一

和实施例一相比，在步骤2中，在马弗炉中900℃焙烧2h后，不保温，将球团冷却至室温，其余过程同实施例一，结果见图2.

对比例二

和实施例一相比，在步骤6中，不加除杂剂除杂，含钒解析液直接沉钒，其余过程同实施例一，结果见图2。

对比例三

和实施例一相比，在步骤7中，不加热搅拌加入20%氢氧化钠溶液，将PH值调到8，其余过程同实施例一，结果见图2。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。

本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，由于文字表达的有限性，而客观上存在无限的具体结构，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进、润饰或变化，也可以将上述技术特征以适当的方式进行组合；这些改进润饰、变化或组合，或未经改进将发明的构思和技术方案直接应用于其它场合的，均应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤3：球磨、酸浸：将步骤2焙烧好的球团按固液比＝1︰1.5～5加入水或洗渣水，在球磨机中磨成-150目占85%的矿浆，放到30m³～80m³的化合桶内，按混合焙烧矿重量的0.1～0.2倍加入浓硫酸，不加热的情况下反应60min～90min，再加入40%液体氢氧化钠，将PH值调到1.5～2.5，反应完成；

步骤4：过滤洗涤：将步骤3反应的浆料泵入自动厢式压滤机过滤，滤液进入下一个工序，滤渣再放入滤渣搅洗桶中搅洗，再过滤，搅洗过滤1～3次后，检测渣中可溶锂，可溶钒达到要求后，渣洗涤合格，洗涤液分别放入贮液桶中，返回步骤3供磨矿用，渣放入渣库中，集中处理；

步骤7：含锂交后液Ⅰ除杂、浓缩：将步骤5产生的含锂交后液Ⅰ泵入除杂桶内，在不加热的情况下，加入石灰乳将PH值调至7～9，过滤，将渣放入渣库集中处理，滤液再泵入除杂桶加热到60℃～90℃，按每立方液加入5kg～30kg 32%的双氧水氧化60min～90min，再用片碱粉末将PH值调至11～12；检测铁、钙、镁合格后再过滤，滤渣入渣库集中处理，滤液入四效蒸发器中蒸发至溶液含Li₂O 35g/l～45g/l后，再将含锂浓缩液放入冷却沉淀池中冷却、沉淀24h；

步骤9：尾水和废渣的处理：生产偏钒酸铵和碳酸锂的尾水全部打入废水处理车间集中处理，将尾水泵入MVR蒸发器浓缩到一定程度后，冷冻结晶析出铷铯钒，作为提铷、铯的原料销售；铷铯钒过滤后的溶液加入计量的氯化铝沉淀出硫酸铝铵和硫酸铝钾的混合钒，作水处理剂使用，析钒后的母液在MVR蒸发器中蒸发析晶出固体氯化钠产品；蒸发器的冷凝水，返回步骤4做洗涤用水。

2.根据权利要求1所述的一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述步骤1中，往混合矿中加入15%的硫酸钙和硫酸钠的混合添加剂，且硫酸钙与硫酸钠的混合比例为1︰1。

3.根据权利要求1所述的一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述步骤2中，然后在窑内低温400℃，保温4h。

4.根据权利要求1所述的一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述步骤3中，按混合焙烧矿重量的0.15倍加入浓硫酸，不加热的情况下反应75min,再加入40%液体氢氧化钠，将PH值调到2，并反应完成。

5.根据权利要求1所述的一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述步骤4中，滤渣洗涤时采用渣和洗水逆流式洗涤，洗涤液的量和浸出液的量相等，保持水系平衡，避免水系膨胀。

6.根据权利要求1所述的一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述步骤5中，用12%的氢氧化钠溶液对含钒树脂进行解析，含钒解析液Ⅱ进入储槽，供下道工序提钒用。

7.根据权利要求1所述的一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述步骤6中，按加铵系数3.5倍加入沉淀剂氯化铵保温4h。

8.根据权利要求1所述的一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述步骤7中，加入石灰乳将PH值调到8，过滤。

9.根据权利要求1所述的一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述步骤8中，再往釜中按沉淀碳酸锂理论计算需要纯碱量的1.25倍加入食品级纯碱粉末。

10.根据权利要求1所述的一种从锂云母和含钒页岩中提取碳酸锂和偏钒酸铵的方法，其特征在于，所述步骤9中，废渣全部用于做环保免烧砖的原料。