CN108787718A

CN108787718A - 一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法

Info

Publication number: CN108787718A
Application number: CN201810867523.4A
Authority: CN
Inventors: 刘恩辉; 吕燊燊
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2018-08-01
Filing date: 2018-08-01
Publication date: 2018-11-13
Anticipated expiration: 2038-08-01
Also published as: CN108787718B

Abstract

本发明涉及一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明将废炭渣破碎、磨粉、均化，得到颗粒≤200μm的废炭渣粉，再将废炭渣粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入到转化磨中，在高能机械力同步作用下，含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使废炭渣粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的N₂或NH₃和CO₂，从而彻底解除铝电解废炭渣中氟化物和氰化物的危害，实现铝电解废炭渣的无害化和资源化回收利用。本发明具有工艺简单、易于大规模生产、生产成本低、无三废污染、环境友好等特点。

Description

一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法

技术领域

本发明涉及一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，属于电解铝工业固体废物无害化与资源化利用技术领域。

背景技术

至2017年中国已建成铝电解产能约4500万吨、实际产量超过3600万吨、占全球电解铝产能的50％以上。在电解铝生产中，会产生各种废炭渣，包括阳极废炭渣(含火眼炭渣、阳极灰，阳极残渣、阳极糊等)、阴极废炭渣、电解槽大修废阴极炭块、废捣(扎)糊、新电解槽预焙启动时形成的废炭渣等等。平均生产1吨电解铝需要0.48吨炭阳极，阳极废炭渣是电解铝生产过程中炭从炭阳极剥落掉入熔融电解质中并漂浮在其表面所产生的，大部分的炭渣会在电解质表面燃烧氧化成CO₂气体消耗，但仍有少部分漂浮在电解质表面未燃烧的废炭颗粒被捞出后形成了阳极废炭渣。在铝电解生产过程中，炭阴极由于含氟盐的渗透而膨胀、进一步引起电解槽的破损报废；铝电解槽一般使用4～6年左右就需要停槽大修，取出所有的废旧内衬材料(简称为大修渣)，废阴极炭块约占大修渣的50％。废炭渣是电解铝生产过程中不可避免的固体废弃物，每生产1吨电解铝大约产生10～30kg的废炭渣。电解铝废炭渣在《国家危险废物名录》中规定为危险固体废弃物(类别为：HW48)。铝电解废炭渣中的含氟电解质、含氰化合物具有可溶性以及反应活性，含氟、含氰化合物进入环境会对人类及动植物的健康与生长构成极大的危害。

铝电解废炭渣中的含氟电解质和碳素材料是一种有价资源。因此，如何彻底解除铝电解废炭渣中氟、氰化合物的危害，实现铝电解废炭渣的无害化和资源化回收利用是亟需攻克的行业难关。

中国发明CN106745137A、CN106077038A、CN106077040A、CN106587122A、CN101817521A、CN105821445A提出采用碱浸或者超声波辅助浮选加压碱浸的方法处理铝电解废旧阴极炭或铝电解废料，分别提取出冰晶石和碳素材料。中国发明CN106077037A、CN106077036A、CN106180118A、CN101984984A提出采用酸处理或者超声波辅助浮选加压酸处理的方法处理铝电解废旧阴极炭或大修渣。中国发明CN107162061A提出采用碱浸出、酸浸出以及粉煤灰联合的方法，对铝电解槽废旧阴极炭进行无害化处理和资源化利用。中国发明CN106064813A、CN105964659A提出将废旧阴极炭粉在200～400℃下保温除氰，除氰物料经浮选分离得到炭渣和电解质渣，电解质渣在550～800℃下加热除去炭杂质得到电解质粉，炭渣通过碱浸除去可溶物得到纯度高的炭粉，碱浸滤液通CO₂析出冰晶石和氢氧化铝混合物。中国发明CN105772486A提出将铝电解槽废旧阴极炭粉加水浸泡，将可溶性的氰化物浸出，再在浸出液中加入双氧水、稳定剂(选自柠檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸、氨基三亚甲基膦酸、聚丙烯酸、马来酸、硼砂、碳酸铵、碳酸氢铵、醋酸铵、柠檬酸铵中)、催化剂(选自ZnO、CuO、Fe₃O₄、WO₃中)后在30～70℃反应使氰化物氧化产物分解成CO₂、NH₃气体。

文献(2013年中国环境科学学会学术年会论文集:p5401～5407.)报道了采用水浸、浮选、化学处理、蒸发结晶、废气吸收工艺处理电解铝危险固废的研究。中国发明CN105645449A提供了一种铝电解槽废碳渣回收冰晶石的系统及方法，处理系统包括浸出仓、浮选装置、固液分离装置，将废碳渣中的冰晶石浮选回收。中国发明CN102989743A提供了一种电解槽大修槽渣的扎糊回收利用方法，将废扎糊通过磨粉、浮选出碳粉，在1700～1900℃进行高温煅烧、将其中的氟化钠、硫气化，得到高纯度的碳素材料。中国发明CN103803620A提供了一种电解铝渣中提炼冰晶石的生产工艺，将电解渣球磨成粉末，再对粉末进行三级浮选，浮选分离后分别得到冰晶石和炭粉。中国发明CN103949459A提供了一种回收利用电解铝炭渣生产铝用电解质并回收碳的方法，包括前处理、浮选分离、制备、后处理步骤，将经前处理后的电解废旧碳物料分离得到底流产品和泡沫产品，将底流产品经过滤、除碳、破碎得到电解质，泡沫产品经压滤、干燥得到碳粉。中国发明CN104499000A提供了一种电解铝碳渣的选矿处理方法，将碳渣破碎粉磨，在碳渣中加水、捕收剂和起泡剂制得矿浆，将矿浆料进行浮选、浮选泡沫产品为碳粉末、除去泡沫产品的物料经过滤、烘干及煅烧后即为冰晶石产品。中国发明CN103949460A提供了铝电解炭渣生产再生电解质装置及方法，将炭渣破碎、球磨、浮选、烘干、再生电解质精炼、尾气处理生产工艺实现铝电解炭渣的综合利用。中国发明CN205773399U提供了一种铝电解槽废碳渣回收冰晶石的系统，包括依次相连的浸出仓、浮选装置、固液分离装置，能够将废碳渣中的冰晶石浮选回收。中国发明CN105239097A提供了一种铝电解阳极炭渣的水淬和分选处理方法，包括热态炭渣水淬、水淬渣分级、炭渣湿磨以及浮选步骤，分别获得富碳产品富含电解质产品。中国发明CN106917110A提供了一种分离回收电解铝废阳极渣中碳渣和电解质的方法，采取高温熔融和浮选相结合的方法实现碳素和电解质的分离回收利用。

中国发明CN1253369C提供了一种回收铝电解阳极碳渣中氟化盐的方法，将碳渣中配入氧化铝、在650℃～930℃下焙烧将炭质完全燃烧，尾气用氧化铝吸收，得到含有氧化铝的氟化盐。中国发明CN101255566A提供了一种回收铝电解炭渣中电解质的方法，在阳极碳渣中加入分散剂氟化钙和燃料煤，在650℃～800℃下焙烧处理，将得到的电解质返回铝电解槽使用。中国发明CN102011148A提供了一种铝电解阳极炭渣无害化处理及电解质回收的方法，将阳极炭渣在800～1500℃高温炉中进行熔炼，炭质材料经过完全燃烧后，电解质完全形成电解质熔体；熔炼过程中产生的烟气接入电解系列烟气净化系统，氟化物气体采用氧化铝吸收后重返电解槽，电解质熔体直接进入电解槽使用。中国发明CN107285354A提供了一种铝业炭质危废低温熔融渗透连续分离方法及所得产品，包括炭质危废经过破碎除铁预处理；对预处理后的炭质危废在1050～1200℃下进行低温电煅，使氟化盐熔融成液态并被渗透分离；剩余的低氟碳粒经渗透除杂后进入高温电煅炉，经高温电煅后得到高纯碳素产品。中国发明CN102992300A提供了一种电解铝废阳极料渣高温煅烧方法，将电解铝废阳极料渣破碎、球磨，通过浮选，分离出碳粉，再经过磁选去除其中的含铁杂质，将碳粉在1700～1900℃煅烧去除碳粉中的氟化盐和硫，得到高纯度碳粉；从气相中分别回收氟化盐和硫产品。中国发明CN106629606A提供了一种分离铝电解碳渣中氟化盐和碳的方法，采用在温度为800～1200℃、真空度为1～100Pa的真空蒸馏炉进行碳渣中氟化盐和碳的分离，分离后的氟化盐返回电解槽，碳素返回加以利用。中国发明CN105463506A提供了一种分离回收铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的方法，将铝电解质阳极碳渣置于熔炼炉内，在氮气或惰性气体的气氛下，在700～1600℃下加热熔化得到铝电解质阳极碳渣熔体，再采用对熔体进行吹气的方式，达到分离铝电解质阳极碳渣中电解质和碳的目的，获得高品质的电解质和碳产品。中国发明CN107604383A提供了一种熔炼法提取碳渣中电解质的方法，将碳渣在熔炼炉中加热到1250～1300℃，碳渣中的电解质熔炼成液态后，碳漂浮于电解质液体表面，将漂浮的碳扒出后将电解质放出，冷却后返回电解铝生产使用。中国发明CN106247340A提供了一种电解铝碳渣的处理方法及装置，处理装置包括焙烧室、燃烧室，焙烧室升温至1000～1100℃，碳渣中的电解质与碳渣分层，加入分离剂使电解质与碳渣分离；分离后的碳渣进入燃烧室烧尽，电解质得到回收。

中国发明CN100542702C将铝电解槽废阴极炭块与富含SiO₂和Al₂O₃的粉煤灰混合进行焙烧处理、处理后的物料用H₂SO₄和石灰分解处理，使铝电解槽废阴极炭块得到无害化和资源化利用。中国发明CN101054693A、CN101063215A分别将铝电解槽废阴极炭粉和铝电解阳极炭渣与有机粘结剂混合压制成团、再在650～900℃下焙烧处理4～6小时将炭质完全氧化得到97.5％以上的电解质产品。中国发明CN107628614A采用在1200～1700℃温度下煅烧电解铝废阴极、将废阴极中的碳素与氟化物、氧化物和氰化物进行分离，实现其无害化及资源化利用。中国发明CN105642649A、CN106185818A、CN106269787A采用2000℃以上的超高温和真空条件下处理电解铝废阴极炭块，挥发其中的氟化物、分解其中的氰化物，将阴极中碳素、氟化物及氰化物有效分离分解，实现其无害化及资源化利用。中国发明CN103831285A提供了一种包括加热炉、加热循环装置、尾气净化装置的处理系统，将铝电解废炭渣在1250～1350℃的加热炉中进行无害化处理7～8h。

从已有的技术成果来看，对铝电解废炭渣的无害化、资源化处理利用可以分成水溶液的湿法处理和高温下的火法处理二大类。湿法处理又涉及到水洗(浸)、碱法、酸法、酸-碱联合法、并配合浮选工艺，主要以回收电解质及碳素材料为目的，湿法处理中采用氧化剂将氰化物分解成无害的气体物质。火法处理技术主要以无害化为目的，或者基于其碳质含量在50％以上、能有效地利用其热值资源；或者将电解质熔融渗透分离得以回收；或者将氟化物转化为HF再进行吸收转化利用；或者通过添加转化助剂使电解质转化为无害及不溶性的氟矿物质；或者采取高温真空技术将碳素材料和电解质分别回收利用。在火法处理中，含氰化合物在高温下被氧化分解成无害的气体物质。

从已有的技术成果来看，铝电解废炭渣的湿法处理和火法处理仍然存在许多迫切需要解决的问题。

当前的湿法处理技术至少存在如下主要问题：第一、所产生的大量含盐、含氟废水没有得到有效处理，造成二次污染；所产生的H₂、CH₄、NH₃气体没有得到控制与利用；酸法工艺中所产生的HF造成严重的污染。第二、所回收的电解质及碳素材料杂质含量过高、不能直接利用。第三、工艺路线繁琐、技术复杂、设备腐蚀严重，处理成本过高。第四、由于铝电解废炭渣槽龄及槽容量的差异、物质成分的波动等因素的影响，导致工艺参数控制难度大。

当前的火法处理技术至少存在如下主要问题：第一、产生了大量夹带HF以及粉尘的尾气需要治理。第二、电解质盐回收不彻底、残留在碳素材料或者炉渣中需要进一步处理。第三、低熔点的电解质盐在炉中出现熔融结块、导致炭材料氧化燃烧不完全残留量大，炉中熔融结块导致生产工况恶化、生产稳定性差。第四、反应物料难以实现分子水平的均匀混合、致使转换反应不彻底。第五、设备腐蚀严重、处理能耗高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法。本发明具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、工艺成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。

本发明通过以下技术方案实现：

一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，按一定计量比将废炭渣粉、钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂以及水加入到转化磨中，在转化磨中、高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使废炭渣粉中的含钠化合物转变成不含氟的可溶性钠化合物、含氟化合物转变成不溶性和无害的矿物质氟化合物、含氰化合物被氧化转变成无害的N₂或NH₃和CO₂，从而彻底解除铝电解废炭渣中氟化物和氰化物的危害；具体包括如下部分或者全部步骤：

(1)将铝电解废炭渣破碎、磨粉与均化，得到颗粒≤200μm的废炭渣粉；分析确定单位质量铝电解废炭渣粉中钠与氟的摩尔数或者质量；分析确定单位质量铝电解废炭渣粉中CN^-离子的摩尔数或者质量；

将研磨体先加入到转化磨中、再对转化磨进行空气排空或者N₂置换，将计量的废炭渣粉加入到转化磨中，控制废炭渣粉与研磨体的质量比为1:(0.2～10)，将计量的水加入到转化磨中，控制废炭渣粉与水的固液质量比为1:(1～10)；

按废炭渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或者按废炭渣粉质量5～80％的量将转化剂A加入到转化磨中；

按废炭渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；

(2)完成步骤(1)之后开启转化磨，转化磨的速度为10～1000rpm、转化温度为10～110℃、转化时间为0.5～5h；

(3)完成步骤(2)之后将料浆转入搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；

(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准要求为止，得到混合物分离液C和含水含氟矿物质与碳素的固相物；

(5)将步骤(4)得到的含水含氟矿物质与碳素的固相物放入转化磨中，按废炭渣粉与研磨体1:(0.2～10)的质量比加入研磨体、按废炭渣粉与水1:(1～5)的固液质量比加入水，按废炭渣粉中含钠、含氟化合物转化成相应产物化学反应计量比的1～3倍的量，或者按废炭渣粉质量5～80％的量将转化剂B加入到转化磨中；

开启转化磨，控制转化磨的转速为10～1000rpm、转化温度为10～110℃，在转化过程中、分批次定时对料浆取样分析检查，直至料浆固相物中Na⁺离子含量达到企业标准、可溶性F^-离子含量达到国家排放标准时停止转化磨；

(6)将步骤(5)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器(反应釜或反应槽或反应罐)中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准要求为止，得到混合物分离液D和含水含氟矿物质与耐火材料的固相物；

(7)将步骤(6)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h，再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料，混合粉体材料的平均颗粒粒径≤20μm，该混合材料可以作为商品销售，或者进一步进行分离提纯得到高品质的含氟矿物质和碳素材料；

将含氟矿物质与碳素的混合粉体材料置于空气气氛及700～1200℃温度下的高温炉中煅烧0.5～5h，其中的碳素组分将被完全氧化燃烧，其残留物为含氟矿物质的混合物；

(8)将步骤(4)得到的混合物分离液C、步骤(6)得到的混合物分离液D分别进行浓缩或者结晶处理，分别得到浓溶液C或固相混合物C、浓溶液D或固相混合物D；或者进一步将分离液C和分离液D中的Na、K、Li、Al、Mg、Ca化合物分离提纯，得到更高品质和价值的钠化合物及其它化合物原料；

(9)按废炭渣粉中CN^-离子转化成N₂或NH₃和CO₂的化学反应计量比的1～5倍的量、或者按废炭渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(8)中将含氰化合物氧化转化成无害的N₂或NH₃和CO₂，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN^-离子含量达到国家排放标准时停止转化反应。

(10)将步骤(2)或步骤(3)或步骤(8)中所产生的NH₃、CO₂、H₂O气体通过吸收剂转化及干燥，所产生的还原性气体进行收集或者直接氧化燃烧。

上述的铝电解废炭渣是指电解铝生产中所产生的含碳素组分的(包括石墨化C和非石墨化C)所有固体废弃物。

在上述的铝电解废炭渣粉中存在Al、Al₄C₃、AlN、Na等物质，在转化反应中参与反应所产生的H₂、CH₄、NH₃等可燃性气体即为所述的还原性气体。

在上述的转化磨中，高能机械力同步作用于含钠与含氟化合物的机械化学转化反应，使得固体颗粒不断地磨削、磨细与转化，使反应物与生成物不断地从颗粒上更新及剥离，实现转化反应的快速与彻底完成。

进一步地，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质；所使用的钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。

进一步地，所述的废炭渣粉的元素主要包括C(包括石墨化C和非石墨化C)、Na、F、Al、Ca、O、N、Li、Mg、Si、K、Fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括NaF、Na₃AlF₆、NaCN、Na₄[Fe(CN)₆]中的两种以上；所述的含氟化合物包括NaF、Na₃AlF₆、AlF₃、LiF、CaF₂、MgF₂、KF中的两种以上。

进一步地，含钠化合物与含氟化合物的转化剂A包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上。

进一步地，含钠化合物与含氟化合物的转化剂B包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，废炭渣粉中的含钠化合物转变成的对应不含氟的可溶性含钠化合物包括NaOH、Na₂SO₄、NaNO₃、NaOAc、Na₂CO₃、Na₃C₆H₅O₇、Na₂AlO₄、Na[Al(OH)₆]₂(OH)₃、NaAlSi₂O₆、Na₂(H₂SiO₄)·7H₂O、Na₆Si₈O₁₉、Na₂Al₂SiO₆、Na₂Si₂O₅、Na₂SiO₃中的一种或两种以上。

采用转化剂转化后，废炭渣粉中的含氟化合物转变成的对应不溶性和无害的矿物质氟化物包括CaF₂、MgF₂、AlF₃、SrF₂、BaF₂、CaF₂、LaF₃、CeF₃、CeF₄中的一种或两种以上。

进一步地，所述的氰化物转化剂包括Na₂CO₃·1.5H₂O₂、K₂CO₃·1.5H₂O₂、Na₂O₂、K₂O₂、CaO₂、SrO₂、BaO₂、H₂O₂、(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈、KMnO₄、O₂、O₃中的一种或两种以上。

进一步地，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。

进一步地，所述的转化剂、助磨剂以固体、水溶液状态或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。

进一步地，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明具有工艺过程便于控制、易于工业化稳定生产、生产成本低、无三废污染及设备腐蚀等特点。

(2)本发明解决了已有的湿法处理和火法处理生产工艺所存在的问题与不足。为铝电解废炭渣无害化和资源化回收利用提供了一种先进的、系统的解决方案。

附图说明

图1为实施例1所采用的铝电解废炭渣的X-射线衍射图。

图2为实施例1所采用的铝电解废炭渣的SEM图。

图3为实施例1得到的含氟矿物质与碳素的混合粉体材料E的X-射线衍射图。

图4为实施例1得到的含氟矿物质与碳素的混合粉体材料E的SEM图。

图5为实施例1得到的可溶性混合物B的X-射线衍射图。

具体实施方式

下面以具体实施例进一步说明本发明的技术方案，但本发明并不局限于实施例、不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)将铝电解废炭渣在高速粉碎机中粉碎，用200目的筛进行筛分，采用筛下物的废炭渣粉进行含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收。采用化学分析法确定单位质量铝电解废炭渣粉中钠与氟元素的质量含量，采用化学分析法确定单位质量铝电解废炭渣粉中CN^-离子的质量含量。

(2)将300g氧化锆球加入到转化磨中，称量100g大修渣粉、18gCaO加入到转化磨中混合均匀，用N₂置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入300gH₂O。开启转化磨、转速为300rpm、温度为50℃，转化反应时间为2h；

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，加入2g K₂S₂O₈，搅拌速度为500rpm、温度为95℃，恒温搅拌反应90min停止；

将步骤(1)与步骤(2)所产生的的尾气分别通过用H₂O为吸收剂的吸收器和用CaO为吸收剂的吸收器，其中NH₃、CO₂气体被吸收，H₂、CH₄气体进行燃烧氧化；

(3)将步骤(2)得到的料浆进行负压抽滤、得到分离过滤液A，再将抽滤的固相物转入转化磨中，以水为洗涤剂按1:2的固液比重复2次分散洗涤并进行负压抽滤，合并滤液得到混合物过滤液A和湿的含氟矿物质与碳素的固相物C；

(4)将步骤(3)得到的固相物C转入转化磨中，加入200g水和20g MgSO₄，开启转化磨、转速为800rpm、温度为50℃，转化反应时间为2h。按步骤(3)的过滤与洗涤操作，洗涤至最后的滤液用2mol/L的BaCl₂溶液检测无沉淀产生为止。合并滤液、得到混合物过滤液B和湿的含氟矿物质与碳素的固相物D；

(5)将步骤(4)得到的滤液A和滤液B分别进行减压蒸发、浓缩与结晶，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h、分别得到干燥的可溶性混合物A和可溶性混合物B；

(6)将步骤(4)得到的固相物D在200℃常压下干燥4h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料E。

由图1可以看出，实施例1所采用的废炭渣的主要组分为C、NaF、Na₃AlF₆、CaF₂、MgF₂、LiF、AlF₃、AlN等。

由图2可以看出，实施例1所采用的废炭渣粉的颗粒尺寸在15μm以下、颗粒为无规则形状。

由图3可以看出，经过实施例1处理所得到的含氟矿物质与碳素的混合粉体材料E的主要组分为C、MgF₂、CaF₂、Al₂O₃、SiO₂、CaO，说明废炭渣中的NaF、Na₃AlF₆、AlF₃、LiF等氟化物组分已全部转化成矿物质CaF₂、MgF₂。

由图4可以看出，经过实施例1处理所得到的含氟矿物质与碳素的混合粉体材料E的颗粒尺寸在5μm以下、颗粒为无规则形状。

由图5可以看出，经过实施例1处理所得到的可溶性混合物B的主要组分为Na₂SO₄、Li₂SO₄、K₂SO₄、Al₂Si₅O₁₀₃、Na[Al(OH)₆]₂(OH)₃、NaAlSi₂O₆、Na₂Si₂O₁₀等，说明铝电解废炭渣中的氟元素组分已全部转化成矿物质CaF₂、MgF₂。

由这些测试分析数据可知：实施例1实现了铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解废炭渣中氟化物和氰化物的危害。

实施例2

(2)将300g刚玉球加入到转化磨中，称量100g铝电解废炭渣粉、30gBaO加入到转化磨中混合均匀，用N₂置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入300gH₂O。开启转化磨、转速为300rpm、温度为50℃，转化反应时间为2h；

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为500rpm、温度为95℃，向反应器滴加质量百分比浓度为10％的Na₂S₂O₈溶液10g，恒温搅拌反应90min停止；

(3)将步骤(2)得到的料浆进行负压抽滤、得到分离过滤液A，再将抽滤的固相物转入转化磨中，以水为洗涤剂按1:2的固液质量比重复2次分散洗涤并进行负压抽滤，合并滤液得到混合物过滤液A和湿的含氟矿物质与碳素的固相物C；

(4)将步骤(3)得到的固相物C转入转化磨中，加入200g水和10g Ce₂(SO₄)₃，开启转化磨、转速为500rpm、温度为30℃，转化反应时间为2h。按步骤(3)的过滤与洗涤操作，洗涤至最后的滤液用2mol/L的BaCl₂溶液检测无沉淀产生为止。合并滤液、得到混合物过滤液B和湿的含氟矿物质与碳素的固相物D；

由实验结果可知：实施例2实现了铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解废炭渣中氟化物和氰化物的危害。

实施例3

(2)将350g不锈钢球加入到转化磨中，称量100g铝电解废炭渣粉、20gLa₂O₃、1gCaO₂、0.8g聚乙烯醇加入到转化磨中混合均匀，用N₂置换转化磨中的空气，再向转化磨中加入350gH₂O。开启转化磨、转速为700rpm、温度为55℃，转化反应时间为2.5h；

转化反应后将料浆转移到搅拌反应器，搅拌速度为800rpm、温度为100℃，恒温搅拌反应110min停止；

(3)将步骤(2)得到的料浆进行负压抽滤、得到分离过滤液A，再将抽滤的固相物转入转化磨中，以水为洗涤剂按1:3的固液质量比重复2次分散洗涤并进行负压抽滤，合并滤液得到混合物过滤液A和湿的含氟矿物质与碳素的固相物C；

(4)将步骤(3)得到的固相物C转入转化磨中，加入250g水和10g La₂(SO₄)₃，开启转化磨、转速为700rpm、温度为45℃，转化反应时间为2.5h。按步骤(3)的过滤与洗涤操作，洗涤至最后的滤液用2mol/L的BaCl₂溶液检测无沉淀产生为止。合并滤液、得到混合物过滤液B和湿的含氟矿物质与碳素的固相物D；

(5)将步骤(4)得到的滤液A和滤液B分别进行减压蒸发、浓缩与结晶，将其在100℃真空干燥箱中干燥10h，分别得到干燥的可溶性混合物A和可溶性混合物B；

(6)将步骤(4)得到的固相物D在200℃常压下干燥4h，将干燥物粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料E；

由实验结果可知：实施例3实现了铝电解废炭渣粉中含钠、含氟化合物的完全转化，彻底解除了铝电解废炭渣粉中氟化物和氰化物的危害。

Claims

1.一种铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，包括如下部分或全部步骤：

按废炭渣粉质量0～1％的量将助磨剂加入到转化磨中；

(3)完成步骤(2)之后将料浆转入搅拌反应器进行破胶与陈化处理，控制温度60～150℃、处理时间为0.5～5h；

(4)将步骤(3)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准要求为止，得到混合物分离液C和含水含氟矿物质与碳素的固相物；

(6)将步骤(5)得到的料浆采用过滤或离心分离方式进行固液分离、并将含水固相物在转化磨或搅拌反应器中、以水为洗涤剂按1:(1～10)的固液质量比重复若干次分散洗涤并固液分离、洗涤至固相物中可溶性离子的含量达到企业标准要求为止，得到混合物分离液D和含水含氟矿物质与耐火材料的固相物；

(7)将步骤(6)得到的含水固相物在80～300℃温度下进行干燥或者热处理1～10h，再进行粉碎得到含氟矿物质与碳素的混合粉体材料；

(8)将步骤(4)得到的混合物分离液C、步骤(6)得到的混合物分离液D分别进行浓缩或结晶处理，分别得到浓溶液C或固相混合物C、浓溶液D或固相混合物D；

(9)按废炭渣粉中CN^-离子转化成N₂或NH₃和CO₂的化学反应计量比的1～5倍的量，或者按废炭渣粉质量0.1～10％的量，将氰化物转化剂加入到或者步骤(2)、或者步骤(3)、或者步骤(8)中将含氰化合物氧化转化成无害的N₂或NH₃和CO₂，分批次定时对转化体系进行分析检查，直至体系中的CN^-离子含量达到国家排放标准时停止转化反应；

2.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的铝电解废炭渣为电解铝生产中所产生的包括石墨化C及非石墨化C的含碳素组分的所有固体废弃物。

3.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所有的步骤中，pH控制为不低于6，且不使用质子酸物质；所使用的钠化合物与氟化合物的转化剂、氰化物转化剂、助磨剂物质中不含氯元素。

4.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的废炭渣粉的元素主要包括C、Na、F、Al、Ca、O、N、Li、Mg、Si、K、Fe中的两种以上；所述的含钠化合物包括NaF、Na₃AlF₆、NaCN、Na₄[Fe(CN)₆]中的两种以上；所述的含氟化合物包括NaF、Na₃AlF₆、AlF₃、LiF、CaF₂、MgF₂、KF中的两种以上。

5.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，含钠化合物与含氟化合物的转化剂A包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的氧化物、氢氧化物中的一种或两种以上；含钠化合物与含氟化合物的转化剂B包括Ca、Al、Mg、Sr、Ba、La、Ce各元素对应的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、柠檬酸盐中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的氰化物转化剂包括Na₂CO₃·1.5H₂O₂、K₂CO₃·1.5H₂O₂、Na₂O₂、K₂O₂、CaO₂、SrO₂、BaO₂、H₂O₂、(NH₄)₂S₂O₈、Na₂S₂O₈、K₂S₂O₈、KMnO₄、O₂、O₃中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的助磨剂包括聚合多元醇、聚合醇胺、三异丙醇胺、乙二醇、丙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙醇胺、酰胺、硬脂酸、油酸、六偏磷酸钠、硬脂酸钠中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的转化剂、助磨剂以固体、水溶液状态或气体状态加入，采用一次加入、或者分批次加入、或者连续加入的方式。

9.根据权利要求1所述的铝电解废炭渣中含钠、含氟化合物的机械化学转化与回收方法，其特征在于，所述的转化磨为经过改造的气密性球磨机，机体上设有研磨体进出口、粉料进口、液体料进口、气体出口、料浆出口、清洗排空口、气体取样口、料浆取样口；研磨体为刚玉球、氧化锆球、瓷球、钢球、不锈钢球、合金球中的一种或两种以上。