CN103556180A - 从铜镉渣中回收铜、镉的方法及从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种从铜镉渣中回收铜、镉的方法及从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置。首先将铜镉渣与气体载体物质混合均匀。然后在一定条件下用硫酸溶液酸浸该铜镉渣，将铜镉渣中的铜、镉、锌全部浸出进入溶液。之后，采用锌粉为还原剂，在一定条件下优先将酸浸液中的铜离子还原成单质铜析出，得到的富镉硫酸锌溶液采用从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置进行选择性提镉，得到高品位海绵镉及硫酸锌溶液。海绵镉可直接用于熔铸-电解精炼或精馏得到高纯镉，硫酸锌溶液则可直接返回电锌系统生产电锌。

Description

从铜镉渣中回收铜、镉的方法及从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置

技术领域

本发明涉及一种从铜镉渣中回收铜、镉的方法及从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置。

背景技术

近年来,我国炼锌工业发展迅速,产量连续多年位居世界第一,其中湿法炼锌的产量占锌总产量的70%以上。在湿法炼锌过程中，为了获得高质量的金属锌，并且为了提高电流效率，降低电能消耗，在电解前需要将电解液中的杂质离子Cu，Cd，Ni，Co等净化除去。工业生产中一般采用锌粉两段置换的方法除去Cu，Cd和Ni，Co，分别产出含大量金属锌的铜镉渣和镍钴渣。铜镉渣中通常含Cu1.5%～5%,Zn28%～50%,Cd5%～10%。如果铜镉渣中主要有价金属全部回收利用,对企业而言将产生巨大的经济效益并且解决堆放和转运过程中所产生的环境问题，因此回收铜镉渣中有价金属具有重要意义。

现有的铜镉渣处理方法分为两大类：火法和湿法工艺。火法工艺历史较久，工艺成熟，但能耗高，需要价格较高的冶炼焦及庞杂的回收炉灰和净化气体设备，生产过程中常产生腐蚀性氯，对设备的要求较高，近年来较少采用；而湿法工艺能耗相对较低，生产易于自动化和机械化，对于品位低、规模小的铜镉渣等含镉物料，生产成本低，工艺过程相对简单。

湿法工艺也分为酸法和氨法工艺，两者各有特色。目前我国湿法炼锌工艺大多采用酸法路线，因氨浸工艺路线得到的锌-氨溶液难与现有炼锌系统衔接，所以铜镉渣氨浸工艺未得到广泛采用。目前，国内部分大型锌冶炼厂对铜镉渣等含镉料渣只进行粗分离。如来宾冶炼厂首先将锌、镉进行浸出，浸出后滤液送镉回收工序生产粗镉，未浸出的铜渣直接售出。铜渣中还含有约3%镉和20%锌，对后续铜的回收带来不利影响。还有厂家将铜镉渣送入回转窑进行预处理，镉挥发进入氧化锌烟尘。烟尘浸出时镉又重新溶解，镉在此过程中并未得到回收，只是在系统内循环，重复耗酸和锌粉，生产成本增加。

近年来，研究人员围绕铜镉渣中有价金属回收工艺进行了诸多研究，但研究内容大多集中在对常规的浸出-净化-置换工艺进行调整和改进。例如，廖贻鹏等人提出了一种从铜镉渣中回收镉的方法，主要流程包括硫酸浸出-净化除铜-氧化除铁-锌粉置换等最后得到海绵镉、镉锭；曹亮发等人公开了一种从海绵镉直接提纯镉的方法，其工艺过程包括铜镉渣酸性浸出及沉钒除杂、锌粉置换的一次海绵镉直接生产镉锭、海绵镉压团熔铸、粗镉蒸馏精炼等工序，省去了一次海绵镉的堆存场地，缩短了镉提炼的工艺流程和生产周期，节省了二次置换所需的锌粉。锌粉的消耗量降低45%以上。

北京矿冶研究总院的邹小平等人对驰宏公司铜镉渣现有酸浸-置换-电积镉工艺加以改进，将原有流程产出的镉绵通过火法工艺经粗炼和真空精炼生产高纯精镉，实现镉品位由50%～60%提高到80%以上，镉绵经压团熔炼后直接进行连续精馏，取消间断熔炼工序和电积，实现精镉生产的连续化作业；韶关冶炼厂的袁贵有研究了酸浸-铜镉渣中和-锌粉除铜法处理铜镉渣的工艺，经工艺条件优化后，镉直收率达到88%；石启英等研究了湿法炼锌中铜镉渣的酸浸和铜渣的酸洗过程对系统杂质氯的脱除效应，研究发现，用铜渣的酸洗液、锌电解废液及各种过程洗涤水配制成始酸为80～100g/L的前液，蒸汽加热到60℃以上，对湿法炼锌中的一次净化渣即铜镉渣进行浸出，并将终酸控制在10g/L以上，回收锌和镉，所得的铜渣在50～60℃的条件下，用锌废液对其中的锌和镉进行再浸出，可达到最大限度地提高铜渣中铜的品位并具备铜渣除氯的条件；商洛冶炼厂对铜镉渣的处理采用锌电解废液或硫酸浸出其中的锌、镉。当浸出达到终点时控制液体的酸度2-4g/L，然后加入锰粉将Fe²⁺氧化成Fe³⁺，再加入石灰乳中和溶液pH到5.2～5.4，借助铁的水解沉淀除去砷、锑等杂质，澄清压滤液固分离。滤液送镉回收工序，而固体铜渣用来回收铜。铜渣中还有3%以上的镉和20%左右的锌，为了解决此问题，在不影响提镉的前提下，该厂技术人员采用烟尘代替石灰乳中和溶液，取得了较好的效果；株洲冶炼厂针对目前镉生产工艺处理能力日趋饱和、溶液中锌含量高、操作困难、浸出液铁含量高、有害杂质内部循环、锌粉质量差、镉绵杂质含量高、镉电解困难等问题，对现有镉生产工艺进行了改进。改进后的工艺增加了一个铜镉渣过滤工序，从而降低了镉工段处理量，降低了镉生产溶液中锌含量，使得后续工序的技术条件易于控制。

此外，近年来还有研究人员提出了加压酸浸法、微生物浸矿法、流化床电极等技术方法，以进一步改善铜镉渣处理效果。但加压酸浸法在高温高压下进行，对设备的要求较高，不利于工业化的广泛应用；微生物浸矿法等则难以与现有铜镉渣处理体系衔接；流化床电极法电流效率低、能耗高、铜镉深度分离困难，工程化实现困难等。

总体来看，现有含镉料渣的处理工艺存在流程复杂、处理周期长、所需要的化学原料种类和设备多、中间副产二次物料多、锌粉消耗量大，生产流程中累积的金属锌多等缺点，存在镉浸出率、回收率低、镉在冗长处理回收流程中易分散流失等问题，更是目前含镉物料处理技术急需突破的瓶颈。开发出短流程铜镉渣高效浸出技术及浸出液镉高效分离技术是目前铜镉渣清洁处理的重要发展趋势之一。

发明内容

本发明的目的是提供一种从铜镉渣中回收铜、镉的方法及镉回收装置，高效地对铜镉渣进行处理，实现铜镉渣的短流程清洁利用，降低铜镉渣处理过程中镉的分散流失，达到铜镉渣处理过程铜、镉、锌减排增收的目的。

本发明的目的是通过以下方案实现的：

一种从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置，包括直流电源、阴极板、阳极板、底部为锥状的反应池、阀门、脱水装置和泵，所述的阴极板和阳极板设置于反应池内且分别连接直流电源的阴极和阳极，所述的反应池底部设有出口，出口通过管道连接脱水装置输入端且出口上设有阀门，脱水装置的液体输出端通过设有泵的管道连接至反应池。

所述的阳极板为锌板，所述的阴极板为钛板、钛网、铜板中的一种。

所述的阳极板的中心轴上装有一旋转轴，所述的旋转轴驱动阳极板绕中心轴自转。

所述的脱水装置为压滤机或离心机。

所述的直流电源的电流密度为50～500A/m²。

一种采用上述装置的从铜镉渣中回收铜、镉的方法，包括以下步骤：

步骤一：将铜镉渣与气体载体充分混合均匀；

步骤二：将混合均匀后的铜镉渣加入到硫酸溶液中，进行氧化酸性搅拌浸出；

步骤三：将浸出液过滤，同时采用锌粉为还原剂进行铜粉分离；

步骤四：过滤分离铜粉后得到的富镉硫酸锌溶液采用所述的装置进行选择性提镉；

提镉条件为：阳极为锌板、阴极材质为钛板、钛网、铜板中的一种，电流密度为50～500A/m²。

步骤一中，气体载体为活性炭、粉煤、海泡石中的一种或两种的混合物，铜镉渣中镉与气体载体的质量比为1～100：1。

步骤二中，进行氧化酸性搅拌浸出时，初始硫酸浓度5%～25%，浸出温度60℃～95℃，液固体积质量比按照1～8ml:1g，连续鼓纯氧流量为0.01L/min～0.50L/min，反应时间0.5h～3.0h，浸出终点pH值为2～4。

步骤三中，锌粉用量为将滤液中铜完全置换所需锌粉理论量的1.0～1.1倍，温度30～40℃，反应时间30～40min。

步骤四中，采用所述的装置进行选择性提镉的过程为：

将富镉硫酸锌溶液注入至反应池中，阴极板和阳极板接通直流电源，在阳极板上发生镉置换反应，所置换出的镉掉落至反应池底并进入脱水装置进行固液分离，分离出的溶液重新注入反应池进行循环提镉。

本发明的优点和积极效果是：

（1）、将铜镉渣与气体载体混合均匀，气体载体物质与铜镉渣充分接触，所述的气体载体物质如活性炭、海泡石等疏松多孔，使得铜镉渣在后续的氧化酸性浸出过程中能大大地吸附住氧气，有利于铜镉渣的完全浸出，经过大量试验研究表明，经气体载体物质改性后，铜镉渣中铜、镉、锌浸出率与现行工艺相比提高10%以上，浸出时间缩短三分之一。

（2）、在本发明的装置中，采用锌板为阳极，在所述的提镉条件下，在阳极锌板表面发生了非常复杂的化学反应：一方面，锌与溶液中的镉离子发生自发的置换反应，同时，在电流强化作用下，锌的电溶速度加强，镉离子析出速度加快。新置换出来的镉由于内层锌的电溶而无法粘在锌板上而掉落下来，锌片上新露出的锌则继续在电加强作用下置换溶液中的镉，这就避免了传统锌粉置换时存在的“镉包锌”现象的发生，大大降低了海绵镉中锌的含量。

（3）本发明装置的阳极还设计为可旋转阳极。阳极旋转式，在流体扰动作用下，阳极上析出的海绵镉进一步被冲刷掉落下来，也有利于阳极露出新鲜的锌片参与电加强置换溶液中的镉。

（4）以锌板为阳极，采用本发明装置提镉不仅可以避免传统锌粉置换镉时形成“镉包锌、铜包锌”现象的出现，所得的海绵镉中锌含量由传统锌粉置换50%以上降低到5%以下，大大降低了锌的用量，而且还使得溶液中的锌镉一步分离，所得海绵镉品位由传统方法的30%～60%提高到85%以上，所得海绵镉可以直接蒸馏提镉或压团电积提镉。

（5）采用本发明装置提镉，可一步将溶液中的镉浓度降低到0.02g/L以下，与现行“两步锌粉置换”除镉相比，大大缩短了流程，避免了镉分散流失的风险。

（6）本发明装置中的电解槽底部设计为下凹式，掉落的海绵镉可以在此集聚，海绵镉通过虹吸进入板框压滤或离心机进行液固分离，实现海绵镉从溶液中的快捷分离。

下面结合具体实施例对本发明实施方式作进一步说明，而不会形成对本发明的限制。

附图说明

图1为本发明回收镉装置的结构示意图；

其中，1-直流电源；2-阴极；3-可旋转阳极；4-海绵镉；5-阀门；6-脱水装置；7-泵；8-反应池。

具体实施方式

参见图1，本发明装置包括直流电源、阴极板、阳极板、底部为锥状的反应池、阀门、脱水装置和泵，阴极板和阳极板设置于反应池内且分别电连接直流电源的阴极和阳极，反应池底部设有出口，出口通过管道连接脱水装置输入端且出口上设有阀门，脱水装置的输出端通过设有泵的管道连接至反应池。阳极板为锌板，阴极板为钛板、钛网、铜板中的一种。阳极板的中心轴上装有一旋转轴，旋转轴驱动阳极板绕中心轴自转。脱水装置为压滤机或离心机。直流电源的电流密度为50～500A/m²。

实施例一

首先将铜镉渣与某种气体载体物质充分混合均匀。然后在一定条件下用硫酸溶液浸出该铜镉渣，将铜镉渣中的铜、镉、锌全部浸出进入溶液。之后，采用锌粉为还原剂，在一定条件下优先将酸浸液中的铜离子还原成单质铜析出，得到的富镉硫酸锌溶液采用从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置进行选择性提镉，得到高品位海绵镉及硫酸锌溶液。海绵镉可直接用于熔铸-电解精炼或精馏得到高纯镉，硫酸锌溶液则可直接返回电锌系统生产电锌。

具体包括：取铜镉渣500g（其主要成份为（％）：Cu3.81,Zn39.43,Cd8.78,Pb1.78,Fe1.28,As0.079,Co0.124,Ni0.067），与15g活性炭充分混合均匀。之后，将该掺有活性炭的铜镉渣与硫酸溶液进行氧化酸性搅拌浸出。浸出时硫酸浓度为15%，浸出温度70℃，液固比（体积（ml）质量比(g)）4:1，连续鼓纯氧流量为0.02L/min，反应时间1.5h，浸出终点pH值为2.5。浸出反应结束后，将浸出液过滤，采用锌粉为还原剂，锌粉用量为将浸出液中铜完全置换所需锌粉理论量的1.0倍，反应温度35℃，反应时间35min。置换反应结束后，得到18.87g铜粉,铜含量为98.7%。过滤分离出铜粉后，所得的滤液约2L放入到本发明装置中进行提镉。提镉条件为：阳极为锌板、阴极材质为钛网、电流密度为150A/m²。反应60min后。将溶液液固分离，固体经干燥后称重分析检测为42.7g的海绵镉粉，其中镉含量为93%，溶液中镉离子浓度经ICP-AES分析为25ppm。

实施例二

首先将铜镉渣与某种气体载体物质充分混合均匀。然后在一定条件下用硫酸溶液浸出该铜镉渣，将铜镉渣中的铜、镉、锌全部浸出进入溶液。之后，采用锌粉为还原剂，在一定条件下优先将酸浸液中的铜离子还原成单质铜析出，得到的富镉硫酸锌溶液采用从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置进行选择性提镉，得到高品位海绵镉及硫酸锌溶液。海绵镉可直接用于熔铸-电解精炼或精馏得到高纯镉，硫酸锌溶液则可直接返回电锌系统生产电锌。

具体包括：取铜镉渣2000g（其主要成份为（％）：Cu5.19,Zn33.2,Cd9.11,Pb2.14,Fe0.88,As0.021,Co0.052,Ni0.032），与50g海泡石充分混合均匀。之后，将该掺有海泡石的铜镉渣与硫酸溶液进行氧化酸性搅拌浸出。浸出时硫酸浓度为18%，浸出温度80℃，液固比（体积（ml）质量比(g)）3:1，连续鼓纯氧流量为0.15L/min，反应时间2.0h，浸出终点pH值为3。浸出反应结束后，将浸出液过滤，采用锌粉为还原剂，锌粉用量为将浸出液中铜完全置换所需锌粉理论量的1.1倍，反应温度30℃，反应时间40min。置换反应结束后，得到108g铜粉,铜含量为97.2%。过滤分离出铜粉后，所得的滤液放入到本发明装置中进行提镉。提镉条件为：阳极为锌板、阴极材质为铜板、电流密度为250A/m²。反应90min后。将溶液液固分离，固体经干燥后称重分析检测为188.2g的海绵镉粉，其中镉含量为96%。溶液中镉离子浓度经ICP-AES分析为18ppm。

以上所述，仅为本发明的具体实施例,本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置，其特征在于，包括直流电源、阴极板、阳极板、底部为锥状的反应池、阀门、脱水装置和泵，所述的阴极板和阳极板设置于反应池内且分别连接直流电源的阴极和阳极，所述的反应池底部设有出口，出口通过管道连接脱水装置输入端且出口上设有阀门，脱水装置的液体输出端通过设有泵的管道连接至反应池。

2.根据权利要求1所述的一种从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置，其特征在于，所述的阳极板为锌板，所述的阴极板为钛板、钛网、铜板中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置，其特征在于，所述的阳极板的中心轴上装有一旋转轴，所述的旋转轴驱动阳极板绕中心轴自转。

4.根据权利要求1所述的一种从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置，其特征在于，所述的脱水装置为压滤机或离心机。

5.根据权利要求1所述的一种从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置，其特征在于，所述的直流电源的电流密度为50～500A/m²。

6.一种从铜镉渣中回收铜、镉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将铜镉渣与气体载体充分混合均匀；

步骤二：将混合均匀后的铜镉渣加入到硫酸溶液中，进行氧化酸性搅拌浸出；

步骤三：将浸出液过滤，同时采用锌粉为还原剂进行铜粉分离；

步骤四：过滤分离铜粉后得到的富镉硫酸锌溶液采用权利要求1-5中任一所述的装置进行选择性提镉；

提镉条件为：阳极为锌板、阴极材质为钛板、钛网、铜板中的一种，电流密度为50～500A/m²。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤一中，气体载体为活性炭、粉煤、海泡石中的一种或两种的混合物，铜镉渣中镉与气体载体的质量比为1～100：1。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤二中，进行氧化酸性搅拌浸出时，初始硫酸浓度5%～25%，浸出温度60℃～95℃，液固体积质量比按照1～8ml:1g，连续鼓纯氧流量为0.01L/min～0.50L/min，反应时间0.5h～3.0h，浸出终点pH值为2～4。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤三中，锌粉用量为将滤液中铜完全置换所需锌粉理论量的1.0～1.1倍，温度30～40℃，反应时间30～40min。

10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤四中，采用权利要求1-5中任一所述的装置进行选择性提镉的过程为：

将富镉硫酸锌溶液注入至反应池中，阴极板和阳极板接通直流电源，在阳极板上发生镉置换反应，所置换出的镉掉落至反应池底并进入脱水装置进行固液分离，分离出的溶液重新注入反应池进行循环提镉。

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