CN106555059B - 一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置及方法 - Google Patents

一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106555059B
CN106555059B CN201611079175.1A CN201611079175A CN106555059B CN 106555059 B CN106555059 B CN 106555059B CN 201611079175 A CN201611079175 A CN 201611079175A CN 106555059 B CN106555059 B CN 106555059B
Authority
CN
China
Prior art keywords
zinc
cadmium
displacement
copper liquid
returned
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611079175.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106555059A (zh
Inventor
于红卫
阳自霖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shuikoushan Nonferrous Metal Co., Ltd.
Original Assignee
HUNAN SHUIKOUSHAN NONFERROUS METALS GROUP CO Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUNAN SHUIKOUSHAN NONFERROUS METALS GROUP CO Ltd filed Critical HUNAN SHUIKOUSHAN NONFERROUS METALS GROUP CO Ltd
Priority to CN201611079175.1A priority Critical patent/CN106555059B/zh
Publication of CN106555059A publication Critical patent/CN106555059A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106555059B publication Critical patent/CN106555059B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B17/00Obtaining cadmium
    • C22B17/04Obtaining cadmium by wet processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/006Wet processes
    • C22B7/007Wet processes by acid leaching
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04Working-up slag
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling

Abstract

一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,包括至少一组置换单元,置换单元由置换槽、溶液收集槽和第一循环泵组成,置换槽内设有锌返溶板支撑架,置换槽上端设有溶液溢流口,溶液溢流口下方设有斜板,斜板的底部设有过滤网;与溶液溢流口相对的置换槽顶部设有喷嘴,喷嘴位于溶液溢流口的上方;过滤网下方设有溶液收集槽,溶液收集槽的底部与第一循环泵连接,第一循环泵的出液端与喷嘴连通。本发明还公开了使用该装置利用锌返溶板从除铜液中提镉的方法。该置换装置结构简单,制造成本低,可直接用锌返溶板从除铜液中置换出海绵镉,并自动收集海绵镉,实现连续化进行镉置换生产,镉置换生产效率高,海绵镉的生产周期短且生产成本低。

Description

一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置及方法
技术领域
本发明涉及有色金属冶炼领域,尤其是涉及一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置及方法。
背景技术
传统湿法炼锌过程中,会不可避免地产生返溶板,常规返溶板处理方法是用电解废液溶解锌,导致析出锌电耗增加。而除铜液需采用锌粉置换其中的镉,从而生产海绵镉,两者的回收再利用的成本偏高。
CN 102517455 A公开了一种从铜镉渣中回收镉的方法,包括以下步骤:A、硫酸浸出:将铜镉渣用硫酸浸出,过滤后得到浸出液;B、净化除铜:往步骤A的浸出液中加入新鲜镉绵,置换出浸出液中的铜,过滤后得到除铜液;C、氧化除铁:往步骤B的除铜液中加入双氧水,过滤后得到除铁液;D、锌粉置换:往步骤C的除铁液中加入硫酸,搅拌状态下加入锌粉,过滤后洗涤得到海绵镉,然后进行精炼,得到镉锭。该方法回收镉需要消耗锌粉,且置换液需要进行前期净化处理,其回收处理成本高。
CN 103556180 A公开了一种从铜镉渣中回收铜、镉的方法及从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置。首先将铜镉渣与气体载体物质混合均匀。然后在一定条件下用硫酸溶液酸浸该铜镉渣,将铜镉渣中的铜、镉、锌全部浸出进入溶液。之后,采用锌粉为还原剂,在一定条件下优先将酸浸液中的铜离子还原成单质铜析出,得到的富镉硫酸锌溶液采用从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置进行选择性提镉,得到高品位海绵镉及硫酸锌溶液。该方法虽然可以从除铜液中置换电解镉,但需进行通电强化,且漂浮的海绵镉不能得到快速、有效地收集。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:克服现有技术的不足,提供一种结构简单、使用方便、成本低、实现镉、液连续自动分离的利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,采用该装置,通过利用锌返溶板直接对除铜液中的镉进行置换,使置换出来的海绵镉漂浮在溶液表面,且快速有效地收集漂浮的海绵镉;同时,提供一种利用上述装置可连续化生产的利用锌返溶板从除铜液中提镉的方法,进而提高湿法炼锌的经济效益。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,包括至少一组置换单元,所述置换单元由置换槽、溶液收集槽和第一循环泵组成,所述置换槽内设有锌返溶板支撑架,所述置换槽上端设有溶液溢流口,所述溶液溢流口下方设有斜板,斜板的底部设有过滤网;与溶液溢流口相对的置换槽顶部设有喷嘴,喷嘴位于溶液溢流口的上方;所述过滤网下方设有溶液收集槽,所述溶液收集槽的底部与第一循环泵连接,第一循环泵的出液端与喷嘴连通。
进一步,所述喷嘴高出溶液溢流口10mm以上,优选10~15mm,喷嘴与水平面呈15~20°倾斜固定在置换槽上,其喷出的除铜液的液流方向与锌返溶板板面平行,且正对溶液溢流口,以便喷出的溶液推动漂浮在置换槽上方的海绵镉从溶液溢流口流至斜板上,进而流入过滤网内与溶液分离而被收集。
进一步,所述锌返溶板支撑架与锌返溶板的板面呈90°接触。
进一步,所述斜板与置换槽侧壁之间呈30~45°倾斜。
进一步,所述置换槽的宽度大于等于锌电解槽的宽度,优选,置换槽的宽度与锌电解槽的宽度一致。
进一步,所述溶液溢流口与锌返溶板上锌板处于置换槽的同一竖向高度,以便除铜液能覆盖全部锌板,锌可全部溶解完全。
进一步,所述置换单元的组数为3~8组。
进一步,所述置换装置还包括用于置换槽清洗的第二循环泵,所述第二循环泵的进水端与置换槽底部连通,其出水端与溶液收集槽连通。
一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换方法,包括以下步骤:
1)铜镉渣低酸浸出;
2)过滤固液分离得到除铜液和浸出渣;
3)将锌返溶板放入除铜液中进行置换反应,采用上述置换装置,将除铜液中的镉置换并收集海绵镉。
进一步,步骤2)中的浸出渣送铜冶炼系统回收有价金属。
本发明中的锌返溶板是湿法炼锌过程中,电解剥锌过程中锌剥不下来而形成的带锌阴极板。除铜液是湿法炼锌净化工序产出的铜镉渣,经酸浸出锌和镉后而产生的一种含锌、镉较高,且具有一定酸度的溶液。
本发明一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置的工作原理及使用方法是:通过将锌返溶板放置在置换槽内,喷嘴内流出的除铜液与锌返溶板接触,并与锌返溶板上的锌发生置换反应,由于除铜液含有一定的酸度,在锌置换镉的时候,置换反应得到的海绵镉全部漂浮在溶液上表面,喷嘴喷出的除铜液推动漂浮在置换槽上方的海绵镉流向溶液溢流口,然后沿斜板上流入过滤网内,在过滤网的作用下,海绵镉留在过滤网中,溶液流经过滤网后进入溶液收集槽,从而实现海绵镉与溶液的自动分离。溶液收集槽内的溶液再通过第一循环泵进入喷嘴,然后再从喷嘴处喷出,再次收集漂浮的海绵镉,如些循环,直到溶液的镉浓度达到生产要求。
本发明一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置的有益效果:结构简单,制造成本低,可以直接利用锌返溶板从除铜液中置换出海绵镉,并实现海绵镉的自动、快速收集,根据生产需求,调整置换槽的数量,可以实现连续化进行镉置换生产,提高镉置换的生产效率,大大缩短了海绵镉的生产流程和周期,降低海绵镉的生产成本。
本发明一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换方法的有益效果,提供一种新的海绵镉的生产工艺,其生产成本低,便于连续规模化生产,操作简单,降低了除铜液中镉的回收成本。
附图说明
图1—为实施例1中一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置的主视图;
图2—为实施例1中一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置的侧视图;
图3—为实施例1中一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置的俯视图;
图4—为实施例2中一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置的侧视图;
图5—为实施例2中一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置的俯视图;
图6—为实施例3中一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置的俯视图;
图7—为本发明一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
参照图1~3,本实施例的一种利用锌返溶板6从除铜液中提镉的置换装置,包括一组置换单元,所述置换单元由置换槽7、溶液收集槽1和第一循环泵9组成,所述置换槽7内设有锌返溶板支撑架5,所述置换槽7上端设有溶液溢流口4,所述溶液溢流口4下方设有斜板3,斜板3的底部设有过滤网2;与溶液溢流口4相对的置换槽7顶部设有喷嘴8,喷嘴8位于溶液溢流口4的上方;所述过滤网2下方设有溶液收集槽1,所述溶液收集槽1的底部与第一循环泵9连接,第一循环泵9的出液端与喷嘴8连通。
所述喷嘴8比溶液溢流口4的高出10mm,喷嘴8与水平面呈15°倾斜固定在置换槽7上,其喷出的除铜液的液流方向与锌返溶板6板面平行,且正对溶液溢流口4,以便喷出的溶液推动漂浮在置换槽7上方的海绵镉从溶液溢流口4流至斜板3上,进而流入过滤网2内与溶液分离而被收集。
所述锌返溶板支撑架5与锌返溶板6的板面呈90°接触。
所述斜板3与置换槽7侧壁之间呈30°倾斜。
置换槽7的宽度与锌电解槽的宽度一致。
所述溶液溢流口4与锌返溶板6上锌板处于置换槽7的同一竖向高度,以便除铜液能覆盖全部锌板,锌可全部溶解完全。
实施例2
参照图4和图5,与实施例1相比,本实施例的一种利用锌返溶板6从除铜液中提镉的置换装置存在以下不同:
所述喷嘴8高出溶液溢流口415mm,喷嘴8与水平面呈20°倾斜固定在置换槽7上,其喷出的除铜液的液流方向与锌返溶板6板面平行,且正对溶液溢流口4,以便喷出的溶液推动漂浮在置换槽7上方的海绵镉从溶液溢流口4流至斜板3上,进而流入过滤网2内与溶液分离而被收集。
所述斜板3与置换槽7侧壁之间呈45°倾斜。
所述置换装置还包括用于置换槽7清洗的第二循环泵10,所述第二循环泵10的进水端与置换槽7的底部连通,其出水端与溶液收集槽1连通。
实施例3
参照图6,与实施例1相比,本实施例的一种利用锌返溶板6从除铜液中提镉的置换装置存在以下不同:
置换装置包括3组置换单元。
所述置换装置还包括用于置换槽7清洗的第二循环泵10,所述第二循环泵10的进水端与置换槽7的底部连通,其出水端与溶液收集槽1连通。
所述喷嘴8高出溶液溢流口410mm,喷嘴8与水平面呈18°倾斜固定在置换槽7上,其喷出的除铜液的液流方向与锌返溶板6板面平行,且正对溶液溢流口4,以便喷出的溶液推动漂浮在置换槽7上方的海绵镉从溶液溢流口4流至斜板3上,进而流入过滤网2内与溶液分离而被收集。
所述斜板3与置换槽7侧壁之间呈35°倾斜。
实施例4
参照图7,一种利用锌返溶板6从除铜液中提镉的置换方法,包括以下步骤:
1)铜镉渣低酸浸出;
2)过滤固液分离得到除铜液和浸出渣;
3)将锌返溶板6放入除铜液中进行置换反应,采用实施例1所述的置换装置,将除铜液中的镉置换并收集海绵镉。
步骤2)中的浸出渣送铜冶炼系统回收有价金属。
本发明的一种利用锌返溶板6从除铜液中提镉的置换装置,根据生产量的大小,所述置换装置还可以包括2组、4组或6组置换单元,所述喷嘴8高出溶液溢流口4的高度还可以为10.8mm、12mm、13.5mm或14mm,喷嘴8与水平面还可以呈16°或18°倾斜固定在置换槽7上,所述斜板3与置换槽7侧壁之间还可以呈32°、35°或40°倾斜;以上技术特征的改变,本领域的技术人员通过文字描述可以理解并实施,故不再另作附图加以说明。

Claims (10)

1.一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,其特征在于,包括至少一组置换单元,所述置换单元由置换槽、溶液收集槽和第一循环泵组成,所述置换槽内设有锌返溶板支撑架,所述置换槽上端设有溶液溢流口,所述溶液溢流口下方设有斜板,斜板的底部设有过滤网;与溶液溢流口相对的置换槽顶部设有喷嘴,喷嘴位于溶液溢流口的上方;所述过滤网下方设有溶液收集槽,所述溶液收集槽的底部与第一循环泵连接,第一循环泵的出液端与喷嘴连通。
2.如权利要求1所述利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,其特征在于,所述喷嘴高出溶液溢流口10mm以上,喷嘴与水平面呈15~20°倾斜固定在置换槽上,其喷出的除铜液的液流方向与锌返溶板板面平行,且正对溶液溢流口。
3.如权利要求1或2所述利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,其特征在于,所述锌返溶板支撑架与锌返溶板的板面呈90°接触。
4.如权利要求1或2所述利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,其特征在于,所述斜板与置换槽侧壁之间呈30~45°倾斜。
5.如权利要求1或2所述利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,其特征在于,所述置换槽的宽度大于等于锌电解槽的宽度。
6.如权利要求1或2所述利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,其特征在于,所述溶液溢流口与锌返溶板上锌板处于置换槽的同一竖向高度,以便除铜液能覆盖全部锌板,锌可全部溶解完全。
7.如权利要求1或2所述利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,其特征在于,所述置换单元的组数为3~8组。
8.如权利要求1或2所述利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置,其特征在于,所述置换装置还包括用于置换槽清洗的第二循环泵,所述第二循环泵的进水端与置换槽底部连通,其出水端与溶液收集槽连通。
9.一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换方法,包括以下步骤:
1)铜镉渣低酸浸出;
2)过滤固液分离得到除铜液和浸出渣;
3)将锌返溶板放入除铜液中进行置换反应,采用如权利要求1~8所述的置换装置,将除铜液中的镉置换并收集海绵镉。
10.如权利要求9所述利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换方法,其特征在于,步骤2)中的浸出渣送铜冶炼系统回收有价金属。
CN201611079175.1A 2016-11-30 2016-11-30 一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置及方法 Active CN106555059B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611079175.1A CN106555059B (zh) 2016-11-30 2016-11-30 一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置及方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611079175.1A CN106555059B (zh) 2016-11-30 2016-11-30 一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置及方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106555059A CN106555059A (zh) 2017-04-05
CN106555059B true CN106555059B (zh) 2018-06-15

Family

ID=58445912

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611079175.1A Active CN106555059B (zh) 2016-11-30 2016-11-30 一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置及方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106555059B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113913625B (zh) * 2021-11-04 2023-03-17 江西理工大学 一种电流辅助置换提镉装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102517455A (zh) * 2011-12-29 2012-06-27 株洲冶炼集团股份有限公司 一种从铜镉渣中回收镉的方法
CN103556180A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 中南大学 从铜镉渣中回收铜、镉的方法及从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置
CN204251722U (zh) * 2014-11-10 2015-04-08 中南大学 一种微电流锌板置换海绵镉的电解槽及其应用的电解设备
CN204848968U (zh) * 2015-08-24 2015-12-09 六盘水中联工贸实业有限公司 一种用锌片置换镉的装置
CN105274355A (zh) * 2015-11-18 2016-01-27 来宾华锡冶炼有限公司 一种硫酸锌溶液置换除铜镉的方法及其设备
CN105274334A (zh) * 2015-11-18 2016-01-27 来宾华锡冶炼有限公司 一种硫酸锌溶液连续净化的方法及其净化槽
CN205133696U (zh) * 2015-11-18 2016-04-06 来宾华锡冶炼有限公司 一种硫酸锌溶液连续净化的净化槽

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102517455A (zh) * 2011-12-29 2012-06-27 株洲冶炼集团股份有限公司 一种从铜镉渣中回收镉的方法
CN103556180A (zh) * 2013-10-31 2014-02-05 中南大学 从铜镉渣中回收铜、镉的方法及从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置
CN204251722U (zh) * 2014-11-10 2015-04-08 中南大学 一种微电流锌板置换海绵镉的电解槽及其应用的电解设备
CN204848968U (zh) * 2015-08-24 2015-12-09 六盘水中联工贸实业有限公司 一种用锌片置换镉的装置
CN105274355A (zh) * 2015-11-18 2016-01-27 来宾华锡冶炼有限公司 一种硫酸锌溶液置换除铜镉的方法及其设备
CN105274334A (zh) * 2015-11-18 2016-01-27 来宾华锡冶炼有限公司 一种硫酸锌溶液连续净化的方法及其净化槽
CN205133696U (zh) * 2015-11-18 2016-04-06 来宾华锡冶炼有限公司 一种硫酸锌溶液连续净化的净化槽

Also Published As

Publication number Publication date
CN106555059A (zh) 2017-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11239507B2 (en) Devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries
CN102453931A (zh) 旋流电解技术处理净化铜电解液工艺
CN108220999B (zh) 一种从冶金含镉烟尘中回收镉的方法及从镉-氨溶液中回收镉的装置
CN102345140B (zh) 一种从含银废催化剂中电积回收白银的方法
AU2015350562B2 (en) Improved devices and method for smelterless recycling of lead acid batteries
CN103556180A (zh) 从铜镉渣中回收铜、镉的方法及从富镉硫酸锌溶液中回收镉的装置
CN109485023B (zh) 一种从含铜碲废液中回收碲的方法
CN204125497U (zh) 一种处理铜萃取第三相设备
CN101392387B (zh) 一种硝酸铜溶液电积的方法
CN102443703A (zh) 废杂铜湿法提取铜的方法
CN106555059B (zh) 一种利用锌返溶板从除铜液中提镉的置换装置及方法
CN103922519A (zh) 线路板行业板面带出氰化镀金液回收处理工艺
CN106756010A (zh) 炼锌硅渣焙烧后脱除硫酸锌溶液中氟的方法
CN202519343U (zh) 废弃线路板中铜回收系统
CN106868543B (zh) 一种贵金属含量高的粗铜电解精炼系统及方法
CN104988537A (zh) 一种含锌固废处置的湿法收尘及浸出电积一体化工艺
CN212925127U (zh) 废杂铜电解阳极泥中有价金属的回收装置
CN204251722U (zh) 一种微电流锌板置换海绵镉的电解槽及其应用的电解设备
CN202499909U (zh) 碱性蚀刻液循环再生电解铜装置
CN219334568U (zh) 一种硫氧混合铜钴矿石浮选系统
CN104120277A (zh) 原生铜矿石生产海绵铜的方法
CN218574366U (zh) 一种清理有色金属电解电极阳极泥的装置
CN210683961U (zh) 一种破碎铜废料的电镀再用装置
CN218404484U (zh) 一种自动清洗回收金属泥设备
CN219950604U (zh) 一种火电厂中电化学软化装置的排垢滤垢系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190521

Address after: 421513 No. 19 Dukou Road, Shuikoushan Town, Changning City, Hengyang City, Hunan Province

Patentee after: Shuikoushan Nonferrous Metal Co., Ltd.

Address before: 421513 Songbai Town, Hengyang City, Hunan Province

Patentee before: Hunan Shuikoushan Nonferrous Metals Group Co., Ltd.

TR01 Transfer of patent right