CN101560670B - 一种高冰镍精炼方法 - Google Patents
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Abstract
一种高冰镍精炼方法，涉及一种以高冰镍为原料，采用湿法冶金方法生产阴极镍的高冰镍精炼方法。其特征在于其精炼过程是将高冰镍直接熔铸成高镍锍阳极，电解得到阴极电镍；电解的阳极液经净化处理后作为阴极液返回电解；电解残极经磨碎、浸出、过滤处理过程，滤液并入电解阳极液进行净化处理；阳极泥进行常规的脱硫，回收贵金属。本发明的方法，流程简短，铜、镍、钴金属分离彻底，金属回收率高，渣量少，操作环境好。
Description
技术领域
一种高冰镍精炼方法，涉及一种以高冰镍为原料，采用湿法冶金方法生产阴极镍的高冰镍精炼方法。
技术背景
目前，从高冰镍生产电镍国内外有多种工艺，各厂家根据原料特点、技术基础及市场需求等不同的情况，因地制宜地选择精炼工艺。归纳起来主要有以下三种方法：硫化镍阳极直接电解、高冰镍硫酸选择性浸出及高冰镍氯化精炼。
高冰镍硫酸选择性浸出工艺是在上世纪七十年代以后发展起来的，目前有代表性的生产厂家是芬兰奥托昆普公司的哈贾瓦尔塔厂、中国的新疆阜康冶炼厂、吉林吉恩镍业公司等，该工艺的特点是硫酸介质对设备的腐蚀性较小，与氯化精炼工艺相比工程化比较容易实现，工艺中铜、镍、贵金属得到了很好的分离，金属回收率高。但该工艺由于采用加压浸出，设备投资较大，对技术有较高的要求。当高冰镍中含铜低、而产品方案全部为电镍时加压浸出产生的硫酸可能过剩。
高冰镍氯化精炼工艺是上世纪七十年代以后实现生产应用的，现在的生产厂家有加拿大鹰桥公司的克里斯蒂安松厂、法国的勒阿弗尔厂以及日本的新居滨厂。该工艺的优点是：浸出不需要加压设备，浸出液中Ni2+离子浓度高，因而设备体积小。工艺的难度在于介质腐蚀性强，对设备材质的要求高，氯气的回收利用系统比较复杂，中国目前还没有大规模工业应用。
高冰镍阳极直接电解工艺是在上世纪六十年代发展起来的，目前的生产厂家有加拿大Inco公司的汤普逊厂、中国的金川公司、重庆吉恩冶炼厂等。目前阳极液净化主要采用沉淀法或置换法除铜、中和氧化除铁、氧化除钴。置换法除铜主要采用镍粉或镍精矿，如汤普逊精炼厂采用镍粉加硫磺粉除铜，加入硫磺粉可加速反应的进行(Cu2++S+Ni→Ni2++CuS)，金川公司采用硫化镍精矿并添加少量的镍阳极泥除铜；沉淀法除铜主要采用H2S、Na2S或NaHS除去溶液中的铜，如重庆吉恩冶炼厂采用H2S除铜。镍阳极液除钴主要采用氧化法，如氯气氧化除钴或黑镍(高价态的氢氧化镍)氧化除钴。在高冰镍电解工艺中镍电解阳极液采用萃取法除钴尚无工业应用。上述的硫化镍阳极电解工艺中阳极液净化方法，在净化过程中产生了大量的铜渣、铁渣和钴渣等中间渣，这些渣中还存在相当数量的镍，必须重新处理，回收其中的有价金属，从而造成镍的直收率低，而且不利于环保。
发明内容
本发明的目的就是针对上述高冰镍阳极电解精炼工艺中存在的问题，提供一种金属分离彻底、回收率高、原料适应性强，工艺流程简短、能耗低、中间渣量大大减少、操作环境好的高冰镍精炼方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种高冰镍精炼方法，其特征在于其精炼过程是高冰镍不经磨浮分离铜、镍而直接熔铸成高镍锍阳极，电解得到阴极电镍；电解的阳极液经净化处理后作为阴极液返回电解；电解残极经磨碎、浸出、过滤处理过程，滤液并入电解阳极液进行净化处理；阳极泥进行脱硫，回收贵金属的过程。
本发明的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述的电解阳极液经净化处理后作为阴极液返回电解过程依次包括阳极液pH调整，萃取除铜，萃余液联合除铁、铜、铅和砷杂质，除杂后液萃取除钴，离子交换深度除铅，除油等步骤。
本发明的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述的阳极液调整pH为：1.5～2.5。
本发明的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述的萃取除铜过程，其萃取剂为Lix984N；稀释剂为260#煤油；萃取剂体积浓度为5％～20％；萃取相比O/A为1/5～5/1；混合时间3min；3段萃取，2段洗涤，2段反萃。铜反萃液电积生产阴极铜。
本发明的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述的萃余液联合除铁、铜、铅和砷杂质过程，其除铁温度70～80℃，除铁终点pH值为4；除铁的氧化剂是空气、氧气、氯酸钠、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种联合使用，中和剂是碳酸钠或碳酸镍。如果萃取除铜工序未能使铜达到0.01g/L的要求，可在除铁后期加入除铜理论量2-5倍的硫氢化钠可达到联合除铁、铜的目的。如果阳极液中含铅高，可在除铁初期加入除铅理论量5-10倍的碳酸钡可除去阳极液中50％的铅，从而减少其后离子交换深度除铅的负荷。
本发明的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述的除杂后液萃取除钴过程，其萃取剂为Cyanex272；改质剂为对一壬基酚；稀释剂为260#煤油；萃取剂体积浓度为2％～20％；改质剂体积浓度为0.5％～5％；萃取相比O/A为1/5～5/1；混合时间3min；6段萃取，4段洗涤，3段反萃，2段洗铁。
本发明的一种高冰镍精炼方法，其离子交换除铅采用常规已有方法，进行铅的深度脱除；除油过程采用常规已有方法(重力沉降、超声气浮除油、活性炭吸附三段除油)，深度脱除溶液中的有机相。
本发明的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述将电解残极回收处理过程是将电解残极磨碎至粒度-320目占70-90％，然后将磨碎的电解残极进行二段常压浸出，其中：
一段浸出的浸出温度60～70℃，浸出时间2～6小时，浸出液固质量比2∶1～8∶1，质量浓度98％的硫酸加入量占残极质量的10％-20％，氧化剂加入质量为理论量的20～50％，氧化剂是空气、氧气、氯酸钠、过硫酸钠或双氧水中的一种或几种；
二段浸出的浸出温度15～60℃，时间0.5～2h，浸出液固质量比2∶1～8∶1，氧化剂为氯气。
本发明的方法，对原料具有较强的适应性，可直接处理含铜0.5％～15％、钴0.2％-10％的高冰镍，将富含铜、钴的高冰镍不经磨浮分离铜、镍，采用常规已有方法直接熔铸高镍锍阳极，电解生产阴极镍；阳极液采用萃取除铜，沉淀法联合除去铁及少量铜、铅、砷，然后再采用萃取法除钴，若铅偏高可用离子交换法深度除铅并得到合格的镍阴极液；镍电解残极经两段常压浸出将其中的有价金属溶解，溶解液返回阳极液净化前补充电解过程镍的亏损。镍电解阳极液采用特效的铜萃取剂(如LIX984N)萃取除铜，可适应含铜0.5～15％的高冰镍，不产生任何铜的中间产品，直接得到符合GB/T467-1997中标准阴极铜的铜产品，萃取除铜后萃余液含铜可达到0.01g/L以下。镍电解阳极液采用特效的萃取剂Cyanex272萃取除钴，可适应含钴0.2-10％的高冰镍，钴反萃液再经过进一步萃取分离后可直接电积得到阴极钴或浓缩蒸发得到钴盐等钴产品，不产生钴的中间产品。在萃取除钴的过程中可实现锌的同步深度脱除，除锌深度可达到＜0.0003g/L。
本发明在高冰镍阳极电解工艺的基础上，对电解阳极液净化及电解残极造液过程进行改进，提出了一种高冰镍精炼新工艺：高冰镍不经过磨浮分离铜、镍，直接熔铸成高镍锍阳极电解生产阴极镍；阳极液采用萃取除铜、沉淀法联合除去铁及少量铜、铅、砷，然后再采用萃取法除钴，若铅偏高可用离子交换法深度除铅并得到合格的镍阴极液；镍电解残极经两段常压浸出将其中的有价金属溶解，溶解液返回阳极液净化前补充电解过程镍的亏损。本发明通过集成创新，改进了现有高冰镍阳极电解工艺中阳极液净化及残极电解造液的环节，不产生铜渣和钴渣，不使用产生污染性的气体，环境友好。
本发明的方法，与现有的高冰镍阳极电解工艺相比有以下优点：(1)工艺流程简短，铜、镍、钴金属分离彻底，金属回收率高；(2)对原料高冰镍中铜和钴的含量有较强的适应性，阳极液采用萃取法除铜、除钴可在常温下进行，不产生铜渣和钴渣，直接得到铜和钴的产品，能耗低，操作环境好；(3)萃取除铜以后的阳极液采用联合法一步除去铁及少量的铜、铅、砷等杂质，萃取除钴的过程中还可实现锌的同步深度脱除，简化了净化除杂的步骤。(4)残极用化学溶解代替了电解造液，取消了造液槽和脱铜槽，降低了电耗，改善了电解车间的操作环境。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
一种高冰镍精炼方法，其精炼过程是将高冰镍熔铸成高镍锍阳极，电解得到阴极电镍；电解的阳极液经净化处理后作为阴极液返回电解；电解残极经磨碎、浸出、过滤处理过程，滤液并入电解阳极液进行净化处理；阳极泥进行常规的脱硫，回收贵金属过程。
具体操作步骤是：
1.高冰镍不经过磨浮分离铜、镍直接熔铸成阳极板，置于隔膜电解槽阳极室中，在种板槽中产出的镍始极片作为阴极置于阴极室中，电解生产阴极镍。经过净化的合格阴极液不断流入阴极室，含杂质的阳极液送到净化工序。
2.阳极液调整pH至1.8～2.0进入萃取除铜工序，采用特效的铜萃取剂(如L1X984N)控制一定的技术条件，采用3级萃取、2级洗涤、2级反萃的萃取结构，可将阳极液中的铜除至小于0.01g/L。反萃液即为纯净的硫酸铜溶液，电积即得到符合GB/T467-1997中的标准阴极铜产品。萃取除铜使铜与镍、钴得到了很好的分离。该方法可适合含铜0.5％～15％的高冰镍。
3.萃取除铜以后的阳极液采用联合法一步除去铁及少量的铜、铅、砷等杂质，除铁的氧化剂可以是空气、氧气、氯酸钠、过硫酸钠、双氧水中的一种(或联合使用)，除铁温度70-80℃，反应时间2-4小时，终点pH值为4左右，中和剂为碳酸钠或碳酸镍。如果在之前的萃取除铜工序未能使铜达到0.01g/L的要求，可在除铁后期加入一定量的硫氢化钠达到联合除铜的目的，硫氢化钠的加入量为理论量的2～5倍。如果阳极液中含铅高，可在除铁的初期加入除铅理论量5～10倍的碳酸钡，可除去阳极液中50％以上的铅，从而大大减轻了后面离子交换深度除铅的负荷。在联合法一步除去铁、铜、铅的同时，还可除去阳极液中的砷。
4.除铁以后的阳极液采用特效的萃取剂Cyanex272控制一定的技术条件萃取除钴，可适应含钴0.2-10％的高冰镍，除钴在常温下进行，过程不产生钴渣，得到的钴反萃液再经过进一步萃取分离后可直接电积得到阴极钴或浓缩蒸发得到钴盐等钴产品。在萃取除钴的过程中可实现锌的同步深度脱除，除锌深度可达到＜0.0003g/L，从而不需要设置传统硫化镍阳极电解流程中离子交换除锌的工序。
5.萃取除钴后的阳极液如果铅仍然不合要求，可采用螯合型弱碱性阴离子树脂(如D330或D318等)深度除铅。净化后阳极液达到如下的成份：(g/L)
Ni Co Cu Fe Pb Zn Na Cl- SO4 2 pH
60-65 ＜0.001 ＜0.002 ＜0.001 ＜0.0003 ＜0.0003 40-50 50-90 90-120 4.5～4.8
6.经净化除杂质达到电解要求的阴极液经过重力沉降、超声气浮及活性炭粉吸附等三段除油措施除去溶液中微量的有机物，作为合格的阴极液送入镍电解工序。
7.高冰镍阳极电解产生的残极采用两段常压浸出，用化学溶解代替了传统的电解造液。残极破碎后球磨至粒度-320目(0.044mm)占80％，先加入硫酸在60-70℃进行第一段常压浸出，时间2～6小时，可加入一定量的氧化剂，氧化剂可以是空气、氧气、氯酸钠、过硫酸钠或双氧水的一种(或联合使用)。其后采用氯气氧化浸出，时间1～2小时，残极中镍的总溶出率可达到99％以上。溶解液过滤后返回阳极液净化前补充镍离子。
实施例1
熔铸得高冰镍阳极，阳极主要成分(％)：Ni55.8、Co0.5、Cu14、Fe2.5、S20，阴极为镍始极片，置于电解槽隔膜袋内，同极中心距200mm，阴极电流密度215A/m2，槽电压2.8～3.5V。高冰镍阳极电解得电镍、阳极液、残极及阳极泥，电流效率95％.阳极液成分(g/L)Ni＞60、Cu4、Co0.25、As0.01、Cl-65、SO4 2-100。
阳极液萃取除铜，萃取剂为L1X984N，浓度10％，稀释剂为260#煤油。阳极液经过3级萃取除铜，铜萃余液成分(g/L)Ni＞60、Cu0.005、Co0.25、Fe0.96、Pb0.014、As0.008，萃取段铜脱除率99.5％，镍直收率99.5％。萃取有机相经过2级洗涤，2级反萃，富铜液电积，电积铜回收率99.5％。
采用联合沉淀法除铁铜铅砷，铜萃余液加热至70℃，通入空气，用NiCO3调节pH值2.5，加入除Pb理论量10倍的BaCO3，反应2h后调节pH至3.5，加入理论量5倍的NaHS，10min后过滤，除铁后液成分(g/L)Ni＞60、Cu0.005、Co0.25、Fe0.0025、Pb0.003、As＜0.001。铁脱除率99.5％，铅脱除率70％，砷脱除率90％。
除铁后液萃取除钴，萃取剂为Cyanex272，浓度5％(V/V)，稀释剂为260#煤油。除铁后液经6级萃取除钴，钴萃余液成分(g/L)Ni＞60、Co0.0001、Cu0.001、Fe0.001、Pb0.003、Zn0.0003。萃取有机相经4级洗涤，3级反萃、2级洗铁，钴反萃液除杂和富集后制备硫酸钴。钴萃取段钴率＞99.5％，镍直收率99.5％。
除钴后，采用弱碱性阴离子交换树脂D330除Pb，交换后液含Pb＜0.0003g/L，得到合格镍阴极液送电解。
镍电解残极先采用硫酸浸出，温度75℃，时间3h，液固质量比4∶1，通空气氧化，浸出渣率75％，镍浸出率25％。然后通Cl2浸出，时间2h，液固质量比4∶1，镍溶解率大于99％。
本工艺流程镍的总收率达97.5％，并可直接获得铜、钴产品。
实施例2
熔铸得高冰镍阳极，阳极主要成分(％)：Ni62、Co1.5、Cu6、Fe1.5、S23，阴极为镍始极片，置于电解槽隔膜袋内，同极中心距190mm，阴极电流密度215A/m2，槽电压2.8～3.5V。高冰镍阳极电解得电镍、阳极液、残极及阳极泥，电流效率95％。阳极液成分(g/L)Ni＞60、Cu1.0、Co1.5、Fe0.56、As0.01、Cl2-65、SO4 2-100。
阳极液萃取除铜，萃取剂为L1X984N，浓度5％(V/V)，稀释剂为260#煤油。阳极液经3级萃取除铜，铜萃余液成分(g/L)Ni＞60、Cu0.005、Co0.55、Fe0.56、Pb0.014、As0.008，萃取段铜脱除率99.5％，镍直收率99.5％。萃取有机相经2级洗涤，2级反萃，富铜液电积，电积铜回收率99.5％。
氧化中和除铜铅砷，铜萃余液加热至90℃，通入氧气，用NiCO3调节pH值2.0，加入除Pb理论量10倍的BaCO3，反应4h后调节pH至4.0，加入理论量5倍的NaHS，30min后过滤，除铁后液成分(g/L)Ni＞60、Cu0.005、Co0.55、Fe0.0025、Fe0.003、As＜0.001。铁脱除率99.5％，铅脱除率70％，砷脱除率90％。
除铁后液萃取除钴，萃取剂为Cyanex272，浓度5％(V/V)，稀释剂为260#煤油。除铁后液经6级萃取除钴，钴萃余液成分(g/L)Ni＞60、Cu0.001、Co0.0001、Fe0.001、Pb0.003、Zn0.0003。萃取有机相经4级洗涤，3级反萃，2级洗铁，富钴液制备硫酸钴或生产电钴。钴萃取段钴脱除率＞99.5％，镍直收率99.5％。
除Co后采用弱碱性阴离子交换树脂D318除Pb，交换后液含Pb小于0.0003g/L，得到合格的镍电解阴极液。
镍电解残极先在85℃加入H2SO4浸出4h，L/S＝6，加入理论量20％的NaClO3作为氧化剂，镍浸出率40％，然后通Cl2氧化浸出1h，镍溶解率大于99％。
本工艺流程镍的总回收率达到97.5％。
Claims (7)
1.一种高冰镍精炼方法，其精炼过程是将高冰镍直接熔铸成高镍锍阳极，电解得到阴极电镍；电解的阳极液经净化处理后作为阴极液返回电解；电解残极经磨碎、浸出、过滤处理过程，滤液并入电解阳极液进行净化处理；阳极泥进行脱硫，回收贵金属；其特征在于所述的电解阳极液经净化处理后作为阴极液返回电解过程依次包括阳极液pH调整，萃取除铜，萃余液联合除铁、铜、铅和砷杂质，除杂后液萃取除钴，离子交换深度除铅，除油步骤。
2.根据权利要求1所述的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述的阳极液调整pH为：1.5～2.5。
3.根据权利要求1所述的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述的萃取除铜过程，其萃取剂为Lix984N；稀释剂为260#煤油；萃取剂体积浓度为5％～20％；萃取相比O/A为1/5～5/1；混合时间3min；3段萃取，2段洗涤，2段反萃；铜反萃液电积生产阴极铜。
4.根据权利要求1所述的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述的萃余液联合除铁、铜、铅和砷杂质过程，其除铁温度为70～80℃，除铁终点pH值为4；除铁的氧化剂是空气、氧气、氯酸钠、过硫酸钠、双氧水中的一种或几种联合使用，中和剂是碳酸钠或碳酸镍；当萃取除铜后液含铜大于0.01g/L时，再加入除铜理论量2-5倍的硫氢化钠联合除铁、铜；当阳极液中含铅大于0.01g/L，在除铁初期加入除铅理论量5-10倍的碳酸钡，除去阳极液中的铅。
5.根据权利要求1所述的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述的除杂后液萃取除钴过程，其萃取剂为Cyanex272；改质剂为对一壬基酚；稀释剂为260#煤油；萃取剂体积浓度为2％～20％；改质剂体积浓度为0.5％～5％；萃取相比O/A为1/5～5/1；混合时间3min；6段萃取，4段洗涤，3段反萃，2段洗铁。
6.根据权利要求1所述的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述将电解残极回收处理过程是将电解残极磨碎至粒度-0.044mm占70％-90％。然后将磨碎的电解残极进行二段常压浸出，其中：
一段浸出的浸出温度60～70℃，浸出时间2～6小时，浸出液固质量比2∶1～8∶1，浓硫酸加入量占残极质量的10％-20％，氧化剂加入质量为理论量的20％～50％，氧化剂是空气、氧气、氯酸钠、过硫酸钠或双氧水中的一种或几种；
二段浸出的浸出温度15～60℃，时间0.5～2h，浸出液固质量比2∶1～8∶1，氧化剂为氯气。
7.根据权利要求1所述的一种高冰镍精炼方法，其特征在于所述阳极液的回收处理过程中，将萃取除钴过程中的反萃钴液进行电积得到阴极钴或者蒸发结晶得到硫酸钴或氯化钴。
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