CN102787237A

CN102787237A - 一种浸出回收铜尾矿中铁、铜、锌、铅的工艺

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Publication number: CN102787237A
Application number: CN2011101329031A
Authority: CN
Inventors: 晏波; 陈涛; 肖贤明
Original assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Current assignee: Guangzhou Institute of Geochemistry of CAS
Priority date: 2011-05-20
Filing date: 2011-05-20
Publication date: 2012-11-21

Abstract

本发明公开了一种浸出回收铜尾矿中铁、铜、锌、铅的工艺，本方法可用于铜尾矿中铁、铜、锌、铅的回收。以质量分数为10％的硫酸浸出尾矿，浸出温度为30℃，固液比(m∶V＝1∶3)，浸出时间2h，铜、铁、锌最高浸出回收率分别可达99％、87％和85％。以氨水调节浸出液酸浸液pH至4，产生铁质量分数高于35％的含铁渣。以体积分数为20％的合成萃取剂(醛肟，酮肟体积比为1∶1)萃取滤液中的铜，萃取相比O/A＝1∶1，以质量分数为10％的硫酸反萃取，萃取相比O/A＝2∶1，萃取有机相回用。电解回收反萃液中的铜，可得质量分数高于99％的电解铜；调节萃余液pH至9.5，产生锌质量分数高于20％的含锌沉淀渣。以沉淀转型-醋酸溶解-锌置换工艺回收尾矿酸浸渣中的铅，可得品味高于70％的海绵铅。

Description

一种浸出回收铜尾矿中铁、铜、锌、铅的工艺

技术领域

本发明涉及一种浸出回收铜尾矿中铁、铜、锌、铅的工艺，属于尾矿金属资源化回收领域。

背景技术

有色金属是重要的基础原材料，广泛的应用于国民经济行业中。我国有色金属矿产资源的特点是小矿多、贫矿多、共生矿多，采选过程中产生大量的固体废物，随着生产规模的扩大，中国有色金属工业固体废物年产生量逐年上升，2005年有色金属矿山采剥废石1.6亿吨，产出尾矿约1.2亿吨，由于目前技术的限制尚未能完全回收这些尾矿中的金属资源，引起巨大的资源浪费。其次这些尾矿大多被堆积在天然的低洼的峡谷或人工构筑的尾矿坝之中，长期的堆积使得尾矿数量巨大，由于恶劣天气和地震将产生巨大的安全隐患。再次尾矿均是通过机械破碎研磨过的产品，粒度较小，尾矿中含有重金属，在空气对流和干湿沉降的影响下，将给周边环境带来严重的污染。故如何提取回收尾矿中的金属资源不仅可以解决我国资源短缺现状，还可以为构建和谐矿山提供途径。

目前尾矿利用的方法主要分为3类，其一，用作采矿采空区充填材料；其二，制备矿渣水泥混凝土等建筑材料；其三，制备微晶玻璃材料。尾矿中含有大量的重金属元素，这些重金属元素随着环境的变化会对环境产生严重的负面影响，在国内外有多起含有毒性物质的材料引起环境病变的报道。在用作建筑材料之前需要对其浸出毒性进行全面分析。

根据矿床形成的原因不同，尾矿中的金属元素种类及其含量区别较大，例如铜矿主要伴生有镍、钴、钨、钒、银、金等元素，铅锌矿伴生铜等金属元素，这些金属元素的回收利用程度主要与尾矿金属回收利用技术发展有关。铜矿尾矿的工艺主要联合分选富集工艺和浸出回收工艺。浸出工艺主要存在的问题有两方面：

(1)浸出金属较多，目标金属富集回收困难。在适宜的浸出条件下，浸出液中金属种类较多，增加目标金属回收难度。

(2)酸浸回收不完全，回收效率较低。矿物中有些金属在一定的浸出条件下不能浸出，或者浸出回收率较低使得酸浸渣中该金属含量较高。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种酸浸回收尾矿中金属铁、铜、锌、铅工艺。

本发明是采用的技术方案是：一种酸浸回收尾矿中金属铁、铜、锌、铅工艺。以铜矿浮选尾矿为研究对象，进行酸浸回收试验，包含以下步骤：

(1)矿物酸浸

将尾矿磨细过200目筛，称取一定质量尾矿添加质量分数为10％硫酸浸出，浸出温度30℃，固液比(m∶V＝1∶3)，浸出时间2h，收集浸出液，以纯水按固液比(m∶V＝0.5∶1)洗涤酸浸渣，洗涤液混入酸浸液，以备金属回收。

(2)沉淀回收酸浸液中铁

取酸浸液1L，以质量分数为10％氨水调节酸浸液pH至3.5，添加絮凝剂硫酸铝和混凝剂聚丙烯酰胺加速废水中氢氧化铁沉淀，沉淀渣通过板框压滤机压滤后堆放在含铁渣储存槽中，滤液进一步萃取回收铜。

(3)萃取-反萃取回收铜

合成有机萃取剂(醛肟，酮肟体积比为1∶1)以磺化煤油按体积比1∶4稀释，萃取滤液中的铜，萃取相比O/A＝1∶1，萃取有机相以20％硫酸溶液反萃取，反萃相比O/A＝2∶1，有机相可循环使用，反萃液中铜离子含量达到10g/L后，将反萃取液置于电解池中，用铅板作阳极，不锈钢板作阴极，极板有效面积为15cm×5cm，电解回收反萃液中的铜。

(4)萃取余液回收锌

以质量分数为10％的氨水调节萃取余液pH至9，添加絮凝剂硫酸铝和混凝剂聚丙烯酰胺加速废水中沉淀，沉淀渣通过板框压滤机压滤后堆放在沉淀渣储存槽中。

(5)酸浸渣浸出回收铅

尾矿中的铅的硫酸浸出率低，浸出后尾矿中的铅基本以硫酸铅化合态存在，向洗涤后的酸浸渣中加入一定体积的饱和碳酸铵溶液，在水浴振荡器中震荡一段时间后，过滤，滤渣加入体积比为1∶1醋酸溶液，恒温振荡一段时间后过滤，收集滤液加热到一定温度，在不断搅拌的条件下，加入锌粒(理论质量∶实际质量＝1∶1.2)进行反应，置换反应在锌粒的表面进行，生成的铅呈海绵状，附在锌粒的表面，搅拌时海绵铅从锌粒的表面脱落，沉积在容器底部，反应完成后回收粗铅。

本发明利用分五步回收尾矿中的金属，用到酸浸、沉淀、萃取-反萃取-电解和置换等化学反应，回收的目标金属包括铁、铜、锌和铅，金属回收率均超过90％，回收得到铁、铜、锌、铅的品味分别为37％、99.9％、21％和74％。因此本发明具有回收率高、回收金属品位高等优点。

附图说明

图1是使用本发明回收尾矿中金属资源的工艺流程，图2为回收酸浸渣中铅的工艺流程。

具体实施方式

实施例1

(1)尾矿金属含量分析见下表

表1尾矿金属含量(kg/t)

尾矿中的铜、铁、锌和铅的含量分别为1.64kg/t、13.8kg/t、3.2kg/t和0.3kg/t。取过200目筛尾矿100g，浸出硫酸质量分数为10％，浸出温度30℃，浸出固液比(m∶V＝1∶3)，浸出时间2h，分析酸浸液及酸浸渣金属含量；酸浸液以石灰乳调节pH至4.0，添加硫酸铝50g/m³，静置过滤，分析滤液金属含量及滤渣金属含量，分析结果见下表2。

表2尾矿硫酸酸浸-沉淀处理金属含量分析

由试验结果可以得知，尾矿浸出液中金属铜、锌、铁的含量均较高，分别为0.62g/L、1.06g/L、和46.45g/L，铜、锌、铁的浸出回收率分别为98％、85％和87％，尾矿中铅的浸出回收率仅为2％，酸浸渣经过清洗干燥后测得金属铅含量为0.51g/kg，为原尾矿的1.46倍，说明酸浸处理提高了铅的品味。

分析可知酸浸液中铁的含量为46.45g/L，较高的铁含量不利于酸浸液中铜的萃取回收，试验发现，调节酸浸液的pH至4时，酸浸液中的铁的去除率可达到100％，而其他金属含量变化较小，由于酸浸液中铁含量较高，调节pH时产生大量的沉淀渣，沉淀渣中的铁质量分数为35.7％。

沉淀处理后的酸浸液pH为4，铜、锌含量分别为0.67g/L和1.06g/L。以磺化煤油稀释的体积分数为20％的复合萃取剂萃取滤液中的铜，有机相和水相比O/A＝1∶1，萃取时间5min，平衡分层后，测定萃余液中铜离子含量，确定萃取回收率；以质量分数为10％的硫酸反萃，有机相和水相比O/A＝2∶1，萃取时间2min，有机相回用，反萃液反复使用，测定反萃液中铜离子含量，确定单次反萃回收率，试验结果见下表3。

表3萃取-反萃取试验铜离子浓度及回收率变化

由表可见，通过提高反萃液重复使用率可提高反萃液中通的浓度，且反萃液的反复使用，对铜反萃回收率的影响较小，通过反萃回收提高铜离子浓度至10g/L，萃余液中锌含量低于0.2g/L，将反萃取段出来的反萃取液置于电解池中，用铅板作阳极，不锈钢板作阴极进行电解实验，极板有效面积为15cm×5cm。电流密度200A/m²，电极间距5mm，电解时间2h。阴极表面已有一层光亮的金属铜附着，停止电解，取阴极上的铜分析，纯度达99.87％。

由试验分析可知，萃取余液中锌的含量为1.09g/L，取萃余液500ml，通过质量分数为2％的石灰乳溶液调节萃余液pH至9.5，添加质量分数为1％硫酸铝溶液10ml，搅拌5min后过滤，分析滤渣中金属含量，分析结果见下表4。

表4萃余液沉淀渣金属含量(g/kg)

由表中可以看出，沉淀渣中锌质量分数达到24％，沉淀渣含有少量的铁、铜和镍，回收的锌渣可干燥后直接出售。

实施例2

(1)尾矿金属含量分析见下表

表5尾矿金属含量(kg/t)

尾矿中的铜、铁、锌和铅的含量分别为2.07kg/t、10.86kg/t、0.72kg/t和0.80kg/t。取过200目筛尾矿100g，浸出硫酸质量分数为10％，浸出温度30℃，浸出固液比(m∶V＝1∶3)，浸出时间2h，分析酸浸液及酸浸渣金属含量；酸浸液以石灰乳调节pH至4.0，添加硫酸铝50g/m³，静置过滤，分析滤液金属含量及滤渣金属含量，分析结果见下表6。

表6尾矿硫酸酸浸-沉淀处理金属含量分析

由试验结果可以得知，尾矿浸出液中金属铜、锌、铁的含量均较高，分别为0.79g/L、0.22g/L、和3.56g/L，铜、锌、铁的浸出回收率分别为100％、85％和81％，尾矿中铅的浸出回收率仅为1％，酸浸渣经过清洗干燥后测得金属铅含量为1.05g/kg，为原尾矿的1.25倍，酸浸渣中的铅具有良好的回收价值。

酸浸液中铁的含量为3.56g/L，调节酸浸液的pH至4时，酸浸液中的铁的去除率可达到100％，调节pH时产生沉淀渣中的铁质量分数为36.7％。

沉淀处理后的酸浸液pH为4，铜、锌含量分别为0.86g/L和0.24g/L。以磺化煤油稀释的体积分数为20％的复合萃取剂萃取滤液中的铜，有机相和水相比O/A＝1∶1，萃取时间5min，平衡分层后，测定萃余液中铜离子含量，确定萃取回收率；以质量分数为10％的硫酸反萃，有机相和水相比O/A＝2∶1，萃取时间2min，有机相回用，反萃液反复使用，测定反萃液中铜离子含量，确定单次反萃回收率，试验结果见下表7。

表7萃取-反萃取试验铜离子浓度及回收率变化

通过反萃回收提高铜离子浓度至14g/L，萃余液中锌含量低于0.05g/L，将反萃取段出来的反萃取液置于电解池中，用铅板作阳极，不锈钢板作阴极进行电解实验，极板有效面积为15cm×5cm。电流密度200A/m²，电极间距5mm，电解时间2h。阴极表面已有一层光亮的金属铜附着，停止电解，取阴极上的铜分析，纯度达99.87％。

分析可知酸浸渣中的铅含量达到0.1％，具有较高的回收利用价值，酸浸渣物相分析结果见下表8。

表8酸浸渣铅物相分析结果

由表可见，硫酸浸出渣中铅主要以硫酸铅为主，分布率达到78％，取含铅酸浸渣干燥后称重100g，加入5％硫酸溶液洗涤细渣，洗涤数次，控制总用酸量，洗涤后溶液保存，回用至浸出液中回收Cu等有价金属；加入质量分数为5％的碳酸铵溶液2ml，在水浴振荡器中震荡一段时间后，过滤，滤渣加入1∶1醋酸溶液；恒温振荡一段时间后过滤，产生的滤渣经干燥后测定铅含量，得出酸浸渣中的铅的回收率，滤液中铅的含量为1mg/L左右，把上述制得的醋酸铅溶液转入烧杯，加热到50℃，加入锌粒(理论质量∶实际质量＝1∶1.2)，不断搅拌的60min。生成的铅呈海绵状，附在锌粒的表面，影响锌粒继续反应。搅拌时海绵铅从锌粒的表面脱落，沉积在容器底部，置换率达到99.6％。过滤后用水洗涤海绵铅，反应一段时间，过滤，用水洗涤海绵铅，洗净后，压制成块，低温干燥即可得到淡蓝灰色有金属光泽的铅。得到的海绵铅消解后用原子吸收分光光度法测定，纯度达到73.41％。

Claims

1.一种浸出回收铜尾矿中铁、铜、锌、铅的工艺，其特征在于包括以下步骤：

(1)以质量分数为10％的硫酸浸取粒径小于200目的尾矿，浸取温度为30℃，固液比(m∶V＝1∶3)，浸出时间2h；

(2)以质量分数为10％氨水调节酸浸液pH至3.5，过滤得铁质量分数高于35％的铁渣；

(3)滤液以以磺化煤油按体积比1∶4稀释的合成有机萃取剂(醛肟，酮肟体积比为1∶1)，萃取滤液中的铜，萃取相比O/A＝1∶1，萃取有机相以20％硫酸溶液反萃取，反萃相比O/A＝2∶1，有机相可循环使用，反萃液中铜离子含量达到10g/L后，用铅板作阳极，不锈钢板作阴极，极板有效面积为15cm×5cm，电解回收反萃液中的铜；

(4)萃取余液以质量分数为10％的氨水调节pH至9，添加絮凝剂硫酸铝和混凝剂聚丙烯酰胺加速废水中沉淀，沉淀渣锌质量分数大于20％；

(5)洗涤后的酸浸渣中加入一定体积的饱和碳酸铵溶液，恒温水浴一段时间后，过滤，滤渣加入体积比为1∶1醋酸溶液，恒温振荡后收集滤液加热到50℃，在不断搅拌的条件下，加入锌粒，生成的铅呈海绵状，附在锌粒的表面，搅拌时海绵铅从锌粒的表面脱落，沉积在容器底部。

2.根据权利要求书1所述的一种浸出回收铜尾矿中铁、铜、锌、铅的工艺，其特征在于：以质量分数为10％氨水调节尾矿硫酸浸取液，调节pH至4，产生的沉淀渣中铁质量分数高于35％；

3.根据权利要求书1所述的一种浸出回收铜尾矿中铁、铜、锌、铅的工艺，其特征在于：以萃取-反萃取-电解回收工艺回收pH为4的尾矿浸出液中铜，可得品味高于99％的电解铜，萃取相比O/A为1∶1，反萃取相比O/A为2∶1；

4.根据权利要求书1所述的一种浸出回收铜尾矿中铁、铜、锌、铅的工艺，其特征在于：调节萃余液pH至9.5，可得锌质量分数高于20％的沉淀渣；

5.根据权利要求书1所述的一种浸出回收铜尾矿中铁、铜、锌、铅的工艺，其特征在于：以沉淀转型-醋酸溶解-锌置换工艺回收尾矿酸浸渣中的铅，可得品味高于70％的海绵铅。