CN104928476A - 一种钴铜合金水淬渣的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电化学处理钴铜合金水淬渣,实现金属钴铜回收的新方法。其特征是包括如下步骤:(1)与碳颗粒混合:首先将钴铜合金水淬渣与导电碳颗粒混合;(2)隔膜电化学溶解:将与碳颗粒混合后的物料放入钛篮中,然后钛篮外面套上隔膜袋做为阳极放入电解槽内,电解槽内倒入一定浓度的盐酸与硫酸的混合液,阴极为钛板或铜板,然后开始电化学溶解;(3)磷酸盐沉淀制备磷酸铁:将电化学溶解液依次加入磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐得到磷酸铁;(4)萃取分离铜钴:将沉淀铁后的溶液进入铜萃取线萃取铜,再采用一定浓度的硫酸作为反萃剂得到硫酸铜溶液,萃余液为含钴溶液。本发明提供的一种钴铜合金水淬渣的处理方法,具有钴、铜的收率高,生产成本低,工艺流程短等特点。

Description

一种钴铜合金水淬渣的处理方法
【技术领域】
本发明涉及一种钴铜废料的处理方法,具体涉及一种钴铜合金水淬渣处理回收钴铜的新方法。
【背景技术】
钴铜合金是生产金属钴和各种钴产品的重要原料,俗称钴白合金或钴红合金或钴AB合金,主要产自非洲。钴铜合金通过电炉还原熔炼氧化铜钴精矿及含钴的铜炉渣制得,一般含钴:10%-40%,铜:10%-50%,铁:5%-50%,镍:0.1%-5%,锰:0.1%-5%。这种合金原料处理难度较大,主要问题是钴、铜的收率低、成本高、工艺流程长。目前处理钴铜合金水淬渣的方法主要有:
1、电溶法:将水淬渣经过熔炼成钴铜合金板,在电解槽中以钴铜合金原料为阳极,在硫酸或盐酸体系中通过电解使钴、铜从阳极上溶解进入溶液,锰、铁、镍也一同溶解进入溶液。该方法电流效率较低、电耗较高,钴的回收率较低。同时熔炼过程需要消耗大量的能源且产生有害烟尘。
2、硫化浸出法:将钴铜合金原料在1300℃-1400℃温度下加硫或硫化物(如硫铁矿)硫化,氧化吹炼除铁后,得到Co-Cu冰锍经高压浸出得到含钴、铜的溶液。该方法产能大、工艺流程长、能耗高,钴、铜的总收率较低。
3、高温高压浸出法:用硫酸或盐酸通过一段常压浸出和一段高温高压浸出,使钴铜合金中的钴、铜浸出进入溶液。该方法工艺流程长、设备复杂,必须解决高温、高压条件下设备的防腐问题,同时也存在能耗高的问题。
4、氯气浸出法:该方法是在密闭的反应器中进行,将钴铜合金和盐酸加入反应器后,通入氯气进行氧化溶解。该方法钴、铜、铁的浸出率较高,但设备复杂,设备防腐和环保要求高。
5、直接酸浸法:用硫酸、盐酸或硝酸或其中的二种组成混合酸进行浸出。该方法在常压下,反应速度慢,浸出过程效率不高,而且工艺流程长,生产成本高。
此外,上述各种方法,由于大量的铁也同时浸出进入浸出液,后序的除铁过程将导致钴、铜的损失,直接影响钴、铜的回收率。
【发明内容】
针对以上技术存在的问题,本发明的目的在于提供一种钴铜合金水淬渣的处理方法,本发明钴、铜的收率高,成本低,工艺流程短。
其技术方案如下:一种钴铜合金水淬渣的处理方法,其特征在于,包括以下几个步骤:
1)与碳颗粒混合。将钴铜合金水淬渣与粒度为0.5-5 cm的导电碳颗粒混合,并使得混合后的物料空隙率小于10%;
2)隔膜电化学溶解。将与碳颗粒混合后的物料放入钛篮中,然后钛篮外面套上隔膜袋做为阳极放入电解槽内,电解槽内倒入盐酸与硫酸的混合溶液,阴极为钛板或铜板,然后开始电化学溶解;
3)磷酸盐沉淀制备磷酸铁。将电化学溶解液加入磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐得到磷酸铁;
4)萃取分离铜钴。将沉淀铁后的溶液进入铜萃取线萃取铜,再采用1.5-3.0 mol/L硫酸作为反萃剂反萃得到硫酸铜溶液,萃余液为含钴溶液。
    所述步骤2中盐酸的浓度为0.1-0.5 mol/L,硫酸的浓度为1-2mol/L,槽电压为0.1-0.5V,电流密度为150-500A/m2
    所述步骤3中磷酸盐沉淀的过程pH为1.0-1.8,磷酸盐与铁离子的摩尔比为1:0.8-0.95,磷酸盐沉淀的温度为40-65 ℃,磷酸盐沉淀的时间为1-3 h,磷酸盐沉淀搅拌转速为100-500 r/min。
    所述步骤4中铜萃取线中的铜萃取剂为CP-150、M5640、Lix984、N902中的至少一种。
    所述萃取铜萃取级数为3-6级,反萃级数为2-4级,沉淀铁后的溶液与铜萃取剂的体积比为1:2-5,反萃剂与铜萃取剂的体积比为1:5-10。
本发明的原理是,由于钴铜合金水淬渣主要为钴、铜、铁的合金颗粒,将其与导电碳颗粒混合,可大大提高钴铜合金水淬渣的导电性,然后采用隔膜电化学溶解,将钴铜单质转变成二价钴铜离子进入溶液中,电解槽内倒入盐酸与硫酸的混合溶液,可防止阳极钝化,同时防止铁离子在阴阳极之间二价铁与三价铁的转换,提高电流效率,然后再加入磷酸盐即可以得到磷酸铁沉淀,又可以将铁与钴铜分离,再进入铜萃取线,由于铜萃取能选择性萃取铜,可有效的分离铜与钴。
本发明的有益效果是:一方面,将钴铜合金水淬渣与碳颗粒混合以及隔膜电化学溶解,可提高电流效率,降低成本;采用磷酸盐沉淀得到磷酸铁,即可以得到磷酸铁沉淀,又可以将铁与钴铜分离,工艺流程短。另一方面,采用铜萃取剂分离铜钴,成本低。
具体实施方法:
下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明,但不是对本发明的限定。
实施例1
1)与碳颗粒混合。将钴铜合金水淬渣1000 g与粒度为1.5 cm的导电碳颗粒500 g混合,并使得混合后的物料空隙率为8%;
2)隔膜电化学溶解。将与碳颗粒混合后的物料1500 g放入钛篮中,然后钛篮外面套上隔膜袋做为阳极放入电解槽内,电解槽内倒入盐酸与硫酸的混合溶液2000 mL,阴极为钛板或铜板,然后开始电化学溶解,盐酸的浓度为0.3 mol/L,硫酸的浓度为1.2 mol/L,槽电压为0.23 V,电流密度为300 A/m2
    3)磷酸盐沉淀制备磷酸铁。将电化学溶解液加入磷酸钠得到磷酸铁,磷酸盐沉淀的过程pH为1.2,磷酸钠与铁离子的摩尔比为1:0.89,磷酸钠沉淀的温度为55 ℃,磷酸钠沉淀的时间为1.8 h,磷酸钠沉淀搅拌转速为300 r/min。
4)萃取分离铜钴。将沉淀铁后的溶液进入铜萃取线萃取铜,再采用2.5 mol/L硫酸作为反萃剂反萃得到硫酸铜溶液,萃余液为含钴溶液。铜萃取线中的铜萃取剂为CP-150。萃取铜萃取级数为5级,反萃级数为2级,沉淀铁后的溶液与铜萃取剂的体积比为1:3.5反萃剂与铜萃取剂的体积比为1:7。
最终铜钴的回收率分别为99.1%和99.3%,得到的磷酸铁满足磷酸铁的指标,铁的回收率为98.7%。
实施例2
1)与碳颗粒混合。将钴铜合金水淬渣1000 g与粒度为4 cm的导电碳颗粒600 g混合,并使得混合后的物料空隙率为6%;
2)隔膜电化学溶解。将与碳颗粒混合后的物料1600 g放入钛篮中,然后钛篮外面套上隔膜袋做为阳极放入电解槽内,电解槽内倒入盐酸与硫酸的混合溶液2000 mL,阴极为钛板或铜板,然后开始电化学溶解,盐酸的浓度为0.4 mol/L,硫酸的浓度为1.8 mol/L,槽电压为0.4V,电流密度为350A/m2
3)磷酸盐沉淀制备磷酸铁。将电化学溶解液加入磷酸氢铵得到磷酸铁,磷酸氢铵沉淀的过程pH为1.7,磷酸氢铵与铁离子的摩尔比为1:0.9,磷酸氢铵沉淀的温度为55 ℃,磷酸氢铵沉淀的时间为2.5 h,磷酸氢铵沉淀搅拌转速为200 r/min。
4)萃取分离铜钴。将沉淀铁后的溶液进入铜萃取线萃取铜,再采用2.5 mol/L硫酸作为反萃剂反萃得到硫酸铜溶液,萃余液为含钴溶液。铜萃取线中的铜萃取剂为M5640。萃取铜萃取级数为5级,反萃级数为3级,沉淀铁后的溶液与铜萃取剂的体积比为1:4,反萃剂与铜萃取剂的体积比为1:9。
最终铜钴的回收率分别为99.2%和99.3%,得到的磷酸铁满足磷酸铁的指标,铁的回收率为98.4%。
实施例3
1)与碳颗粒混合。将钴铜合金水淬渣1000 g与粒度为4.5 cm的导电碳颗粒550 g混合,并使得混合后的物料空隙率为6%;
2)隔膜电化学溶解。将与碳颗粒混合后的物料1550 g放入钛篮中,然后钛篮外面套上隔膜袋做为阳极放入电解槽内,电解槽内倒入盐酸与硫酸的混合溶液2000 mL,阴极为钛板或铜板,然后开始电化学溶解,盐酸的浓度为0.35 mol/L,硫酸的浓度为1.8 mol/L,槽电压为0.25 V,电流密度为300A/m2
    3)磷酸盐沉淀制备磷酸铁。将电化学溶解液加入磷酸氢铵得到磷酸铁,磷酸氢铵沉淀的过程pH为1.4,磷酸氢铵与铁离子的摩尔比为1:0.8,磷酸氢铵沉淀的温度为55 ℃,磷酸氢铵沉淀的时间为3 h,磷酸氢铵沉淀搅拌转速为300 r/min。
    4)萃取分离铜钴。将沉淀铁后的溶液进入铜萃取线萃取铜,再采用2.5 mol/L硫酸作为反萃剂反萃得到硫酸铜溶液,萃余液为含钴溶液。铜萃取线中的铜萃取剂为N902。萃取铜萃取级数为6级,反萃级数为2级,沉淀铁后的溶液与铜萃取剂的体积比为1:4,反萃剂与铜萃取剂的体积比为1:7。
最终铜钴的回收率分别为99.5%和99.2%,得到的磷酸铁满足磷酸铁的指标,铁的回收率为99.1%。
实施例4
1)与碳颗粒混合。将钴铜合金水淬渣1000 g与粒度为4.5 cm的导电碳颗粒650 g混合,并使得混合后的物料空隙率为5%;
2)隔膜电化学溶解。将与碳颗粒混合后的物料1650 g放入钛篮中,然后钛篮外面套上隔膜袋做为阳极放入电解槽内,电解槽内倒入盐酸与硫酸的混合溶液2000 mL,阴极为钛板或铜板,然后开始电化学溶解,盐酸的浓度为0.25 mol/L,硫酸的浓度为1.5 mol/L,槽电压为0.2V,电流密度为380A/m2
    3)磷酸盐沉淀制备磷酸铁。将电化学溶解液加入磷酸氢二铵得到磷酸铁,磷酸氢二铵沉淀的过程pH为1.4,磷酸氢二铵与铁离子的摩尔比为1:0.7,磷酸氢二铵沉淀的温度为45 ℃,磷酸氢二铵沉淀的时间为1.5 h,磷酸氢二铵沉淀搅拌转速为300 r/min。
    4)萃取分离铜钴。将沉淀铁后的溶液进入铜萃取线萃取铜,再采用2.0 mol/L硫酸作为反萃剂反萃得到硫酸铜溶液,萃余液为含钴溶液。铜萃取线中的铜萃取剂为N902。萃取铜萃取级数为4级,反萃级数为3级,沉淀铁后的溶液与铜萃取剂的体积比为1:5,反萃剂与铜萃取剂的体积比为1:8。
最终铜钴的回收率分别为99.0%和99.0%,得到的磷酸铁满足磷酸铁的指标,铁的回收率为99.1%。

Claims (5)

1.一种钴铜合金水淬渣的处理方法,其特征是包括以下步骤:
(1)与碳颗粒混合:首先将钴铜合金水淬渣与粒度为0.5-5cm的导电碳颗粒混合,并使得混合后的物料空隙率小于10%;
(2)隔膜电化学溶解:将与碳颗粒混合后的物料放入钛篮中,然后钛篮外面套上隔膜袋做为阳极放入电解槽内,电解槽内倒入盐酸与硫酸的混合溶液,阴极为钛板或铜板,然后开始电化学溶解;
(3)磷酸盐沉淀制备磷酸铁:将电化学溶解液加入磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐得到磷酸铁;
(4)萃取分离铜钴:将沉淀铁后的溶液进入铜萃取线萃取铜,再采用1.5-3.0 mol/L硫酸作为反萃剂得到硫酸铜溶液,萃余液为含钴溶液。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所用的盐酸的浓度为0.1-0.5 mol/L,硫酸的浓度为1-2 mol/L,槽电压为0.1-0.5 V,电流密度为150-500 A/m2
3.根据权利要求1所述的方法,其中磷酸盐沉淀的过程pH值控制在1.0-1.8之间,磷酸盐与铁离子的摩尔比为1:0.8-1:0.95,磷酸盐沉淀的温度为40-65 ℃,磷酸盐沉淀的时间为60-180 min,磷酸盐沉淀搅拌转速为100-500 r/min。
4.根据权利要求1所述的方法,其中铜萃取线中的铜萃取剂为CP-150、M5640、Lix984、N902中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其中萃取铜萃取级数为3-6级,反萃级数为2-4级,沉淀铁后的溶液与铜萃取剂的体积比为1:2-1:5,反萃剂与铜萃取剂的体积比为1:5-1:10。
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