CN107557592A

CN107557592A - 一种高砷铅冰铜中铜砷分离工艺

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Publication number: CN107557592A
Application number: CN201710686936.8A
Authority: CN
Inventors: 焦芬; 蔡练兵; 覃文庆; 刘维; 李文华; 薛凯
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2017-08-11
Filing date: 2017-08-11
Publication date: 2018-01-09

Abstract

本发明公开了一种高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，该工艺是将高砷铅冰铜原料和硫铁矿配料，进行破碎、磨矿；所得矿粉与硫酸及分散添加剂混合调浆后，进行加压氧化酸浸，液固分离，得到含铜浸出液和含砷浸出渣；所述含铜浸出液通过旋流电积，得到铜产品；该方法能够消除全流程砷污染问题，实现铜的高效分离和回收，且含铜浸出液可直接利用旋流电积技术提铜，降低了直流电耗、提高了生产效率，清洁环保，有利于工业化生产。

Description

一种高砷铅冰铜中铜砷分离工艺

技术领域

本发明涉及一种高砷铅冰铜的处理工艺，特别涉及一种高砷铅冰铜与硫铁矿搭配进行湿法处理实现高砷铅冰铜脱砷回收高纯度铜及其他有价金属的工艺，属于有色金属湿法冶金领域。

背景技术

铅冰铜，是铅的火法冶炼系统中产生的一种副产品，主要成分为铜、铅、铁的硫化物，并随上游铅精矿的成分变化，常伴有金、银等有价金属，尚含有少量的稀散金属铟、锗、锡、铋等，并含有砷、铁等有毒有害金属杂质。

目前，企业对铅冰铜的处理方式主要是直接出售给铜冶炼厂或者自行处理。国内大部分冶炼厂均采用火法工艺处理铅冰铜，含铜较高时，直接进入铜的转炉进行氧化吹炼，得到粗铜，将铅氧化挥发分离；该工艺能耗高、SO₂及铅污染严重，冰铜中的铅、锑、铋、砷作为杂质挥发成烟尘去除，由于此烟尘含砷过高不能有效资源化。当铅冰铜为高砷铅冰铜时，吹炼过程砷会在冶炼系统四处分散，砷污染更严重。

传统湿法工艺需通过氧化焙烧后用硫酸浸出得到硫酸铜溶液。焙烧过程同样存在低浓度SO₂污染，且硫化物很难焙烧彻底，铜回收率不高。同时此浸出液除杂压力大、电积产品难以达标；如果采用铁屑置换浸出液中的铜成本高、废水处理压力大。采用湿法工艺处理高砷铅冰铜时砷会在焙烧环节部分挥发，在浸出环节又会部分进入溶液，全流程砷污染严重。

现有技术无论是采用火法工艺还是采用湿法工艺处理高砷铅冰铜，均无法解决砷污染的问题，因此，高砷铅冰铜处理技术仍需开辟新途径。

发明内容

针对现有技术在处理高砷铅冰铜过程中存在的问题，本发明的目的旨在提供一种能有效防止砷浸出、简化脱砷步骤、实现铜选择性浸出和回收的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，该工艺低成本、步骤简单、无砷害、清洁高效，有利于推广应用。

相对现有技术，本发明提供了一种高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，该工艺是将高砷铅冰铜原料和硫铁矿配料，进行破碎、磨矿；所得矿粉与硫酸及分散添加剂混合调浆后，进行加压氧化酸浸，液固分离，得到含铜浸出液和含砷浸出渣；所述含铜浸出液通过旋流电积，得到铜产品；所述含砷浸出渣通过火法冶炼回收有价金属。

在现有技术中，高砷铅冰铜由于含砷量高，无论高砷铅冰铜是采用湿法冶炼还是火法冶炼，都难以脱离砷的毒害，如传统火法氧化吹炼处理高砷铅冰铜过程中，砷会在冶炼系统四处分散，砷污染严重；传统的湿法工艺处理高砷铅冰铜过程中，砷在焙烧环节部分挥发，在浸出环节又会部分进入溶液，全流程砷污染严重。而本发明技术方案成功地通过湿法从高砷铅冰铜中高效选择性浸出铜，并且获得可以直接用于旋流电积铜的含铜浸出液。本发明技术方案关键在于在高砷铅冰铜湿法处理过程中实现从源头固砷，采用硫铁矿原料与高砷铅冰铜搭配处理，充分利用硫铁矿来实现固砷，从而有效避免了在浸出过程中砷的浸出，同时铁也得到了有效固定，使铜选择性进入溶液体系，浸出液中铜离子含量达到20g/L以上，铁离子等杂质含量均在3g/L以下，完全符合旋流电积要求，从而可以直接获得高纯度的电积铜。该方法有效避免了传统湿法冶炼需对浸出液脱砷、脱铁的过程，也避免了火法冶炼过程砷污染的过程，简化了工艺步骤。

本发明的技术方案在获得铜离子含量达到20g/L以上，铁离子等杂质含量均在3g/L以下的含铜浸出液的前提条件下，采用旋流电积技术，旋流电积过程能消除浓差极化对电积的不利影响，整个过程可以在较低槽电压和较高电流密度条件下进行，降低了直流电耗、提高了生产效率；电积后液浓度可以降得很低，单位电积液金属提取量增加，同时也增加了生产效率；电积过程在全密闭管式旋流电解槽中进行，完全消除了电积过程酸雾的产生，清洁环保。

优选的方案，所述高砷铅冰铜原料和硫铁矿配料按铁砷质量比为1～1.2:1配料。

优选的方案，所述高砷铅冰铜砷含量为5～25％，其他主要成分包括Cu：10～65％；Pb：5～40％；Ag：0.1～0.4％；Fe：2～25％；S:1～30％。

优选的方案，所述高砷铅冰铜原料和硫铁矿配料磨矿至粒度满足-0.074mm以下粒度的质量百分比含量不低于90％。

较优选的方案，所述调浆的条件为：矿粉与硫酸的液固比为4～6:1mL/g，硫酸浓度为100～120g/L，温度为75～95℃，分散添加剂为矿粉质量的1％～2％。

本发明技术方案中的调浆过程的主要作用是对矿浆进行预处理，使浆料均化，同时调浆过程使温度达到加压氧化反应的启动温度，加压浸出过程只需通入氧气，避免了需要对加压反应釜同时进行加热和通入氧气，简化了设备，降低危害。

进一步优选的方案，所述分散添加剂为木质素磺酸钠。

优选的方案，所述加压氧化酸浸的条件为：浸出温度为130～170℃，压力0.6～1.8MPa，浸出过程中在体系中通入氧气。

较优选的方案，所述加压氧化酸浸的时间为2～3h。

优选的方案，旋流电积产生的电积后液用于调浆。电积后液中铜离子浓度在5g/L以下，可以直接返回调浆过程，用于加压氧化酸浸。

优选的方案，所述旋流电积的条件为：含铜浸出液的酸度为90～110g/L，一段电流密度为400～600A/m²，二段电流密度为200～300A/m²，电积周期为10h。

本发明的技术方案中，高砷铅冰铜原料和硫铁矿配料搭配在硫酸中加压氧化浸出的主要反应原理：通过在氧压条件下，于硫酸溶液中，铅冰铜中的铜以硫酸铜的形式浸出到溶液，硫以单质硫、铁以赤铁矿的形式进入到浸出渣中，冰铜中砷也会以砷酸铁的方式进入到浸出渣，整个过程实现了铜的选择性浸出与固砷。具体反应如下：

2CuS+2H₂SO₄+O₂＝2CuSO₄+2S↓+2H₂O(1-1)

2Cu₂S+4H₂SO₄+O₂＝4CuSO₄+2S↓+2H₂O(1-2)

2PbS+2H₂SO₄+O₂＝2PbSO₄↓+2S↓+2H₂O(1-3)

Ag₂S+H₂SO₄+1/2O₂＝Ag₂SO₄↓+S↓+H₂O(1-4)

4FeS+6H₂SO₄+3O₂＝2Fe₂(SO₄)₃+6H₂O+4S↓(1-5)

Cu_xAs_y+H₂SO₄+O₂→xCuSO₄+yH₃AsO₄+H₂O(1-6)

Fe₂(SO₄)₃+2H₃AsO₄＝2FeAsO₄↓+3H₂SO₄(1-7)

与现有技术相比，本发明技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案在高砷铅冰铜浸出过程中实现源头固砷，有效避免在铜浸出过程中同时浸出砷，浸出液经过液固分离后不需要进行净化除杂，就可直接进行旋流电积得到合格阴极铜产品；该方案简化了现有湿法工艺需要对浸出液进行脱砷处理的步骤，消除了砷污染问题。

2)本发明的技术方案采用硫铁矿作为固砷剂，砷和铁得到同时固定，主要以稳定的砷酸铁形式固定，铜浸出率达到95％以上，砷入渣率99％以上，铁入渣率90％以上；实现铜的选择性浸出，可以获得铜离子含量为20～80g/L，铁离子等杂质含量均在3g/L以下的浸出液，符合旋流电积要求。

3)本发明的技术方案在电积铜过程中采用旋流电积技术，旋流电积过程能消除浓差极化对电积的不利影响，整个过程可以在较低槽电压和较高电流密度条件下进行，降低了直流电耗、提高了生产效率；电积后液浓度可以降得很低，单位电积液金属提取量增加，同时也增加了生产效率；电积过程在全密闭管式旋流电解槽中进行，完全消除了电积过程酸雾的产生，清洁环保。

4)本发明旋流电积技术可以控制电积后液铜离子浓度在5g/L以下，有效增加了单位电解液的金属提取量，提高了生产效率，降低了电能消耗。

5)本发明的技术方案中高砷铅冰铜实现固砷回收铜后，剩余渣相可以返回铅的火法冶炼系统中铜砷分离铅、金、银、锑、铋等有价金属。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1：

本发明以湖南郴州某铅冶炼厂产出的高砷铅冰铜为研究对象，将500g铅冰铜(Cu41.08％；Pb14.14％；Ag0.35％；Fe1.576％；S3.23％；As14.25％)按铁砷质量比1:1配入硫铁矿，然后破碎、磨细至90％以上的物料在0.074mm以下后与添加剂、硫酸进行调浆，液固比5:1，初始硫酸浓度120g/L，加入2％的木质素磺酸钠添加剂进行调浆，将调浆后的物料加入高压反应釜中，加压压力为1.6MPa，此时氧化反应开始启动，刚好能控制反应温度在130-160℃，保温保压2h后降温降压，至常压及90℃左右下料，控制浸出终点酸度60g/L，进行固液分离，铜以二价铜离子的形式进入浸出液，经化验分析得铜的浸出率为95.7％，浸出渣返回铅冶炼系统中铜砷分离铅、金、银、锑、铋等有价金属。浸出液酸度调整为90g/L直接进行旋流电积，控制一段电流密度500A/m²，二段电流密度260A/m²，电积时间10h，最终得到阴极铜产品，其纯度为99.997％，符合国标阴极铜产品质量要求。

实施例2：

本发明以湖南郴州某铅冶炼厂产出的高砷铅冰铜为研究对象，将500g铅冰铜(Cu31.57％；Pb15.22％；Ag0.41％；Fe10.53％；S1.13％；As17.31％)按铁砷质量比1.2:1配入硫铁矿，然后破碎、磨细至90％以上的物料在0.074mm以下后与木质素磺酸钠添加剂、硫酸进行调浆，液固比4:1，初始硫酸浓度100g/L，加入1％的添加剂进行常压浸出，将常压进出后的物料加入高压反应釜中，加压压力为1.4MPa，此时氧化反应开始启动，刚好能控制反应温度在140-170℃，保温保压3h后降温降压，至常压及90℃左右下料，控制浸出终点酸度40g/L，进行固液分离，铜以二价铜离子的形式进入浸出液，经化验分析得铜的浸出率为95.53％，浸出渣返回铅冶炼系统中铜砷分离铅、金、银、锑、铋等有价金属。浸出液酸度调整为110g/L直接进行旋流电积，控制一段电流密度600A/m²，二段电流密度300A/m²，电积时间10h，最终得到阴极铜产品，其纯度为99.998％，符合国标阴极铜产品质量要求。

对比实施例1

实施例步骤如实施例1，只是将试验过程中高砷铅冰铜与硫铁矿按铁砷质量比0.8:1配料，其他步骤保持不变，则实验得到的含铜浸出液砷浓度大于600mg/L，最终得到的阴极铜产品纯度为99.8％，不符合国标阴极铜产品质量要求。

对比实施例2

实施例步骤如实施例1，只是将试验过程中不配入硫铁矿，则实验得到的含铜浸出液砷浓度大于2400mg/L，最终得到的阴极铜产品纯度为98.86％，不符合国标阴极铜产品质量要求。

Claims

1.一种高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：将高砷铅冰铜原料和硫铁矿配料，进行破碎、磨矿；所得矿粉与硫酸及分散添加剂混合调浆后，进行加压氧化酸浸，液固分离，得到含铜浸出液和含砷浸出渣；所述含铜浸出液通过旋流电积，得到铜产品。

2.根据权利要求1所述的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：所述高砷铅冰铜原料和硫铁矿配料按铁砷质量比为1～1.2:1配料。

3.根据权利要求2所述的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：所述高砷铅冰铜的砷含量为5～25％。

4.根据权利要求1～3任一项所述的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：所述高砷铅冰铜原料和硫铁矿配料磨矿至粒度满足-0.074mm以下粒度的质量百分比含量不低于90％。

5.根据权利要求1～3任一项所述的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：所述调浆的条件为：矿粉与硫酸的液固比为4～6:1mL/g，硫酸浓度为100～120g/L，温度为75～95℃，分散添加剂为矿粉质量的1％～2％。

6.根据权利要求5所述的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：所述分散添加剂为木质素磺酸钠。

7.根据权利要求1～3或6所述的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：所述加压氧化酸浸的条件为：浸出温度为130～170℃，压力0.6～1.8MPa，浸出过程在体系中通入氧气。

8.根据权利要求7所述的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：所述加压氧化酸浸的时间为2～3h。

9.根据权利要求1～3、6或8所述的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：所述旋流电积的条件为：含铜浸出液的酸度为90～110g/L，一段电流密度为400～600A/m²，二段电流密度为200～300A/m²，电积周期为10h。

10.根据权利要求9所述的高砷铅冰铜中铜砷分离工艺，其特征在于：所述旋流电积产生的电积后液用于调浆。