KR101464194B1 - 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법 - Google Patents

주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불순물 및 유기물이 다량 포함된 주석함유폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 고농도로 회수할 수 있는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 주석함유폐액을 특정 pH로 조절한 후, 이를 이온교환수지법으로 불순물 및 유기물 등을 제거하여 주석이 흡착된 이온교환수지를 제조한 다음, 이로부터 산세액으로 처리하여 고농도의 주석화합물 용액을 얻고, 이와 동시에 이온교환수지를 통과한 폐액을 화학처리하여 산화주석을 고농도로 얻음으로서 주석을 폐액으로부터 고농도로 회수할 수 있는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명은 기존의 주석 회수 공정에 비해 공정운임 비용을 절감할 수 있으며, 또한 기존의 용액 농축 방법으로 증발법과 같은 고비용의 농축공정이 생략시킬 수 있는 바, 생산비용을 절감하면서도 주석함유폐액으로부터 고농도로 주석을 제조할 수 있다.

Description

주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법{Recovery method of tin-compound solution and tin-oxide with high concentration from waste tin solution}
본 발명은 도금 산업 현장에서 발생되는 다량의 불순물 및 유기물이 포함된 주석함유폐액으로부터 고농도로 주석을 회수하는 방법에 관한 것이다.
주석은 LED TV, 전기 및 전자 제품의 필수 소재로 수요증가가 예상되는 전략 금속으로 차세대 디스플레이에서 인듐을 대체할 핵심소재로 부각되고 있다.
이러한 주석은 자원의 편증에 따른 수급 불안정으로 가격상승의 요인이 되고 있으며, 최근 자원 고갈 및 원자재 가격 상승 등으로 인해 자원부족국가인 우리나라에서는 산업현장에서 발생되는 주석 폐기물을 회수하여 재활용하는 기술을 필요로 하고 있다.
주석을 함유한 폐자원을 이용하여 주석을 회수하는 연구는 다양하게 발표되어 있으나 이는 주석의 함유량이 높은 폐숄더, 스크랩 및 슬러지에 회수가 대부분으로 주석이 함유량이 낮은 폐액을 이용하여 주석을 회수는 기술은 국내에는 전무한 실정이다.
이러한 주석 함유폐액은 PCB/Lead frame 도금공정이나 바렐도금 및 도금액 공정에서 주로 발생되며, 이러한 폐액은 약 20 ~ 200 g/l의 주석 함유량을 가지고 있다. 이러한 폐액은 처리 기술이 미개발되어 회수되지 못하고 버려지고 있어 환경적인 문제로 이러지고 있다.
상기와 같은 주석함유폐액을 재활용하는 방법으로 일본의 경우 강산성 이온교환수지를 이용하여 주석을 흡착하고, 산을 이용하여 이온교환수지로부터 주석을 탈리하여 주석을 회수한 후 pH 조절을 통해 산화주석을 회수하거나 이 산화주석을 환원하여 주석을 회수하는 방법이 연구된 바 있다.
그러나, 위와 같은 방법의 경우 Sn 이온과 Fe 이온의 완전한 분리가 어려워 회수된 주석에 Fe 함량이 높아 산화주석 형태로 사용되기 어렵고, 환원공정을 반드시 거쳐야 하는 공정이 필요하여, 생산설비 비용을 증가시키는 문제가 있다.
또한, 이온교환수지를 이용하여 금속 함유 폐액으로부터 특정 금속을 회수하는 기술들이 개발 및 연구(한국 등록번호 10-1053416호, 한국 등록번호 10-0201544호)되었으나, 주석을 고농도로 회수하는 방법에 대한 연구가 미흡한 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 불순물 및 유기물 등이 포함된 주석함유폐액으로부터 1차로 이온교환수지를 이용하여 고농도로 주석화합물 함유 용액을 회수하고, 이와 동시에 이온교환수지를 통과한 미회수된 주석함유폐액을 화학적으로 처리하여 산화주석을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 주석, 금속 및 비금속을 포함하는 불순물 및 유기물을 포함하는 주석도금폐액을 특정 pH 조절로 조절한 후, 이를 특정 이온교환수지를 통과시켜서 이온교환수지에 주석을 흡착시키고 또한 이온교환수지를 통과한 폐액에 과산화수소로 처리 및 유기산 중 옥살산을 첨가하여 고농도의 산화주석을 얻으며, 또한, 상기 주석이 흡착된 이온교환수지를 수세 및 산세액으로 처리하여 이온교환수지를 재생 및 재사용함으로써, 고농도의 주석화합물 용액을 얻을 수 있는 방법에 관한 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 주석함유폐액을 pH를 조절 및 특정 이온교환수지를 사용 및 재사용함으로써, 고농도로 주석화합물 함유 용액을 얻음과 동시에 이온교환수지를 통과한 폐액으로부터는 화학적 처리를 하여 산화주석으로 회수함으로써, 결론적으로 주석함유폐액으로터 주석을 95% 이상 회수할 수 있는 발명에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 주석함유폐액으로부터 주석을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
본 발명에서 사용하는 용어인 ‘불순물’은 금속물질 및 비금속물질을 포함하는 의미이며, 특별하게 별도로 언급하지 않는 이상 유기물은 포함하지 않는다.
이하에서는 본 발명의 첨가제가 포함된 주석함유폐액으로부터 주석 회수 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의 될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 불순물 및 유기물 등을 포함하는 주석함유폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도로서, 이에 도시된 바와 같이 본 발명은 주석, 금속 및 비금속을 포함하는 불순물 및 유기물을 포함하는 주석도금폐액을 준비하는 제1단계(S01); 상기 주석함유폐액의 pH를 1.0 ~ 2.0으로 조절하는 제2단계(S02); 상기 주석함유폐액을 IDA(iminodiacetic acid)계 이온교환수지를 이용하여 주석을 흡착시키는 제3단계(S03); 이온교환수지를 통과한 폐액에 과산화수소를 첨가하는 제4단계(S04); 과산화수소를 첨가한 폐액에 옥살산(Oxalic acid)을 첨가하여 산화주석을 형성시키는 제5단계(S05); 상기 형성된 산화주석을 여과 및 폐액과 분리하여 회수하는 제6단계(S06); 상기 제3단계의 주석을 흡착한 이온교환수지를 수세하는 제3-1단계(S07); 수세한 이온교환수지를 산세액으로 처리하여, 주석화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제3-2단계(S08);를 포함한다.
먼저, 제1단계(S01)에 있어서, 상기 주석함유폐액의 주석 농도는 주석함유폐액 전체 중량 중 0.4 중량% ~ 2.5 중량%인 것이, 바람직하게는 0.4 ~ 2.0 중량%인 것이 좋다. 그리고, 불순물 및 유기물의 농도는 주석함유폐액 전체 부피 중 5 중량% ~ 50 중량%일 수 있다. 이때, 주석함유폐액의 주석 농도가 2.5 중량% 이상일 경우 이온교환수지의 규모가 증가하여 공정규모 및 운임비용이 커지는 문제점이 발생할 수 있고, 불순물 및 유기물의 농도가 5 중량% 미만에서는 일반적인 주석함유폐액의 회수방법을 이용하는 것이 오히려 본 발명 보다 경제성이 높을 수 있다. 또한, 상기 주석함유폐액은 주석을 2,000 ~ 40,000 ppm의 농도로 포함하며, 상기 불순물은 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 규소(Si), 니켈(Ni), 납(Pb), 칼륨(K) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상의 포함할 수 있다.
다음으로 제2단계(S02)에서는, 주석함유폐액에 pH 조절제를 첨가하여 용액의 pH를 2.5 이하, 바람직하게는 1.0 ~ 2.0의 범위로 조절함으로서 불순물을 제외한 주석만을 흡착하게 함으로써, 이온교환수지의 주석 흡착 효율을 높이기 위한 것이다. 이때, 주석함유폐액의 pH가 2.5를 초과하는 경우, 이온교환수지를 통과할 때, 이온교환수지는 주석 뿐만 아니라, 다른 불순물도 이온교환수지에 흡착하여 고순도의 주석을 회수할 수 없을 수 있으며, 또한, 주석이 침전되어 주석의 회수효율이 감소할 수 있다. 그리고, 주석함유폐액의 pH를 조절하기 위한 pH 조절제로는 산화나트륨, 암모니아수, 염산 및 황산 중에 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, pH 조절제로서 황산을 사용할 경우 주석함유폐액 내 납(Pb)이 존재할 경우 황산에 의해 PbSO4로 침전되어 제거가 가능하다.
다음으로 제3단계(S03)에서는, 상기 pH 조절된 주석함유폐액을 이온교환수지에 통과시켜 주석을 흡착한다. 이 때 사용되는 이온교환수지는 디-(에틸헥실)포스포릭엑시드(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)계열을 사용하는 것이 바람직하다. 이온교환수지를 통한 주석의 흡착처리 과정에서 주석함유폐액 내 존재하는 양이온 금속 등의 불순물들이 분리가 되어 이온교환수지에는 주석만이 흡착하고, 양이온 불순물들은 폐액으로 통과하게 된다. 그리고, pH 조절된 주석함유폐액의 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 1 BV ~ 5 BV인 것이, 바람직하게는 1 BV ~ 3 BV 인 것이 좋다. 이때, 통과속도가 1 BV 미만이면 공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 5 BV를 초과하면 이온교환수지 내 주석의 흡착률이 떨어질 수 있으므로 상기 통과속도로 수행하는 것이 좋다.
다음으로 제4단계(S04)서는, 상기 이온교환수지를 통과하면서 불순물 및 유기물과의 화학적 결합으로 인해 회수되지 못한 주석을 포함하고 있는 폐액에 과산화수소를 50 ~ 150 ㎖/ℓ를, 바람직하게는 60 ~ 140 ㎖/ℓ를, 더욱 바람직하게는 70 ~ 140 ㎖/ℓ를 첨가하여 불순물 및 유기물과의 화학적 결합으로 주석의 화학적 결합을 깨뜨려 준다. 이때, 과산화수소의 양은 주석함유폐액 내 첨가제의 양에 따라 변할 수 있으며, 과산화수소 50 ㎖/ℓ 미만을 사용시 그 사용량이 너무 적어서 화학적 결합이 깨지지 않아, 후 공정에서 주석이 모두 회수되지 않을 수 있으며, 과산화수소 150 ㎖/ℓ을 초과하여 사용하는 경우, 회수되는 주석의 양보다 과산화수소의 양이 많아 공정운임 비용이 상승할 수 있다. 그리고 상기 제4단계는 20℃ ~ 70℃, 바람직하게는 30℃ ~ 50℃에서 수행하는 것이 좋으며, 온도가 20℃ 미만이면 반응시간이 증가하여 공정하는데 불리할 수 있고, 70℃를 초과하면 온도가 너무 높아서 공정운임 비용 상승 및 과산화수소끼리 반응하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로 제5단계(S05)에서는, 상기 과산화수소를 첨가하여 불순물 및 유기물과 주석의 화학적 결합을 깬 폐액에 유기산 중 옥살산(Oxalic acid)를 투입하여 산화주석, 바람직하게는 SnO2 형태의 산화주석을 형성시킬 수 있다. 이때, 옥살산의 투입량은 폐액 내 주석 함량 대비 1:1 ~ 2 중량비로, 바람직하게는 1 : 1 ~ 1.5 중량비로 첨가하는 것이 좋다. 이때, 첨가되는 옥살산의 투입량이 주석함량대비 1:1 미만인 경우 폐액으로부터 주석을 모두 회수하지 못하고, 주석 함량 대비 1:2을 초과하는 경우, 무의미한 공정운임 비용의 상승 및 주석 외 불순물이 산화되어 침전물이 발생하고, 주석산화물과 혼합되어 주석의 순도가 저하될 수 있다.
그리고, 폐액 내 주석 함량을 특정할 수 없는 경우에는, 상기 폐액 내 주석함량이 0.1 ~ 0.5% 정도 존재하므로, 폐액 대비 옥살산의 첨가량은 1.5 ~ 10 g/L으로, 바람직하게는 4.0 ~ 10 g/L으로, 더욱 바람직하게는 5.0 ~ 9.0 g/L으로 옥살산을 투입할 수 있다.
다음으로 제6단계(S06)에서는 상기 제조된 산화주석(SnO2)을 폐액으로부터 분리하는 공정으로서 당업계에서 사용하는 일반적인 분리 및 여과방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 고액 분리 및 여과하여 산화주석을 회수할 수 있다.
그리고, 제3-1단계(S07)에서는 상기 제3단계(S03)에서 주석이 흡착된 이온교환수지에 증류수를 통과시킴으로 이온교환수지 컬럼 내에 존재하는 잔여 불순물 및 유기물을 제거해 주는 공정이다. 이 수세과정을 통해 잔존 불순물 및 유기물을 제거함으로 고순도의 주석화합물 함유 용액을 얻을 수 있다. 그리고, 증류수를 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 2 BV ~ 10 BV인 것이, 바람직하게는 2 BV ~ 8 BV 인 것이 좋으며, 이때, 통과속도가 2 BV 미만이면 수세공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 10 BV를 초과하면 증류수의 통과속도가 너무 빨라서 이온교환수지 내 흡착된 주석도 수세될 수 있으므로, 상기 통과속도로 수세시키는 것이 좋다.
다음으로 제3-2단계(S08)는 상기 주석을 흡착한 이온교환수지에 10 중량% ~ 40 중량%의 산성용액(산세액)을 통과시켜 이온교환수지를 재생하고, 동시에 이온교환수지에 흡착되어 있는 주석을 산성용액인 산세액과 같이 회수함으로 주석화합물 용액으로 회수한다. 상기 산성용액의 경우 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 염산수용액 및 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 황산수용액 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합사용하는 것이 바람직하며, 산세액인 산성용액의 종류에 따라 주석화합물 용액의 주석화합물은 염화주석 및/또는 황산주석으로 존재하게 된다. 그리고, 상기 산세액은 pH가 0.5 이하인 것이, 바람직하게는 pH가 0.1 이하인 것이 좋으며, pH가 0.5을 초과하게 되면 주석 회수율이 떨어지는 문제 및 이온교환수지의 재생력이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, pH 0.5 이하가 되도록 하는 것이 좋다.
그리고, 산세액을 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 1 BV ~ 10 BV인 것이, 바람직하게는 2 BV ~ 5 BV 이며, 이때, 통과속도가 1 BV 미만이면 공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 10 BV를 초과하면 산세액의 통과속도가 너무 빨라서 주석화합물 용액 내의 회수되는 주석 함량이 감소할 수 있으므로, 상기 통과속도로 산세액을 통과시키는 것이 좋다.
또한, 본 발명은 제3-2단계(S08)의 상기 주석화합물 용액을 산세액으로 재사용하고, 재생시킨 이온교환수지를 재사용함으로 주석화합물 용액 내의 주석화합물의 농도를 높일 수 있다. 좀 더 구체적으로 설명하면, 상기 재생된 이온교환수지를 제3단계(S03)에서 재사용하고, 제3-2단계(S08)의 산세액으로서, 회수된 주석화합물 용액으로 재사용함으로 용액 내 주석화합물 함량을 높일 수 있다. 이때, 바람직하게 재사용되는 주석화합물 용액의 pH는 0.5 이하, 바람직하게는 pH는 0.1 이하의 영역에서 재사용되어야 하며, pH가 0.5을 초과하는 경우, 추가적으로 산성용액을 첨가함으로 회수된 주석화합물 함유 용액을 재사용 할 수 있다.
그리고, 이러한, 제3단계, 제3-1단계 및 제3-2단계는 1회 이상, 바람직하게는 1회 ~ 8회, 더욱 바람직하게는 1회 ~ 4회 반복 수행함으로 얻고자 하는 주석화합물의 농도에 따라 반복 수행정도를 조절 가능하여, 주석화합물을 더욱 고농도로 농축시킬 수 있다. 그리고 이와 같이 고농도의 주석화합물 용액 내의 주석화합물의 농도는 2.0 중량% 이상, 바람직하게는 2.5 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 중량% ~ 5 중량%이면서, 기타 다른 금속물질, 비금속물질 및 기타 불순물이 거의 존재하지 않을 수 있는 바, 고가의 고농도 주석화합물 함유 용액을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 이온교환수지를 재사용 및 주석화합물 함유 용액을 산세액으로 재사용함으로써, 이온교환수지를 통과하는 폐액으로부터 산화주석 형태로 주석을 회수할 수 있는 회수율을 증가시킬 수 있다.
본 발명을 통해 제조된 상기 주석화합물 함유 용액 및 산화주석으로부터 주석을 회수할 수 있으며, 이와 같은 본 발명은 고농도의 불순문 및 유기물이 포함된 주석함유폐액으로터 주석을 회수하기 곤란했던 기존의 기술과는 달리, 불순물 및 유기물이 다량 함유된 주석함유폐액으로터 주석을 95% 이상 회수할 수 있는 것이다.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
하기 표 1-a와 같은 성분을 함유하고 있는 주석함유폐액 10ℓ를 수거하였다. 그리고, 표 1-a 성분의 주석함유폐액은 주석도금건욕 당시의 첨가되는 첨가제의 양을 나타낸 것이다.
상기 주석함유폐액의 pH는 4.3이였으며, 이를 교반하면서 5 M H2SO4를 이용하여 주석함유폐액의 pH를 1.5로 조절하고 약 1시간 동안 교반하여 주었다. 그리고, pH 조절 후 발생한 초기 부유물 및 불순물은 여과하여 제거하였다.
pH가 조절된 주석함유폐액은 디-(2-에틸헥실)포스포릭엑시드 계열의 이온교환수지 5L에 통과시켰다. 그리고, 완전한 주석 회수를 위해 이온교환수지에 약 3시간 동안 순환시켰다. 이때, 주석함유폐액의 이온교환수지 통과속도는 약 2 BV(10ℓ/h)가 되도록 시행하였으며, 3시간 경과 후, 이온교환수지를 통과한 폐액의 성분을 통과된 폐액의 성분을 유도결합 플라즈마 원자방출분광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy; ICP-OES)을 실행하여 그 함유성분을 분석하여 표 2-a에 나타내었다. 표 1-a 및 표 2-a의 주석의 함유량 변화를 비교를 통해, 75% 정도의 주석이 이온교환수지에 흡착되어 회수된 것을 확인할 수 있었다.
이온교환수지를 통과한 10L의 폐액 내 주석은 불순물 및 유기물들과 주석과의 결합으로 인하여 일반적인 화학적 방법으로 회수가 불가능하다. 그러므로, 이들의 화학적 결합을 깨기 위해, 폐액 1L 당 과산화수소가 100 ㎖가 되도록, 과산화수소 1L를 첨가하고, 온도를 50℃로 상승하여 3시간 동안 교반하였다.
과산화수소를 첨가하여 유기물 결합을 깬 10L 폐액에 표 2-a에 남아있는 주석 5.26g/L의 함량대비 1:1.5의 중량비로 옥살산 디하이드레이트(Oxalic acid dihydrate)를 8.38 g/L을 첨가한 다음, 약 1시간을 반응 후, 고액을 분리하여 SnO2를 회수하였다. 그리고, 분리된 여액은 ICP로 분석하여 주석을 함량을 측정하고 회수율을 측정하였다. 이때, 여액의 성분은 하기 표 3-a에 나타내었고, 분리된 SnO2는 건조하여 함량을 분석한 결과를 하기 표 4-a에 나타내었다.
이와는 별도로, 상기 주석을 흡착한 이온교환수지에 10L의 증류수를 통과시켜 이온교환수지 컬럼 내에 존재하는 불순물 등의 제거를 위해 수세하였다. 이 때, 증류수의 이온교환수지 통과속도는 약 5 BV(25 ℓ/h)가 되도록 시행하였다.
다음으로, 수세된 이온교환수지에 산세액으로서 10L의 20 중량%의 H2SO4 용액(pH 0.1)을 통과시켜서, 이온교환수지에 흡착된 주석을 황산주석 함유 용액으로 회수하였고, 이온교환수지를 재생시켰다. 이때, 20 중량%의 H2SO4 용액의 이온교환수지 통과속도는 2 BV(10ℓ/h)가 되도록 시행하였으며, 주석의 완전 회수를 위해 산세용액은 약 3시간 순환하였다. 그리고, 주석화합물 함유 용액의 성분은 표 5-a에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 하기 표 1-a와 같은 성분을 함유한 주석함유폐액 대신 하기 표 2-a와 같은 성분을 함유한 주석함유폐액 10ℓ를 수거한 후, 이를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 산화주석 및 황산주석 함유 폐액을 얻었다. 그리고, 이온교환수지 통과액의 성분은 표 2-b에 나타내었으며, 옥살산 디하이드레이트 처리한 후의 여액의 성분은 표 3-b에, SnO2의 성분은 4-b에, 주석을 회수한 산세용액의 성분은 표 5-b에 각각 나타내었다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 동일한 성분의 pH 4.3의 주석함유폐액 10ℓ를 준비하였으며, 준비된 주석함유폐액을 5 M H2SO4를 이용하여 주석함유폐액의 pH를 2.1 ~ 2.3으로 조절하고 약 1시간 동안 교반하여 주었다. 그리고, pH 조절 후 발생한 초기 부유물 및 불순물은 여과하여 제거하였다.
pH가 조절된 주석함유폐액은 디-(2-에틸헥실)포스포릭엑시드 계열의 이온교환수지 5L에 통과시켰다. 그리고, 완전한 주석 회수를 위해 이온교환수지에 약 3시간 동안 순환시켰다. 이때, 주석함유폐액의 이온교환수지 통과속도는 약 2.5 BV가 되도록 시행하였으며, 3시간 경과 후, 이온교환수지를 통과한 폐액의 성분을 통과된 폐액의 성분을 유도결합 플라즈마 원자방출분광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy; ICP-OES)을 실행하여 그 함유성분을 분석하여 표 2-c에 나타내었다.
이온교환수지를 통과한 10L의 폐액에 과산화수소를 첨가하였으며, 첨가량은 폐액 1L 당 과산화수소가 120 ㎖가 되도록 첨가하고, 온도를 50℃로 상승하여 3시간 동안 교반하였다.
과산화수소를 첨가하여 유기물 결합을 깬 10L 폐액에 표 2-c에 남아있는 주석 5.18g/L의 함량대비 1:1.3의 중량비 정도가 되도록 옥살산 디하이드레이트(Oxalic acid dihydrate)를 6.8 g/L을 첨가한 다음, 약 1시간을 반응 후, 고액을 분리하여 SnO2를 회수하였다. 그리고, 분리된 여액은 ICP로 분석하여 주석을 함량을 측정하고 회수율을 측정하였다. 이때, 여액의 성분은 하기 표 3-c에 나타내었고, 분리된 SnO2는 건조하여 함량을 분석한 결과를 하기 표 4-c에 나타내었다.
이와는 별도로, 상기 주석을 흡착한 이온교환수지에 10L의 증류수를 통과시켜 이온교환수지 컬럼 내에 존재하는 불순물 등의 제거를 위해 수세하였다. 이 때, 증류수의 이온교환수지 통과속도는 약 5 BV(25 ℓ/h)가 되도록 시행하였다.
다음으로, 수세된 이온교환수지에 산세액으로서 10L의 20 중량%의 H2SO4 용액(pH 0.1)을 통과시켜서, 이온교환수지에 흡착된 주석을 황산주석 함유 용액으로 회수하였고, 이온교환수지를 재생시켰다. 이때, 20 중량%의 H2SO4 용액의 이온교환수지 통과속도는 2 BV(10ℓ/h)가 되도록 시행하였으며, 주석의 완전 회수를 위해 산세용액은 약 3시간 순환하였다. 그리고, 주석화합물 함유 용액의 성분은 표 5-c에 나타내었다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 동일한 성분의 pH 4.3의 주석함유폐액 10ℓ를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 산화주석 및 황산주석 함유 용액을 제조하였다. 다만,실시예 1과 달리 이온교환수지 통과 전, 주석함유폐액의 pH를 3.0 ~ 3.2로 조절한 후, 이온교환수지를 통과시켜서 수행하였다.
그리고, 이온교환수지 통과액의 성분은 표 2-d에 나타내었으며, 옥살산 디하이드레이트 처리한 후의 여액의 성분은 표 3-d에, SnO2의 성분은 4-d에, 주석을 회수한 산세용액의 성분은 표 5-d에 각각 나타내었다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 동일한 성분의 pH 4.3의 주석함유폐액 10ℓ를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 산화주석 및 황산주석 함유 용액을 제조하였다. 다만,수세된 이온교환수지에 산세액으로서 10L의 5 중량%의 H2SO4 용액(pH 0.5)을 통과시켜서, 이온교환수지에 흡착된 주석을 황산주석 함유 용액으로 회수하였고, 이온교환수지를 재생시켰다.
그리고, 이온교환수지 통과액의 성분은 표 2-e에 나타내었으며, 옥살산 디하이드레이트 처리한 후의 여액의 성분은 표 3-e에, SnO2의 성분은 4-e에, 주석을 회수한 산세용액의 성분은 표 5-e에 각각 나타내었다.
성분 단위 a b c d e
Sn ppm 20600 11100 20495 20570 20634
Fe 2 trace 3 113 2
Co trace trace trace trace trace
Al trace trace trace trace trace
Ca 17 4 15 16 17
Mn trace trace trace trace trace
Mg 5 trace 7 5 6
Cu 5 113 4 4 5
Si 6 trace 10 6 5
Cr trace trace trace trace trace
Ni 10 98 12 11 9
Pb 4 231 3 5 3
K 19 trace 20 20 19
P trace trace trace trace trace
첨가제양 vol% 40↑ 50↑ 40↑ 40↑ 40↑
TOC ppm 48652 43761 47950 48749 48581
성분 단위 a b c d e
Sn ppm 5263 3524 5182 8815 5221
Fe 2 Trace 3 14 2
Co Trace Trace Trace Trace Trace
Al Trace Trace Trace Trace Trace
Ca 16 4 13 12 15
Mn Trace Trace Trace Trace Trace
Mg 5 Trace 5 4 4
Cu 5 105 4 Trace 4
Si 6 Trace 8 Trace 6
Cr Trace Trace Trace Trace Trace
Ni 10 96 12 5 10
Pb 4 210 4 Trace 4
K 18 Trace 17 Trace 16
P Trace Trace Trace Trace Trace
첨가제양 vol% 40↑ 50↑ 40↑ 40↑ 40↑
TOC ppm 45652 43761 43557 48749 44980
성분 단위 a b c d e
Sn ppm 458 312 429 482 447
Fe 1 Trace 1 1 1
Co Trace Trace Trace Trace Trace
Al Trace Trace Trace Trace Trace
Ca 15 3 12 15 13
Mn Trace Trace Trace Trace Trace
Mg 4 Trace 4 4 4
Cu 3 98 3 Trace 2
Si 5 Trace 7 Trace 5
Cr Trace Trace Trace Trace Trace
Ni 10 96 10 3 9
Pb 4 200 4 Trace 4
K 18 Trace 18 Trace 16
P Trace Trace Trace Trace Trace
첨가제양 vol% 40↑ 50↑ 40↑ 40↑ 40↑
TOC ppm 48652 46761 44895 48749 49048
성분 단위 a b c d e
Sn ppm 486200 492300 479880 475411 487502
Fe 37 15 19 1010 35
Co Trace Trace Trace Trace Trace
Al Trace Trace Trace Trace Trace
Ca 13 5 10 11 11
Mn Trace Trace Trace Trace Trace
Mg 7 Trace 4 1 6
Cu 53 231 45 Trace 51
Si Trace Trace Trace Trace Trace
Cr Trace Trace Trace Trace Trace
Ni 111 251 89 140 112
Pb 78 311 64 Trace 76
K Trace Trace Trace Trace Trace
P Trace Trace Trace Trace Trace
성분 단위 a b c d e
Sn ppm 13852 7210 13340 11547 7852
Fe Trace Trace Trace 101 Trace
Co Trace Trace Trace trace Trace
Al Trace Trace Trace trace Trace
Ca 1 Trace 1 1 1
Mn Trace Trace Trace trace Trace
Mg 1 Trace Trace 1 1
Cu 1 5 1 4 1
Si Trace Trace Trace 6 Trace
Cr Trace Trace Trace trace Trace
Ni Trace 2 Trace 6 Trace
Pb Trace 16 Trace 5 Trace
K 1 Trace 1 20 Trace
P Trace Trace Trace trace Trace
TOC ppm 538 527 538 687 754
상기 표 4 내지 표 5의 결과를 통해 알 수 있듯이, 표 1과 같은 불순문 및 유기물이 다량 포함된 주석함유폐액은 이온교환수지를 이용하여 1차적으로 주석을 흡착시킨 후, 이온교환수지를 통과한 폐액은 화학적 처리를 하여 산화주석으로 회수함으로써, 기존의 주석 회수공정으로 회수할 수 없었던 주석함유폐액으로터 주석을 고농도 및 95% 이상의 높은 회수율로 회수할 있음을 확인할 수 있었다. 그러나, 표 4 및 표 5의 결과를 볼 때, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 실시예 1과 비교와 비교하여, 전체적인 주석화합물 및 산화주석 회수율이 상대적으로 낮음을 확인할 수 있으며, 결론적으로 주석 회수율이 낮음을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 주석, 금속 및 비금속을 포함하는 불순물 및 유기물을 포함하는 주석도금폐액을 준비하는 제1단계(S01);
    상기 주석도금폐액의 pH를 1.0 ~ 2.0으로 조절하는 제2단계(S02);
    pH를 조절한 상기 주석도금폐액을 디-(2-에틸헥실)포스포릭엑시드(di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)계 이온교환수지를 이용하여 주석을 흡착시키는 제3단계(S03);
    이온교환수지를 통과한 폐액에 과산화수소를 첨가하는 제4단계(S04);
    과산화수소를 첨가한 폐액에 옥살산(Oxalic acid)을 첨가하여 산화주석을 형성시키는 제5단계(S05);
    상기 형성된 산화주석을 여과 및 폐액과 분리하여 회수하는 제6단계(S06);
    상기 제3단계의 주석을 흡착한 이온교환수지를 수세하는 제3-1단계(S07);
    수세한 이온교환수지를 산세액으로 처리하여, 주석화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제3-2단계(S08);
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3단계, 제3-1단계 및 제3-2단계는 1 ~ 8회 반복수행되는 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제3단계의 이온교환수지는 상기 제3-2단계의 재생된 이온교환수지를 재사용하며,
    상기 제3-2단계의 주석화합물 용액을 제3-2단계의 산세액으로 재사용하는 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 주석함유폐액은 전체 중량 중 주석을 0.4 ~ 2.5 중량%로 포함하며, 상기 불순물 및 유기물을 5 ~ 50 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 주석함유폐액은 주석을 2,000 ~ 40,000 ppm의 농도로 포함하며,
    철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 규소(Si), 니켈(Ni), 납(Pb), 칼륨(K) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상의 불순물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 이온교환수지는 디-(2-에틸헥실)포스포릭엑시드(di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid)계 이온교환수지인 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제3-2단계의 산세액은 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 염산수용액 및 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 황산수용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 주석화합물 용액의 주석화합물은 염화주석 및 황산주석 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 산세액은 pH가 1 이하인 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  9. 제3항에 있어서, 상기 산세액으로서 재사용되는 주석화합물 용액은 pH가 0.5 이하인 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 제4단계의 상기 폐액에 과산화수소를 50 ~ 150 ㎖/ℓ로 투입하는 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 고농도로 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 제5단계의 상기 첨가되는 옥살산은 이온교환수지 통과한 폐액에 1.5 g/L ~ 10 g/L로 첨가하는 것을 특징으로 하는 주석도금폐액으로부터 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서 주석도금폐액의 이온교환수지의 통과속도는 1 ~ 5 BV인 것을 특징으로 하는 주석화합물 용액 및 산화주석을 동시에 회수하는 방법.
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