KR20160127323A - 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법 - Google Patents
싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 회수방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 주석 함유 폐액으로부터 불순물을 제거한 후, 이온교환수지법으로 유기물 등을 제거하여 주석이 흡착된 이온교환수지를 제조한 다음, 이로부터 산세액으로 처리하여 저농도 주석화합물 용액을 얻고, 저농도의 주석화합물 용액에 산화방지제를 첨가 후 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석금속을 회수하는 방법에 관한 것이다.
이러한, 본 발명은 기존의 주석 회수 공정에 비해 공정운임 비용을 절감할 수 있으며, 고순도의 주석금속을 회수할 수 있다.
이러한, 본 발명은 기존의 주석 회수 공정에 비해 공정운임 비용을 절감할 수 있으며, 고순도의 주석금속을 회수할 수 있다.
Description
본 발명은 주석 함유 폐액으로부터 이온교환수지를 이용하여 회수된 저농도의 주석용액을 회수한 후, 이로부터 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 고순도로 주석을 회수하는 방법에 관한 것이다.
주석은 LED TV, 전기 및 전자 제품의 필수 소재로 수요증가가 예상되는 전략 금속으로 차세대 디스플레이에서 인듐을 대체할 핵심소재로 부각되고 있다.
이러한 주석은 자원의 편증에 따른 수급 불안정으로 가격상승의 요인이 되고 있으며, 최근 자원 고갈 및 원자재 가격 상승 등으로 인해 자원부족국가인 우리나라에서는 산업현장에서 발생되는 주석 폐기물을 회수하여 재활용하는 기술을 필요로 하고 있다.
주석을 함유한 폐자원을 이용하여 주석을 회수하는 연구는 다양하게 발표되어 있으나 이는 주석의 함유량이 높은 폐숄더, 스크랩 및 슬러지에 회수가 대부분으로 주석이 함유량이 낮은 폐액을 이용하여 주석을 회수는 기술은 국내에는 전무한 실정이다.
이러한 주석 함유폐액은 PCB/Lead frame 도금공정이나 바렐도금 및 도금액 공정에서 주로 발생되며, 이러한 폐액은 약 20 ~ 200 g/l의 주석 함유량을 가지고 있다. 이러한 폐액은 처리 기술이 미개발되어 회수되지 못하고 버려지고 있어 환경적인 문제로 이러지고 있다.
상기와 같은 주석 함유 폐액을 재활용하는 방법으로 일본의 경우 강산성 이온교환수지를 이용하여 주석을 흡착하고, 산을 이용하여 이온교환수지로부터 주석을 탈리하여 주석을 회수한 후 pH 조절을 통해 수산화주석을 회수하거나 이 수산화주석을 환원하여 주석을 회수하는 방법이 연구된 바 있다.
그러나, 위와 같은 방법의 경우 이온교환수지를 이용하여 회수된 주석 함유 용액은 Sn의 농도가 10 g/l 정도로 낮으며, 이 용액을 이용하여 수산화주석으로 회수할 경우 pH 상승을 위해 높은 시약 재료비가 필요하다. 또한 이 수산화주석은 주석금속으로 환원하는 환원공정이 필요하여, 공정이 길어 생산설비 비용을 증가시키는 문제가 있다.
주석 용액으로부터 기존 전해채취를 이용한 주석금속 회수방법은 많이 연구되어 있으나 주석의 농도가 10 g/l이하에서는 전류효율이 극히 낮고. 음극에서 회수되는 주석은 덴드라이트 형상으로 성장하며 양극과 맞닿게 되는 문제점이 있으며, 주석의 회수에 있어서도 주석 용액 내 주석이 주석금속으로 회수되지 않고 산화되어 4가의 Sn 이온으로 변하므로 주석의 회수가 어렵다는 점이 존재한다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 저농도의 주석 화합물 용액을 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 고순도로 주석을 회수하는 방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 저농도의 주석용액으로부터 주석을 회수하는 방법에 관한 것으로서, 주석 함유 폐액을 준비하는 제1단계; 상기 주석 함유 폐액의 화학침전법으로 불순물을 제거하는 제2단계; 상기 불순물이 제거된 주석 함유 폐액을 이온교환수지를 이용하여, 불순물 및 유기물을 제거하고, 이온교환수지 내에 주석을 흡착시키는 제3단계; 주석이 흡착된 이온교환수지를 수세하는 제4단계; 수세한 이온교환수지를 산세액으로 처리하여, 주석화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제5단계; 수득된 주석용액에 산화방지제를 첨가하는 제6단계; 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석용액으로부터 주석을 회수하는 제7단계;를 포함하는 싸이클론전해채취장치를 이용하여 저농도의 주석화합물 용액으로부터 주석을 회수할 수 있는 발명에 관한 것이다.
상술한 바와 같이 본 발명은 저농도의 주석화합물 용액으로부터 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석을 회수할 수 있는 바, 기존의 저농도의 수산화주석 및 환원공정을 거친 주석회수 공정에 비해 공정을 최소화함에 따라 공정운임 비용을 절감할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 주석 함유 폐액으로부터 이온교환수지를 이용하여 회수된 저농도의 주석용액을 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도이다.
이하에서는 본 발명의 싸이클론 전해채취장치를 이용한 저농도의 주석용액으로부터 주석을 회수하는 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 하나, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 본 발명이 제한되지 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
도 1은 본 발명의 구현에 따른 싸이클론 전해채취장치를 이용한 저농도의 주석용액으로부터 주석을 회수하는 방법을 개략적으로 나타낸 흐름도로서, 이에 도시된 바와 같이 본 발명은 주석 함유 폐액을 준비하는 제1단계(S01); 상기 주석 함유 폐액의 화학침전법으로 불순물을 제거하는 제2단계(S02); 상기 불순물이 제거된 주석 함유 폐액을 이온교환수지를 이용하여, 불순물 및 유기물을 제거하고, 이온교환수지 내에 주석을 흡착시키는 제3단계(S03); 주석이 흡착된 이온교환수지를 수세하는 제4단계(S04); 수세한 이온교환수지를 산세액으로 처리하여, 주석화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제5단계(S05); 수득된 주석화합물 용액에 산화방지제를 첨가하는 제6단계(S06); 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석화합물 용액으로부터 주석을 회수하는 제7단계(S07);를 포함하는 저농도의 주석화합물 용액으로부터 고순도의 주석을 회수하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 제1단계(S01)와 같이 주석 함유 폐액과 같은 원료를 구성함에 있어, 주석 함유 폐액의 농도는 0.4 중량% ~ 2.5 중량%(4,000 ppm ~ 25,000 ppm), 바람직하게는 0.4 중량%~ 2.0 중량%(4,000 ppm ~ 20,000 ppm)이어야 한다. 이때, 주석 농도가 2.5 중량% 이상일 경우 이온교환수지의 규모가 증가하여 공정규모 및 운임비용이 커지는 문제점이 발생할 수 있으며, 주석 농도가 0.4 중량% 미만이면 회수되는 주석의 비용에 비해 주석회수시 발생하는 수 처리되는 폐액의 비용이 상승하는 문제가 있을 수 있다.
그리고, 상기 주석 함유 폐액은 주석 외에 철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 규소(Si), 니켈(Ni), 납(Pb) 및 칼륨(K) 중에서 선택된 1종 이상의 불순물을 더 포함할 수 있으며, 크롬(Cr), 아연(Zn), 코발트(Co) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수도 있다.
그리고, 바람직하게는 상기 철은 1,000 ppm 이하의 농도로, 알루미늄은 10 ppm 이하의 농도로, 칼슘은 300 ppm 이하의 농도로, 망간은 50 ppm 이하의 농도로, 마그네슘은 30 ppm 이하의 농도로, 구리는 50 ppm 이하의 농도로, 규소는 100 ppm 이하의 농도로, 니켈은 50 ppm 이하의 농도로, 납은 50 ppm 이하의 농도로, 칼륨은 100 ppm 이하의 농도로 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 주석 함유 폐액은 상기 철은 400 ~ 900 ppm 농도로, 알루미늄은 0.5 ~ 10 ppm 농도로, 칼슘은 20 ~ 150 ppm 농도로, 망간은 1 ~ 20 ppm 농도로, 마그네슘은 1 ~ 25 ppm 농도로, 구리는 1 ~ 30 ppm 농도로, 규소는 1 ~ 30 ppm 농도로, 니켈은 1 ~ 20 ppm 농도로, 납은 1 ~ 20 ppm 농도로, 칼륨은 1 ~ 50 ppm 농도로 포함할 수 있다.
그 다음으로 제2단계(SO2)에서는, 주석 함유 폐액을 화학침전법으로 통해 1차적으로 불순물 및 유기물을 제거하는 단계로서, pH 조절제를 첨가하여 용액의 pH를 1.0 ~ 3.0, 바람직하게는 1.0 ~ 2.0의 범위로 조절함으로서 이온교환수지의 주석 흡착 효율을 높이고 불순물을 제외한 주석만을 흡착하게 하기 위한 것이다. 또한 pH 조절 후 여과를 함으로 주석 함유 폐액 내 부유물, 유기물 등의 불순물을 제거하여 준다.
이때 주석 함유 폐액의 pH가 3를 초과하는 경우, 이온교환수지를 통과시, 이온교환수지에 주석뿐만 아니라 불순물도 흡착하여 고순도의 주석을 회수할 수 없을 수 있다. 이와 같이 주석 함유 폐액의 pH를 조절하기 위한 pH 조절제로는 당업계에서 사용하는 일반적인 pH 조절제를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 수산화나트륨, 암모니아수, 염산 및 황산 중에 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다. 그리고, pH 조절제로서 황산을 사용할 경우, 주석 함유 폐액 내 납(Pb)이 존재할 경우 황산에 의해 PbSO4로 침전되어 제거가 가능하다.
또한, 상기 화학침전법에 의한 1차 불순물을 제거하는 단계는 20℃ ~ 60℃에서 수행하는 것이, 바람직하게는 20℃ ~ 40℃, 더욱 바람직하게는 20℃ ~ 35℃ 좋으며, 20℃ 미만인 경우, 반응성이 감소하는 문제가 있을 수 있고, 60℃를 초과하면 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로 상기 온도 범위 내에서 수행하는 것이 좋다.
그 다음으로 제3단계(SO3)에서는, 상기 불순물이 제거 및 pH 조절된 주석 함유 폐액을 이온교환수지에 통과시켜 불순물 및 유기물 등을 제거하고 주석을 이온교환수지에 흡착시킨다. 이 때 사용되는 이온교환수지는 업계에서 사용하는 일반적인 이온교환수지를 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디-2-에틸헥실 포스포릭엑시드(di-2-(ethyl hexyl)phosphoric acid) 계열을 사용하는 것이 좋다. 이 흡착과정에서 주석 함유 폐액 내 존재하는 양이온 불순물들은 분리가 되어 이온교환수지에는 주석만이 흡착하고, 양이온 불순물들은 폐액으로 통과하게 된다. 그리고, 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 1 BV ~ 5 BV인 것이, 바람직하게는 1 BV ~ 3 BV 인 것이 좋다. 이때, 통과속도가 1 BV 미만이면 공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 5 BV를 초과하면 이온교환수지 내 주석의 흡착률이 떨어질 수 있으므로 상기 통과속도로 수행하는 것이 좋다. 그리고, 주석함량 1%의 용액을 감압농축하여 40% 결정을 얻기 위해서 40배가량을 농축하기 때문에 엄청난 공정비용을 소요되는데, 본 발명은 이온교환수지를 통한 불순물 제거 및 농축과정을 도입함으로써, 감압농축 비용을 절감할 수 있다.
그 다음으로 제4단계(SO4)에서는, 상기 주석을 흡착한 이온교환수지에 증류수를 통과, 즉 수세함으로서, 이온교환수지 컬럼 내에 존재하는 잔존 불순물 및 유기물을 제거한다. 이 수세과정을 통해 잔존 불순물 및 유기물을 제거함으로 고순도의 주석(또는 주석용액)을 얻을 수 있다. 그리고, 증류수를 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 2 BV ~ 10 BV인 것이, 바람직하게는 2 BV ~ 8 BV 인 것이 좋으며, 이때, 통과속도가 2 BV 미만이면 수세공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 10 BV를 초과하면 증류수의 통과속도가 너무 빨라서 이온교환수지 내 흡착된 주석도 수세될 수 있으므로, 상기 통과속도로 수세시키는 것이 좋다.
그 다음으로 제5단계(SO5)에서는, 상기 주석을 흡착한 이온교환수지에 10 중량% ~ 40 중량%의 산성용액(산세액)을 통과시켜 이온교환수지를 재생하고, 동시에 이온교환수지에 흡착되어 있는 주석을 산성용액인 산세액과 같이 회수함으로 주석화합물 용액으로 회수한다. 상기 산성용액의 경우 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 염산수용액 및 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 황산수용액 중에서 선택된 1종 또는 2종을 혼합사용하는 것이 바람직하며, 산세액인 산성용액의 종류에 따라 주석화합물 용액의 주석화합물은 염화주석 및/또는 황산주석으로 존재하게 된다. 그리고, 상기 산세액은 pH가 0.5 이하인 것이 좋으며, pH가 0.5 을 초과하게 되면 주석 회수율이 떨어지는 문제 및 이온교환수지의 재생력이 떨어지는 문제가 있을 수 있으므로, pH 0.5 이하가 되도록 하는 것이 좋다.
그리고, 산세액을 이온교환수지에 통과시키는 통과속도는 1 BV ~ 7 BV인 것이, 바람직하게는 1 BV ~ 4 BV 이며, 이때, 통과속도가 1 BV 미만이면 공정 수행시간이 너무 길어져서 생산성이 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 통과속도가 7 BV를 초과하면 산세액의 통과속도가 너무 빨라서 주석화합물 용액 내의 회수되는 주석 함량이 감소할 수 있으므로, 상기 통과속도로 산세액을 통과시키는 것이 좋다.
이렇게 제조된 주석화합물 용액 내 주석 함량은 0.1× 104 ppm ~ 3.0× 104 ppm, 바람직하게는 0.4× 104 ppm ~ 2.0× 104 ppm 정도로 매우 낮은 농도로 주석을 함유하기 때문에 상업성이 떨어진다.
그 다음으로 제6단계(S06)는, 상기 주석화합물 용액에 산화방지제를 첨가하는 과정으로, 싸이클론 전해채취시를 이용하여 주석을 회수시 주석용액의 산화를 방지하기 위한 목적으로, 주석용액이 산화되면 회수가 어려워 이를 방지하기 위하여 산화방지제를 첨가하는 것이다. 산화방지제는 주석화합물 용액 1L당 0.1g ~ 7g 을, 바람직하게는 0.5g ~ 5.5g을, 더욱 바람직하게는 1.0g ~ 5.0g 첨가한다. 이때, 산화방지제가 0.1 g 미만으로 첨가되면 싸이클론 전해채취시 주석화합물 용액의 내 주석의 산화를 막을 수 없으며, 산화방지제가 7 g 초과하여 첨가되면 주석의 산화방지는 막을 수 있으나 공정비용이 상승하는 단점이 발생하므로 0.1 ~ 7 g을 첨가하는 것이 좋다. 그리고, 산화방지제로는 하이드로퀴논, 레조시놀, 카테콜 및 크레졸술폰산 중에서 선택된 1종 이상을, 바람직하게는 하이드로퀴논, 레조시놀 및 카테콜 중에서 선택된 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
그 다음으로 제7단계(SO7)는, 상기 주석화합물 용액을 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석을 회수하는 과정으로, 싸이클론 전해채취시 주석화합물 용액의 온도를 20℃ ~ 60℃로, 바람직하게는 35℃ ~ 55℃로, 더욱 바람직하게는 38℃ ~ 55℃로 조절한 후, 1 ~ 5 ASD의 속도로 주석을 전해채취한다.
전해채취시 주석화합물 용액의 온도가 20℃ 미만일 경우 전해채취의 속도가 느린 단점이 있으며, 주석용액의 온도가 60℃를 초과하면 회수되는 주석의 순도 증가 효과가 더 이상 없으면서 공정비용을 상승시키므로 20℃ ~ 60℃하에서 싸이클론 전해채취공정을 수행하는 것이 좋다. 그리고, 싸이클론 전해채취시 음극판에 걸어주는 전류는 0.1 ~ 5 ASD(Ampere per Square Deci-meter)의 전류밀도가 되도록, 바람직하게는 0.5 ~ 4.5 ASD, 더욱 바람직하게는 0.8 ~ 3.5 ASD의 전류밀도가 되도록 전류를 걸어주는 것이 좋다. 전류밀도가 0.1 ASD 미만일 경우 주석 전해채취의 속도가 느릴 뿐만 아니라 주석용액 내 주석이 모두 회수되지 못하는 단점이 발생하고, 5 ASD를 초과하게 되면 주석의 전해채취속도는 증가하나 전류효율이 감소하여 공정비용을 증가시키는 단점이 존재한다.
기존에는 저농도의 주석용액은 pH를 상승하여 수산화주석으로 회수 후 환원공정을 거쳐 주석금속을 회수할 수 있었다. 그러나, 본 발명은 저농도의 주석용액에 싸이클론 전해채취장치(전해채취공정)를 이용하여 주석을 회수함으로, 높은 생산성 및 경제성으로 주석을 98.50% ~ 99.99%의 순도로, 바람직하게는 99.00 ~ 99.99%의 순도로, 더욱 바람직하게는 99.50 ~ 99.99%의 순도로 주석금속을 회수할 수 있는 것이다.
이상과 같이 본 발명은 이온교환수지를 이용하여 회수된 저농도의 주석화합물 용액으로부터 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석을 회수할 수 있어서, 기존의 주석 회수 공정에 비해 공정을 최소화함에 따라 공정운임 비용을 절감할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
이하에서는 본 발명을 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
하기 표 1과 같은 조성을 갖는 주석 함유 폐액(pH 0.8)을 수거하여, 20ℓ용량의 반응기에 상기 주석 함유 폐액 20 ℓ를 투입한 후, 교반봉으로 교반하면서 5 M NaOH를 이용하여 주석 함유 폐액의 pH를 1.5로 조절하고 약 1시간 동안 교반 및 반응시켰다. 반응 종료 후, 생성된 초기 부유물 및 불순물을 여과하여 제거하였다.
다음으로, 불순물이 제거 및 pH가 조절된 주석 함유 폐액을 디-(2-에틸헥실)포스포릭엑시드(Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid) 계열의 이온교환수지 20ℓ에 통과시켰다. 다음으로, 완전한 주석 회수를 위해 이온교환수지를 통과한 주석 함유 폐액을 이온교환수지에 약 3시간 동안 동안 순환시켜 주었다. 이때, 주석 함유 폐액의 이온교환수지 통과속도는 약 2 BV(10ℓ/h)이 되도록 시행하였다. 그리고, 3시간 후, 이온교환수지를 통과한 폐액의 성분을 유도결합 플라즈마 원자방출분광분석(Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy; ICP-OES)을 실행하였다.
다음으로 주석을 흡착한 이온교환수지에 20ℓ의 증류수를 통과시켜 이온교환수지 컬럼 내에 존재하는 주석 함유 폐액을 수세하여 주었다. 이때, 증류수의 이온교환수지 통과속도는 약 5 BV(25 ℓ/h)가 되도록 시행하였다.
다음으로, 세척한 주석이 흡착된 이온교환수지에 20ℓ의 산세액으로서 20 중량%의 H2SO4 용액을 통과시켜서, 이온교환수지에 흡착된 주석을 회수한 주석화합물 용액을 제조하였고, 이온교환수지를 재생시켰다. 이때, 20 중량%의 H2SO4 용액의 이온교환수지 통과속도는 2 BV(10ℓ/h)가 되도록 시행하였으며, 주석의 완전 회수를 위해 산세액을 약 3시간 동안 순환시켰다. 그리고, 통과된 주석화합물 용액의 성분을 표 2에 나타내었다.
표 2를 살펴보면, 이온교환수지에 흡착된 주석(Sn)이 대부분 회수되었음을 확인할 수 있으며, 극소량의 철(Fe) 및 칼슘(Ca) 외에는 불순물에 해당하는 타 성분이 없는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 상기 회수된 주석화합물 함유 용액의 주석 함유량은 주석화합물 함유 용액 전체 중량 중 0.94× 104 ppm (0.94 중량%)였는데, 이와 같은 주석 농도는 실질적으로 상업적으로 활용이 어려운 농도였다.
다음으로, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 용액의 온도를 40℃로 상승시켰다.
다음으로 산화방지제가 용해된 주석 함유 용액은 싸이클론 전해채취장치를 이용하여, 싸이클론 전해채취장치의 음극판에 1 ASD 전류밀도가 되도록 전류를 가하여 10시간 동안 전해채취를 수행하였다. 10시간 후, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 2 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 3 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.
실시예 4
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 5 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.
실시예 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조) 5L에 산화방지제 15 g(3g/L)을 첨가하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 3 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.
실시예 6
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조) 5L에 산화방지제 25 g(5g/L)을 첨가하였으며, 싸이클론 전해채취공정 수행시 음극판에 3 ASD의 전류밀도로 전류를 가하여 전해채취공정을 10 시간 동안 수행하였으며, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.
실시예 7
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하되, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 용액의 온도를 50℃로 상승시킨 후, 싸이클론 전해채취공정을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 그리고, 전주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.
실시예 8
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하되, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 용액의 온도를 60℃로 상승시킨 후, 싸이클론 전해채취공정을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 주석을 전해채취하고 난 후의 용액 함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.
실시예 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하되, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 싸이클론 전해채취공정을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 이때, 전해채취공정시 주석화합물 함유 용액의 온도는 25℃ ~ 27℃였다. 그리고, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 4에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 회수된 주석 함유 용액에 일반 전해채취 장치인 비싸이클론 전해채취장치를 이용하여 3 ASD의 전류로 10 시간 동안 주석을 전해채취공정을 수행하였고, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 5에 나타내었다.
비교예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 회수된 주석 함유 용액에 산화방지제 투입 없이 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 주석을 전해채취공정을 수행하였고, 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 5에 나타내었다.
비교예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 이온교환수지 통과 및 산세액 처리하여 회수한 주석화합물 용액(표 2 참조)을 이용하여 싸이클론 전해채취공정을 수행하되, 회수된 주석화합물 함유 용액 5L 에 산화방지제인 하이드로퀴논 5g(1g/L)을 첨가하여 10분간 교반하여 용해시킨 후, 용액의 온도를 70℃로 상승시킨 후, 싸이클론 전해채취공정을 실시예 1과 동일한 조건 하에서 수행하였다. 주석을 전해채취하고 난 후의 용액함량을 분석한 결과를 표3에 나타내었으며, 회수된 주석의 순도를 표 5에 나타내었다.
| 구성 | Sn | Fe | Zn | Mg | Ni | Cu | Pb |
| 폐액 | 1.04×104ppm | 182ppm | 39ppm | 35ppm | 123ppm | 27ppm | 166ppm |
| 구성 | Sn | Fe | Zn | Mg | Ni | Cu | Pb |
| 원액 | 0.94×104ppm | 45ppm | 0 | 2ppm | 1ppm | 2ppm | 15ppm |
| 성분 | 실시예 1 |
실시예 2 |
실시예 3 |
실시예 4 |
실시예 5 |
실시예 6 |
실시예 7 |
실시예 8 |
실시예 9 |
비교예 1 |
비교예 2 |
비교예 3 |
| Sn | 537 ppm |
229 ppm |
395 ppm |
182 ppm |
135 ppm |
179 ppm |
425 ppm |
117 ppm |
1,869 ppm |
6,487 ppm |
3,807 ppm |
116ppm |
| Fe | 44ppm | 43ppm | 43ppm | 41ppm | 45ppm | 43ppm | 40 ppm |
37ppm | 49 ppm |
45ppm | 44ppm | 36 ppm |
| Zn | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Mg | 1ppm | 2ppm | 2ppm | 1ppm | 2ppm | 1ppm | 1ppm | 1ppm | 1ppm | 2ppm | 1ppm | 1ppm |
| Ni | 1ppm | 1ppm | 0 | 0 | 1ppm | 1ppm | 1ppm | 0 | 1ppm | 1ppm | 1ppm | 0 |
| Cu | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Pb | 5ppm | 4ppm | 5ppm | 6ppm | 4ppm | 7ppm | 5 ppm |
3 ppm |
15 ppm |
5ppm | 6ppm | 3 ppm |
| 성분 | 실시예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 실시예9 |
| Sn | 99.94% | 99.96% | 99.94% | 99.92% | 99.91% | 99.91% | 99.95% | 99.97% | 98.14% |
| Fe | 25ppm | 11ppm | 23ppm | 35ppm | 45ppm | 43ppm | 18 ppm |
10 ppm |
51 ppm |
| Zn | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Mg | 10ppm | 9ppm | 9ppm | 15ppm | 21ppm | 11ppm | 10ppm | 8ppm | 32ppm |
| Ni | 11ppm | 15ppm | 7ppm | 15ppm | 2ppm | 5ppm | 10ppm | 7ppm | 25ppm |
| Cu | 205ppm | 214ppm | 195ppm | 247ppm | 232ppm | 201ppm | 188ppm | 124ppm | 317ppm |
| Pb | 657ppm | 789ppm | 489ppm | 574ppm | 778ppm | 487ppm | 608ppm | 583ppm | 869ppm |
| 성분 | 비교예1 | 비교예2 | 비교예3 |
| Sn | 98.03% | 97.54% | 99.97% |
| Fe | 45ppm | 145ppm | 9ppm |
| Zn | 0 | 0 | 0 |
| Mg | 20ppm | 32ppm | 10ppm |
| Ni | 14ppm | 12ppm | 7ppm |
| Cu | 207ppm | 362ppm | 120ppm |
| Pb | 786ppm | 797ppm | 579ppm |
상기 표 1 내지 표 5의 결과를 통해 알 수 있듯이, 표 1과 같은 불순물을 포함한 주석 함유 폐액은 이온교환수지를 사용하여 주석을 흡착한 후, 산세공정을 거쳐 이온교환수지로부터 저농도의 주석화합물 용액을 회수하였고, 회수된 저농도 주석화합물 용액에 산화방지제를 첨가 후 싸이클론 전해채취장치를 이용하여 고순도의 주석금속을 회수할 수 있었다.
비교예 1 ~ 비교예 2의 경우, 실시예와 비교할 때, 주석 순도가 99% 미만으로 낮은 결과를 보였으며, 비교예 3의 경우, 실시예 8과 비교할 때, 주석 순도 상승이 없었다.
Claims (11)
- 주석, 금속 및 비금속을 포함하는 불순물 및 유기물을 포함하는 주석 함유 폐액을 준비하는 제1단계;
상기 주석 함유 폐액의 pH 조절을 통한 화학침전법으로 불순물을 제거하는 제2단계;
상기 불순물이 제거된 주석 함유 폐액을 이온교환수지를 이용하여, 불순물 및 유기물을 제거하고, 이온교환수지 내에 주석을 흡착시키는 제3단계;
주석이 흡착된 이온교환수지를 수세하는 제4단계;
수세한 이온교환수지를 산세액으로 처리하여, 주석화합물 용액을 제조하고, 이온교환수지를 재생시키는 제5단계;
회수된 주석화합물 용액에 산화방지제를 첨가하는 제6단계;
싸이클론 전해채취 장치를 이용하여 주석화합물 용액으로부터 주석을 회수하는 제7단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 제1단계의 주석 함유 폐액은 주석을 4,000 ppm ~ 25,000 ppm의 농도로 포함하며,
철(Fe), 알루미늄(Al), 칼슘(Ca), 망간(Mn), 마그네슘(Mg), 구리(Cu), 규소(Si), 니켈(Ni), 납(Pb), 칼륨(K) 및 인(P) 중에서 선택된 1종 이상의 불순물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법. - 제1항에 있어서, 6단계는 주석화합물 용액 1L당 산화방지제를 0.1g ~ 7g을 첨가하는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 산화방지제는 하이드로퀴논, 레조시놀, 카테콜 및 크레졸술폰산 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제7단계에서 싸이클론 전해채취 장치를 이용하여 싸이클론 전해채취공정 수행시, 주석화합물 용액의 온도는 20℃ ~ 60℃인 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 싸이클론 전해채취 장치의 음극판에 1 ~ 5 ASD의 전류밀도가 되도록 전류를 걸어주어 싸이클론 전해채취공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 2단계의 상기 화학침전법은 주석 함유 폐액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 1 ~ 2의 범위로 조절하여 수행하는 것을 특징으로 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 제5단계의 산세액은 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 염산수용액 및 10 중량% ~ 40 중량% 농도의 황산수용액 중에서 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 주석화합물 용액의 주석화합물은 염화주석 및 황산주석 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법. - 제8항에 있어서, 상기 산세액은 pH가 1 이하인 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, 제5단계의 주석화합물 용액 및 제6단계의 회수된 주석화합물 용액은 주석(Sn) 함량이 0.1× 104 ppm ~ 3.0× 104 ppm인 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법.
- 제1항 내지 제10항 중에서 선택된 어느 한 항에 있어서, 회수된 주석의 순도는 98.50% ~ 99.99%인 것을 특징으로 하는 싸이클론 전해채취장치를 이용한 주석 함유 폐액으로부터 주석을 고순도로 회수하는 방법.
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