CN111826525B - 一种硫酸体系电积生产金属钴的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种硫酸体系电积生产金属钴的方法，其包括以下步骤：将含镉钴料与废水、酸混合浸出、除铁，接着进行硫化氢除镉，得到除镉钴溶液；对除镉钴液进行P204萃杂、P507全萃钴，P507负载有机进行两段反萃钴，一段用钴电积后液反萃钴，得到一段反萃钴液，二段用稀硫酸反萃钴；对一段反萃钴液进行硫化氢除镉、除硫，得到除硫钴液；对除硫钴液进行活性炭吸附除油及其它有机物，过滤得到除油后液；向除油后液中加入电积后液、硼酸，进行电积生产金属钴，阴极用钴始极片，阳极板为钛镀铱钽材质，无隔膜电积。本发明的技术方案，提高了原料适用性，钴回收率高，在简化工艺流程的同时，保证硫酸体系电积钴产品的质量。

Description

一种硫酸体系电积生产金属钴的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，尤其涉及一种硫酸体系电积生产金属钴的方法。
背景技术
钴金属是一种极其重要的战略金属，因具有耐腐蚀、熔点高、强磁性等优良性能被广泛用于制造耐热耐磨合金、永磁材料、低膨胀系数合金及贮氢合金等。科技的进步使钴在各行业中的应用日益深入，对钴金属的纯度要求越来越高，如用作电子元件的靶材要求钴纯度达到99.999 %以上，而大部分高纯钴由电解钴通过精炼提纯得到。
钴金属通常采用可溶阳极电解或不溶阳极电积方法进行生产。不溶阳极电积生产方法具有流程短、金属回收率高、环保效果好等优势逐渐成为当前钴金属生产的主流方法。在钴金属不溶阳极电积生产工艺中，按照电解质类型可分为氯化钴体系、硫酸钴体系电积两种。氯化钴体系电积过程阴极极化小，原料适用性较好，曾长期作为电解钴生产的主流工艺。然而，氯化体系电积副产物氯气对电解槽密封、设备防腐、环保设施要求很高，电积设备、尾气吸收设施投资大。随着近年来环保要求日益严格，氯化体系电积流程面临的环保问题日益突出，电积副产物氯气处理成本攀升，目前钴生产企业逐渐倾向于采用设备投资少、环境更好友的硫酸体系电积工艺。
现行电钴行业标准《YS-T 255-2009》中Co9980电钴要求Cd杂质不大于7ppm，Co9995、Co9998牌号分别为Cd不大于5ppm、2ppm。生产实践表明，硫酸体系电积过程中，为保证电钴产品达到Co9980及以上牌号质量要求，硫酸钴电积前液钴镉比要达到800000~1000000，即电积前液Co 80~100g/L，镉含量不能高于0.0001g/L。
业内对镍钴溶液中镉净化技术也进行了较多的研究：在专利CN103060555B中，采用萃取与离子交换组合工艺对含镉小于0.1g/L的镍钴溶液进行净化，净化后液含镉能达到0.001g/L左右，但是该方法适用于氯化钴体系。公开专利CN105624429A中，基于镉离子与氯离子生成络合阴离子后在萃取过程中不进入萃取有机相的原理，通过萃取分离钴镉，所得钴溶液中含镉为0.0005g/L左右，该方法需要氯化钴与硫酸钴萃取生产线相互配合，单条硫酸钴萃取线无法达到效果，因此仅适合于氯化钴萃取系统。上述镍钴溶液中镉净化方法能达到一定效果，除镉后溶液可满足硫酸镍、硫酸钴或氯化钴盐类产品生产要求，但还达不到硫酸体系电积钴控制要求。专利CN101195862A中，采用D201阴离子树脂对含镉的钴溶液进行净化除镉，净化后钴液含镉小于0.0001g/L，除镉效果较好，然而树脂除镉方法仅适用于含镉小于0.05g/L的氯化钴溶液，不适用于高镉含量的硫酸钴溶液。此外，专利CN201390775Y公开了一种硫化氢去除镍钴溶液中铅镉汞铜杂质的装置，为镍钴溶液中除镉方法及实现手段提供了参考，专利中未明确硫酸钴溶液中除镉的条件、效果及溶液后续处理方法。
目前，除了杂质Cd以外，影响电钴产品质量的Fe、Zn、Mn、Cu、Ni、Pb等均可采用萃取分离或其它方法净化达到要求。受到硫酸钴溶液中镉净化技术的制约，现阶段含镉的钴原料在硫酸体系电积钴生产中还未得到应用。
发明内容
针对以上技术问题，本发明公开了一种硫酸体系电积生产金属钴的方法，解决了含镉的钴原料应用难题，工艺流程简单，钴回收率高，在钴资源短缺背景下具有重要意义。
对此，本发明采用的技术方案为：
一种硫酸体系电积生产金属钴的方法，其包括以下步骤：
步骤S1，将含镉钴料与废水、酸混合浸出、除铁，得到除铁钴液；
步骤S2，对步骤S1得到的除铁钴液进行硫化氢除镉，得到除镉钴溶液；
步骤S3，对步骤S2得到的除镉钴液进行P204萃杂、P507全萃钴，P507负载有机进行两段反萃钴，一段用钴电积后液反萃钴，得到一段反萃钴液，二段用稀硫酸反萃钴，二段反萃水相返回步骤S1作为浸出反应底液；
步骤S4，对步骤S3的一段反萃钴液进行硫化氢除镉，得到镉渣、硫酸钴液；该步骤中，除镉pH值较步骤S2的高，反应时间较步骤S2的长；主要是为了进一步深度除镉。进一步的，该步骤中，所述硫化氢原料的用量为步骤S2中硫化氢原料的用量的100倍。
步骤S5，对步骤S4得到的硫酸钴液进行除硫，得到除硫钴液；
步骤S6，对除硫钴液进行活性炭吸附除油及其它有机物，过滤得到除油后液；
步骤S7，向除油后液中加入电积后液、硼酸，得到电积前液；
其中，电积后液是电积前液经电积后流出电解槽的溶液，其与电积前液的区别主要是钴金属含量下降、硫酸浓度增加。
步骤S8，将电积前液进行电积生产金属钴，阴极用钴始极片，阳极板为钛镀铱钽材质，无隔膜电积，得到金属钴。
电极过程阳极、阴极主要反应式如下：
阳极反应式：H2O－2e-＝1/2O2＋2H+
阴极反应式：Co2+＋2e-＝Co↓
作为本发明的进一步改进，所述硫酸体系电积生产金属钴的方法还包括：
步骤S9，将经步骤S8流出电解槽的电积后液，经过滤后返回步骤S3进行一段反萃钴、步骤S7配制电积前液用。
作为本发明的进一步改进，步骤S7中，电积前液的pH值为3.5~4.0。进一步的，加入的硼酸的浓度为6~15g/L。
作为本发明的进一步改进，步骤S5中，加入双氧水溶液除去残余S2-。进一步的，所述双氧水溶液的浓度5~10kg/m3，反应时间60~80分钟，过滤完成除硫。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，在含镉钴料与废水、酸混合后的液体中加入氯酸钠或双氧水，液固比为8~10:1，浸出温度为80~85℃，反应时间120~150分钟，反应后的浆料不过滤，直接进行针铁矿除铁，用除铁后液作底液，调整pH为3.0~4.0，温度为75~80℃，反应除铁后进行固液分离后得到除铁钴液。
进一步的，除铁时，采用除铁后液作底液。
进一步的，通过调整反应工艺参数，控制浸出后的浆料的渣含钴质量分数小于0.3%。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，在对除铁钴液进行硫化氢除镉时，调整pH值为3.0~4.0，反应温度25~90℃，反应时间90~120分钟，反应后过滤得除镉钴溶液，镉渣送镉系统回收镉、钴有价金属；其中，所述硫化氢的用量为理论消耗量的1.5~2倍。
进一步的，所述调节pH值采用质量浓度2~5%液碱进行调节。
作为本发明的进一步改进，一段硫化氢除镉温度可在25~90℃，无特殊要求，步骤S1中，除铁后液温度较高，可直接进行除镉，无需降温。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，在对一段反萃钴液进行硫化氢除镉时，调整pH值为6.0~6.5，反应温度25~60℃，反应时间150~180min，过滤得到镉渣、硫酸钴液；镉渣返回步骤S1中进行回收钴；其中，所述硫化氢的用量为理论消耗量的150~200倍。进一步的，采用质量浓度2~5%液碱调节pH值。
作为本发明的进一步改进，步骤S4二段硫化氢深度除镉前，控制反萃钴液的镉≤0.002g/L。可以通过步骤S3进行多次萃取。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中，调节一段反萃钴液的pH值为2.8~3.5；二段用稀硫酸反萃钴，调节pH值为1.0~1.5。其中，一段反萃钴液钴浓度85~110g/L。
作为本发明的进一步改进，步骤S8中电积钴的条件为：电解槽温55~65℃，电流密度180~220A/m2，电积前液流量为4.5~5.0L/h·m2阴极表面积，流进、流出电解槽溶液钴浓度差为30~40g/L。进一步的，电积周期5~6天。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2、步骤S4除镉反应结束后，进行空气置换除残留硫化氢气体，空气置换时间60~90分钟。该步骤的空气置换，一是减少溶解残S2-，降低除硫双氧水用量；二是避免散溢进入环境，污染环境、危害身体健康。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的技术方案，采用一段硫化氢除镉、两段P507反萃钴、二段硫化氢深度除镉、钴液除硫系列工艺组合，使钴与杂质Cd、Fe、Zn、Mn等金属分离，解决了含镉钴料在硫酸体系电积钴工艺中的应用难题，提高了硫酸钴体系电钴工艺的原料适用性，钴回收率高，在简化工艺流程的同时，保证硫酸体系电积钴产品质量。
附图说明
图1是本发明一种硫酸体系电积生产金属钴的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
实施例1
一种硫酸体系电积生产金属钴的方法，如图1所示，包括如下步骤：
（1）浸出、除铁：含镉钴料与废水、酸混合浸出，加入氯酸钠或双氧水，液固比8~10:1，浸出温度80~85℃，反应时间120~150分钟，控制渣含钴质量分数小于0.3%，浆料不过滤直接进行针铁矿除铁，用除铁后液作底液，除铁pH 3.0~4.0，温度75~80℃，氢氧化钠溶液作中和剂，固液分离后得到除铁钴液：钴含量23.60g/L，镉含量0.25g/L，铁含量 0.005g/L；
（2）一段硫化氢除镉：对步骤（1）除铁钴液进行硫化氢除镉，硫化氢用量为理论消耗量1.5~2倍，除镉pH 3.0~4.0，除镉温度50~60℃，除镉反应时间90~120分钟，过滤得除镉钴溶液，除镉钴溶液含钴 23.0g/L，镉含量0.015g/L，镉渣送镉系统回收镉、钴有价金属；
经过一段硫化氢深度除镉后，除镉钴液成分示例如下(g/L)：Co 15~40，Ni 0.01~0.2，Cd 0.01~0.03，Mn 0.15~1.4，Zn 0.01~0.5，Cu 0.005~0.01，Ca 0.1~0.5，Al 0.01~0.01，Mg 0.5~2，Fe<0.01，Pb 0.001，pH 3.0~4.0。
（3）萃取分离：步骤（2）所得除镉钴液经P204萃杂、P507全萃钴，P507负载有机进行两段反萃钴，一段用电积后液反萃钴，得到一段反萃钴液，一段反萃钴液钴浓度85~110g/L，控制出口水相pH为 2.8~3.5；
其中，电积后液成分为（g/L）：Co 60~70，Ni 0.005~0.020，Cu 0.0003~0.0008，Cd＜0.0001，Pb＜0.0001，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0005~0.001，Mn 0.0005~0.0008，COD<0.20，油<0.002， H3BO3 6.0~8.0，H2SO4 50~65。
得到的一段反萃钴液各组分含量（单位g/L）：Co 85~110，Ni 0.008~0.020，Cu0.0003~0.0008，Cd 0.0003~0.0009，Pb 0.0003~0.0012，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0005~0.001，Mn0.0003~0.0008，H3BO36.0~8.0，pH 2.8~3.5；一段反萃钴液是后续电积钴生产需要的溶液。
二段用稀硫酸反萃钴，控制出口水相pH为1.0~1.5，二段反萃水相返回步骤（1）作为浸出反应底液；
二段反萃钴液成分为(g/L)：Co 15~30，Cu 0.005~0.015，Cd 0.005~0.015，Pb0.0003~0.0012，Fe 0.001~0.002，Zn 0.001~0.005，Mn 0.01~0.03。
P204萃余水相成分（g/L）：Co 15~40，Ni 0.01~0.2，Cd 0.001~0.005，Mn 0.0002~0.001 ，Zn 0.0002~0.001，Cu 0.0002~0.001，Ca 0.002~0.008，Al 0.0005~0.001，Mg 0.5~2，Fe 0.0002~0.001，Pb 0.001， pH 3.0~4.0。
由于P204萃取无法将杂质Cd与Co、Mg、Ni完全分离，将仍有部分镉留在P204萃取水相中。两段反萃钴工艺即是为了进一步分离钴镉。
（4）二段硫化氢深度除镉：对步骤（3）一段反萃钴液进行硫化氢除镉，硫化氢用量为理论消耗量150~200倍，除镉pH 6.0~6.5，反应时间150~180min，过滤得到镉渣、硫酸钴液，镉渣返回步骤（1）回收利用，除镉钴液各组分含量（单位g/L）：Co 85~110，Ni 0.008~0.020，Cu 0.0003~0.0005，Cd0.0001，Pb 0.0001，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0005~0.001，H3BO36.0~8.0；pH 为6.0~6.5。
如果没有二段反萃钴工艺，那么一段反萃钴液镉含量无法控制在0.001g/L以内，会升高到0.005~0.010g/L，这个镉含量范围，二段硫化氢深度除镉工艺无法保证除镉后液Cd≤0.0001g/L，无法满足生产高纯度电积钴的质量要求。
（5）除硫：向步骤（4）所得硫酸钴液加入双氧水量5kg/m3溶液，除去残余S2-，反应60~80分钟，过滤得除硫后钴液；
（6）活性炭除油：除硫钴液过活性炭柱吸附除油，经精密过滤后得到除油后液，各组分含量如下：（单位g/L）：Co 85~110，Ni 0.008~0.020，Cu 0.0003~0.0005，Cd≤0.0001，Pb＜0.0001，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0005~0.001，Mn0.0003~0.0008，COD<0.20，油<0.002，H3BO36.0~8.0，pH4.5~5.0；
（7）钴电解液配制：向步骤（6）除油后液中加入电积后液、硼酸，控制电积前液pH在3.5~4.0，H3BO36.0~8.0g/L；
（8）不溶阳极电积钴：将步骤（7）所得钴电解液进行电积生产金属钴，阴极用钴始极片，阳极板材质为钛镀铱钽，无隔膜电积，电解槽温55~65℃，电流密度180~220A/m2，电积前液流量4.5~5.0L/h·m2阴极表面积，流进、流出电解槽溶液钴浓度差为30~40g/L，电积周期5~6天；
（9）电积后液返萃取、调酸：经步骤（8）流出电解槽的电积后液，经过精密过滤器过滤后返回步骤（3）一段反萃钴、步骤（7）配制电积前液用，电积后液成分（g/L）：Co 60~70，Ni0.005~0.020，Cu 0.0003~0.0005，Cd＜0.0001，Pb＜0.0001，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0005~0.001，Mn0.0003~0.0008，COD<0.20，油<0.002，H3BO36.0~8.0，H2SO450~65g/L；
电积得到的钴产品杂质含量（%）：Ni 0.003%，Cd 0.0002%，Pb 0.0001%，Cu0.0012%，Zn 0.0002%，Mn 0.0001%，Mg 0.0001%，Fe 0.0013%，Al 0.0007%，Sn 0.0001%，Sb0.0002%，Bi 0.0001%，As 0.0001%，P 0.0002%，Si 0.001%，P 0.0001%，C 0.0012%，S0.0001%；主含量Co≥99.95%。
钴产品质量达到电钴行业现行标准《YS/T 255—2009》中Co9995以上牌号要求。
通过对比试验发现，如果只通过“P204+P507”萃取工艺组合，无法得到Cd≤0.0001g/L的电积前液。而且只有一段反萃钴时，反钴液中Cd含量波动在0.005~0.010g/L之间，硫化氢深度除镉无法保证除镉后液Cd≤0.0001g/L。
本实施例采用两段反萃钴，将P507萃取段富集的杂质镉大部分在二段反钴液开路，二段反萃钴液返回到浸出段，经一段硫化氢除镉彻底从系统中开路出去，使一段反萃钴液的镉含量可以控制在更低的水平，此外，用电积液反萃钴可以维持电积钴系统体系平衡。
实施例2
一种硫酸体系电积生产金属钴的方法，包括如下工艺步骤：
（1）含镉钴料浸出、除铁：含镉钴料与废水、酸混合浸出，加入氯酸钠或双氧水，液固比8~10:1，浸出温度80~85℃，反应时间120~150分钟，控制渣含钴质量分数小于0.3%，浆料不过滤直接进行针铁矿除铁，用除铁后液作底液，除铁pH 3.0~4.0，温度75~80℃，氢氧化钠溶液作中和剂，固液分离后得到除铁钴液：钴含量32.46g/L，镉含量0.150g/L，铁含量0.010g/L；
（2）一段硫化氢除镉：对步骤（1）除铁钴液进行硫化氢除镉，硫化氢用量为理论消耗量1.5~2倍，除镉pH 3.0~4.0，除镉温度50~60℃，除镉反应时间90~120分钟，过滤得除镉钴溶液，除镉钴溶液含钴 31.80g/L，镉含量0.010g/L；
（3）萃取分离：步骤（2）所得除镉钴液经P204萃杂、P507全萃钴，P507负载有机进行两段反萃钴，一段用电积后液反萃钴，得到一段反萃钴液，一段反萃钴液钴浓度85~110g/L，pH 2.8~3.5，二段用稀硫酸反萃钴，pH1.0~1.5，二段反萃水相返回步骤（1）作为浸出反应底液，一段反萃钴液各组分含量（单位g/L）：Co 85~110，Ni 0.008~0.020，Cu 0.0003~0.0007，Cd 0.0005~0.0006，Pb 0.0004~0.0010，Fe 0.0005~0.0015，Zn 0.0005~0.0012，Mn0.0005~0.0008，H3BO38.0~10.0，pH 2.8~3.5；
（4）二段硫化氢深度除镉：对步骤（3）一段反萃钴液进行硫化氢除镉，硫化氢用量为理论消耗量150~200倍，除镉pH 6.0~6.5，反应时间150~180min，过滤得到镉渣、硫酸钴液，镉渣返回步骤（1）回收利用，除镉钴液各组分含量（单位g/L）：Co 85~110，Ni 0.008~0.020，Cu 0.0003~0.0005，Cd 0.0001，Pb 0.0001，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0005~0.001，H3BO38.0~10.0，pH 6.0~6.5；
（5）除硫：向步骤（4）所得硫酸钴液加入双氧水量6kg/m3溶液，除去残余S2-，反应60~80分钟，过滤得除硫后钴液；
（6）活性炭除油：除硫钴液过活性炭柱吸附除油，经精密过滤后得到除油后液，各组分含量如下：（单位g/L）：Co 85~110，Ni 0.010~0.020，Cu 0.0003~0.0005，Cd0.0001，Pb0.0001，Fe 0.0003~0.001，Zn 0.0005~0.001，Mn0.0003~0.0008，COD<0.20，油<0.002，H3BO38.0~10.0，pH4.5~5.0；
（7）钴电解液配制：向步骤（6）除油后液中加入电积后液、硼酸，控制电积前液pH在3.5~4.0，H3BO38~10g/L；
（8）不溶阳极电积钴：将步骤（7）所得钴电解液进行电积生产金属钴，阴极用钴始极片，阳极板材质为钛镀铱钽，无隔膜电积，电解槽温55~65℃，电流密度180~220A/m2，电积前液流量4.5~5.0L/h·m2阴极表面积，流进、流出电解槽溶液钴浓度差为30~40g/L。电积周期5~6天。
（9）电积后液返萃取、调酸：经步骤（8）流出电解槽的电积后液，经过精密过滤器过滤后返回步骤（3）一段反萃钴、步骤（7）配制电积前液用，电积后液成分（g/L）：Co 60~70，Ni0.005~0.020，Cu 0.0003~0.0008，Cd＜0.0001，Pb＜0.0001，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0005~0.001，Mn0.0005~0.0008，COD<0.20，油<0.002，H3BO38.0~10.0，H2SO450~65g/L；
电积得到的钴产品杂质含量（%）：Ni 0.004%，Cd 0.0001%，Pb 0.0001%，Cu0.0015%，Zn 0.0003%，Mn 0.0001%，Mg 0.0001%，Fe 0.0020%，Al 0.0005%，Sn 0.0001%，Sb0.0002%，Bi 0.0001%，As 0.0001%，P 0.0002%，Si 0.001%，P 0.0001%，C 0.0021%，S0.0001%；主含量Co≥99.95%。
钴产品质量达到电钴行业现行标准《YS/T 255—2009》中Co9995以上牌号要求。
对比例1
一种硫酸体系电积生产金属钴的方法，包括如下步骤：
（1）浸出、除铁：含镉钴料与废水、酸混合浸出，加入氯酸钠或双氧水，液固比9:1，浸出温度80~85℃，反应时间120~150分钟，控制渣含钴质量分数小于0.3%，浆料不过滤直接进行针铁矿除铁，用除铁后液作底液，除铁pH 3.0~4.0，温度75~80℃，氢氧化钠溶液作中和剂，固液分离后得到除铁钴液：钴含量26.60g/L，镉含量0.35g/L，铁含量 0.006g/L；
（2）一段硫化氢除镉：对步骤（1）除铁钴液进行硫化氢除镉，硫化氢用量为理论消耗量1.5~2倍，除镉pH 3.0~4.0，除镉温度50~60℃，除镉反应时间90~120分钟，过滤得除镉钴溶液，除镉钴溶液含钴25.7g/L，镉含量0.026g/L，镉渣送镉系统回收镉、钴有价金属；
（3）萃取分离：步骤（2）所得除镉钴液经P204萃杂、P507全萃钴，P507负载有机用电积后液反萃钴：Co 95，Ni 0.008~0.020，Cu 0.0008，Cd 0.008，Pb 0.0006，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0013，Mn 0.0008，H3BO3 7.3，pH 3.2；可见，如果只有一段反萃工艺，反钴液中Cd上升至0.008g/L，达不到要求。
（4）二段硫化氢深度除镉：对步骤（3）一段反萃钴液进行硫化氢除镉，硫化氢用量为理论消耗量150~200倍，除镉pH 6.0~6.5，反应时间150~180min，过滤得到镉渣、硫酸钴液，镉渣返回步骤（1）回收利用，除镉钴液各组分含量（单位g/L）：Co 93.5，Ni 0.0019，Cu0.0005，Cd 0.0003，Pb 0.0001，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0015，H3BO3 7.2，pH 6.0~6.5。可见，只设置一段反萃钴工艺，同样的二段深度除镉工艺，后液Cd仍有0.0003g/L，未能满足≤0.0001g/L要求。
（5）除硫：向步骤（4）所得硫酸钴液加入双氧水量5kg/m3溶液，除去残余S2-，反应60~80分钟，过滤得除硫后钴液；
（6）活性炭除油：除硫钴液过活性炭柱吸附除油，经精密过滤后得到除油后液，各组分含量如下：（单位g/L）：Co 85~110，Ni 0.008~0.020，Cu 0.0003~0.0005，Cd 0.0003 ，Pb 0.0001，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0015，Mn 0.0008，COD<0.20，油<0.002，H3BO3 7.2，pH4.5~5.0。可见，电积前液中Cd 的浓度为0.0003g/L。
（7）钴电解液配制：向步骤（6）除油后液中加入电积后液、硼酸，控制电积前液pH在3.5~4.0，H3BO3 6.0~8.0g/L；
（8）不溶阳极电积钴：将步骤（7）所得钴电解液进行电积生产金属钴，阴极用钴始极片，阳极板材质为钛镀铱钽，无隔膜电积，电解槽温55~65℃，电流密度180~220A/m2，电积前液流量4.5~5.0L/h·m2阴极表面积，流进、流出电解槽溶液钴浓度差为30~40g/L，电积周期5~6天；
（9）电积后液返萃取、调酸：经步骤（8）流出电解槽的电积后液，经过精密过滤器过滤后返回步骤（3）一段反萃钴、步骤（7）配制电积前液用，电积后液成分（g/L）：Co 60~70，Ni0.005~0.020，Cu 0.0003~0.0005，Cd 0.0001，Pb 0.0001，Fe 0.0003~0.002，Zn 0.0013，Mn0.0008，COD<0.20，油<0.002，H3BO3 7.1，H2SO4 50~65；
电积得到的钴产品杂质含量（%）： Ni 0.003%，Cd 0.0010%，Pb 0.0001%，Cu0.0012%，Zn 0.0002%，Mn 0.0001%，Mg 0.0001%，Fe 0.0013%，Al 0.0007%，Sn 0.0001%，Sb0.0002%，Bi 0.0001%，As 0.0001%，P 0.0002%，Si 0.001%，P 0.0001%， C 0.0012%，S0.0001%。电积钴产品中，杂质Cd含量大于5ppm，达到10ppm，Cd超标，达不到电钴行业现行标准《YS/T 255—2009》中Co9995产品质量要求。
通过该对比例与实施例对比可见，不采用二段反萃钴工艺时，那么一段反萃钴液镉含量无法控制在0.001g/L以内，会升高到0.005~0.010g/L；这个镉含量范围二段硫化氢深度除镉不能将镉除到≤0.0001g/L，最终导致电积钴产品达不到99.95%的标准要求。
对比例2
一种硫酸体系电积生产金属钴的方法，包括如下工艺步骤：
（1）含镉钴料浸出、除铁：含镉钴料与废水、酸混合浸出，加入氯酸钠或双氧水，液固比10:1，浸出温度80~85℃，反应时间120~150分钟，控制渣含钴质量分数小于0.3%，浆料不过滤直接进行针铁矿除铁，用除铁后液作底液，除铁pH 3.0~4.0，温度75~80℃，氢氧化钠溶液作中和剂，固液分离后得到除铁钴液：钴含量32.46g/L，镉含量0.250g/L，铁含量0.003g/L；
（2）一段硫化氢除镉：对步骤（1）除铁钴液进行硫化氢除镉，硫化氢用量为理论消耗量1.5~2倍，除镉pH 3.0~4.0，除镉温度50~60℃，除镉反应时间90~120分钟，过滤得除镉钴溶液，除镉钴溶液含钴 31.80g/L，镉含量0.03g/L；
（3）萃取分离：步骤（2）所得除镉钴液经P204萃杂、P507全萃钴，P507负载有机进行两段反萃钴，一段用电积后液反萃钴，得到一段反萃钴液，一段反萃钴液钴浓度93.3g/L，pH3.3，二段用稀硫酸反萃钴，pH 1.2，二段反萃水相返回步骤（1）作为浸出反应底液，一段反萃钴液各组分含量（单位g/L）：Co 93，Ni 0.025，Cu 0.0006，Cd 0.0005，Pb 0.0007，Fe0.0009，Zn 0.0012，Mn 0.0012，H3BO3 8.2，pH 3.3；
（4）二段硫化氢深度除镉：对步骤（3）一段反萃钴液进行硫化氢除镉，进行了如下几组参数调整，效果如下：
1）硫化氢用量为理论消耗量的100倍，除镉pH 6.2，反应时间150min。除镉后液成分（g/L）：Co 88.7，Cd 0.0002 g/L，Cd含量达不到≤0.0001g/L的要求，而且钴损失率为4.93%，除镉渣含Cd 0.0032%，含钴49.8%。
2）硫化氢用量为理论消耗量的200倍，除镉pH 4.0，反应时间180min。除镉后液成分（g/L）：Co 90.2，Cd 0.0003 g/L，Cd含量达不到≤0.0001g/L的要求，而且钴损失率3.32%，除镉渣含Cd 0.003%，含钴52.8%。
3）硫化氢用量为理论消耗量的500倍，除镉pH 4.5，反应时间150min。除镉后液成分（g/L）：Co 89.5，Cd 0.0002 g/L，Cd含量达不到≤0.0001g/L的要求，而且钴损失率4.07%，除镉渣含Cd 0.001%，含钴53.6 %。
4）硫化氢用量为理论消耗量的150倍，除镉pH 6.3，反应时间120min。除镉后液成分（g/L）：Co 90.5，Cd 0.0003 g/L，Cd含量达不到≤0.0001g/L的要求，而且钴损失率3.0%，除镉渣含Cd 0.0021%，含钴48.9%。
5）硫化氢用量为理论消耗量的200倍，除镉pH 6.6 ，反应时间150min。除镉后液成分（g/L）：Co 82.0，Cd 0.0001 g/L，达到要求，但是钴损失率上升为12.1%，除镉渣含Cd0.0017%，含钴50.6%。二段除镉pH>6.5时，钴沉淀加大，电积前液Co浓度偏低，小于85g/L。
按上述条件1）~4）的条件进行除镉，电积前液Cd>0.0001g/L，电钴产品含镉大于5ppm，达不到Co9995品质要求。
通过对比例2可见，二段硫化氢深度除镉工艺如果不在所选择范围时，除镉效果不稳定，而且钴损失率加大。
通过上述实施例与对比例的对比和分析可见，一段硫化氢除镉硫化氢用量小，过量系数小（1.5~2.0倍）的好处为：
（a）除铁后钴液含镉较高，一段硫化氢除镉在工艺上没有办法一次除到Cd≤0.0001g/L，采用多段除镉是必要的。
（b）硫化氢除镉不仅会使杂质镉沉淀，亦会使我们所需要的钴金属发生沉淀损失。硫化氢用量越大，钴金属的沉淀损失越大，渣量也越大，将导致一段除镉渣镉品位下降，钴含量上升；镉含量越低，回收镉越困难。为了减少钴损失、更好回收镉金属，采用较低的硫化氢倍率。一段硫化氢除镉渣成分：Cd 45~65%，Co 5~10%。
一段硫化氢除镉比二段硫化氢除镉的pH低，为3.0~4.0，原因为：
高pH条件下硫化氢利用率高，可将镉除到更低水平，然高pH钴沉淀损失会增大。选择pH在3.0~4.0是综合考虑到一段除镉要减少钴损失、提高镉渣品位，同时保证一段除镉后液达到Cd<30mg/L要求的较佳选择，所以该pH与一段除镉硫化氢用量相匹配。而二段硫化氢深度除镉的工艺参数是在深度除镉与钴沉淀损失量之间寻求最佳平衡。
二段硫化氢深度除镉pH 6.0~6.5，硫化氢采用理论量的150~200倍的原因为：
高浓度硫酸钴溶液，在pH超过6.5以后钴开始发生水解沉淀下，为减少钴沉淀损失，pH不能超过6.5。该pH 6.0~6.5条件下进行硫化氢除镉，先发生的反应是硫化氢与硫酸钴反应产生CoS沉淀，大量的CoS与溶液中微量镉充分接触后进行置换，其主要反应反程式如下：
Co2+＋H2S＝CoS↓＋H+
CoS＋Cd2+＝Co2+＋Cd↓
二段除镉高pH、高硫化氢用量，渣中的钴含量较高，镉含量低，故返回钴料浸出段回收钴。得到的二段镉渣成分：Cd 0.001~0.008%，Co 45~60%。
另外，二段除镉温度高，可加缩短反应时间，如25℃时反应需要3小时，60℃时可以减少至2~2.5小时。温度区间25~60℃内均可以达到后液Cd≤0.0001g/L的效果；高于60℃则易引起沉淀杂质反溶，除镉后液Cd不达标。
采用本实施例的技术方案，解决了含镉的钴原料应用难题，工艺流程简单，钴回收率高，并保证硫酸体系电积钴产品质量。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硫酸体系电积生产金属钴的方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤S1，将含镉钴料与废水、酸混合浸出、除铁，得到除铁钴液；
步骤S2，对步骤S1得到的除铁钴液进行硫化氢除镉，得到除镉钴溶液；
步骤S3，对步骤S2得到的除镉钴溶液进行P204萃杂、P507全萃钴，P507负载有机进行两段反萃钴，一段用钴电积后液反萃钴，得到一段反萃钴液，二段用稀硫酸反萃钴，二段反萃水相返回步骤S1作为浸出反应底液；
步骤S4，对步骤S3的一段反萃钴液进行硫化氢除镉，得到镉渣、硫酸钴液，该步骤中，除镉pH值较步骤S2的高，反应时间较步骤S2的长；
步骤S5，对步骤S4得到的硫酸钴液进行除硫，得到除硫钴液；
步骤S6，对除硫钴液进行活性炭吸附除油及其它有机物，过滤得到除油后液；
步骤S7，向除油后液中加入电积后液、硼酸，得到电积前液；
步骤S8，将电积前液进行电积生产金属钴，阴极用钴始极片，阳极板为钛镀铱钽材质，无隔膜电积，得到金属钴；
步骤S2中，对除铁钴液进行硫化氢除镉时，调整pH值为3.0~4.0，反应温度25~90℃，反应时间90~120分钟，反应后过滤得除镉钴溶液，镉渣送镉系统回收镉、钴有价金属；其中，所述硫化氢的用量为理论消耗量的1.5~2倍；
步骤S4中，在对一段反萃钴液进行硫化氢除镉时，调整pH值为6.0~6.5，反应温度25~60℃，反应时间150~180min，过滤得到镉渣、硫酸钴液；镉渣返回步骤S1中进行回收钴；其中，所述硫化氢的用量为理论消耗量的150~200倍；
步骤S3中，一段反萃钴液钴浓度85~110g/L，控制出口水相pH为2.8~3.5。
2.根据权利要求1所述的硫酸体系电积生产金属钴的方法，其特征在于，还包括：
步骤S9，将经步骤S8流出电解槽的电积后液，经过滤后返回步骤S3进行一段反萃钴、步骤S7配制电积前液用。
3.根据权利要求2所述的硫酸体系电积生产金属钴的方法，其特征在于：步骤S7中，电积前液的pH值为3.5~4.0，加入的硼酸的浓度为6~15g/L。
4.根据权利要求1所述的硫酸体系电积生产金属钴的方法，其特征在于：步骤S5中，加入双氧水溶液进行除硫，所述双氧水溶液的浓度5~10kg/m3，反应时间60~80分钟，过滤。
5.根据权利要求1所述的硫酸体系电积生产金属钴的方法，其特征在于：步骤S1中，在含镉钴料与废水、酸混合后的液体中加入氯酸钠或双氧水，液固比为8~10:1，浸出温度为80~85℃，反应时间120~150分钟，反应后的浆料不过滤，直接进行针铁矿除铁，调整pH为3.0~4.0，温度为75~80℃，反应除铁后进行固液分离后得到除铁钴液。
6.根据权利要求1所述的硫酸体系电积生产金属钴的方法，其特征在于：步骤S3中，二段用稀硫酸反萃钴，调节控制出口水相pH值为1.0~1.5。
7.根据权利要求1所述的硫酸体系电积生产金属钴的方法，其特征在于：步骤S8中电积钴的条件为：电解槽温55~65℃，电流密度180~220A/m2，电积前液流量为4.5~5.0L/h•m2阴极表面积，流进、流出电解槽溶液钴浓度差为30~40g/L。
8.根据权利要求1所述的硫酸体系电积生产金属钴的方法，其特征在于：所述步骤S2、步骤S4除镉反应结束后，进行空气置换除残留硫化氢气体，空气置换时间60~90分钟。
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