CN103074490B - 一种多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，依次包括如下步骤：a）将氧化锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿的混合矿粉与硫酸制得的粗制硫酸锰溶液经压滤后进入一段净化槽进行一次净化，在搅拌状态下，先加入SDD或BaS进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；b）经第一次净化后的溶液经压滤后转入二段净化槽进行二次净化，先加入深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应1～2小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置。本发明方法对粗制硫酸锰溶液进行常规除杂和深度净化之后，去除溶液中多种重金属杂质，达到生产电解金属锰溶液质量标准，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益。

Description

一种多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法

技术领域

本发明涉及一种净化方法，特别涉及一种用“多矿法”浸取氧化锰矿、碳酸锰矿生产电解金属锰过程中的除杂净化方法。

背景技术

电解金属锰广泛应用于冶金、医学、电子、通讯等领域。随着科技的发展，电解锰的应用不断扩大，市场需求量年增长15%左右。我国电解锰年产能力可达80万吨，占世界总产量的80%。多年来，我国电解锰大部分用于出口，主要出口日本、韩国、欧美等国家。

电解金属锰是用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属，电解锰的纯度很高，含锰量大于99.7%以上，因而主要在航空工业、冶金和有色金属冶炼时使用。它的作用是增加合金属材料的硬度，应用最广的有锰铜合金、锰铝合金，锰在这些合金中能提高合金的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性。锰是冶炼工业中不可缺少的添加剂，电解锰加工成粉状后是生产四氧化三锰的主要原料，电子工业广泛使用的磁性材料原件就是用四氧化三锰生产的，电子工业、冶金工业和航空航天工业都需要电解金属锰。

长期以来锰行业都以碳酸锰矿石为主要原料，而大量的氧化锰-碳酸锰矿少有人问津，而广西区内锰矿资源丰富，居全国锰矿保有量的第一位，主要以氧化锰矿石、碳酸锰矿石、氧化锰-碳酸锰分层矿存在，但是以氧化锰矿石和碳酸锰矿石为原料的多矿法生产试验过程中遇到产品S高、重金属除杂难等问题，因此，有必要提供一种能深度净化以多种锰矿为原料和硫酸浸合反应后的硫酸锰溶液中存在大量杂质的方法，特别是要去除多种重金属杂质，如Cu、Pb、Ni、Co、As、Sb等，使得最终的电解金属锰产品符合产业要求标准，解决多矿法生产电解金属锰过程中的除杂难问题，使得能够充分利用锰矿资源。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，能够有效净化粗制硫酸锰溶液中的多种重金属杂质，使得到的电解金属锰中重金属杂质含量低。

本发明为解决上述技术问题而采用的技术方案是提供一种多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，依次包括如下步骤：a)将氧化锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿的混合矿粉与硫酸制得的粗制硫酸锰溶液经压滤后进入一段净化槽进行一次净化，在搅拌状态下，先加入SDD或BaS进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；b)经第一次净化后的溶液经压滤后转入二段净化槽进行二次净化，先加入深度除杂药剂，再投入硫化铵进行除锌，反应1～2小时后，检查并调好PH值在6.0～8.0，经压滤后转到静置槽中静置。

进一步地，所述步骤a）中的粗制硫酸锰溶液先定性检测二价铁是否合格；如果二价铁定性不合格，则调节溶液的PH值至5.5～6.5并加入氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格；除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格；如果三价铁不合格，则补加双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。

进一步地，所述步骤a）中所述第一次净化过程中，在加入SDD或BaS之前，先调节净化槽内溶液的PH值在6.0～7.0，在加入SDD或BaS反应1～2个小时后取样定性检测镍至合格，净化除镍定性检测合格后，加入预定量溶解好的硫酸铝溶液，搅拌反应至少1小时后将溶液转到中间槽，经高压泵送至隔膜压滤机进行初次液固分离，得到压滤溶液。

进一步地，所述压滤后的溶液转入二段净化槽后，检测并调节溶液PH值在6.5～7.5后，按预定用量的10-30%加入深度除杂药剂，反应1～2个小时；再加入预定量硫化铵，反应0.5～1个小时，经高压泵送压滤机进行第二次液固分离，压滤溶液转入静置槽。

进一步地，所述步骤b）中还包括：检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及PH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，则返回二段净化槽继续处理直至合格。

进一步地，在所述静置槽中投加剩余的深度除杂药剂和活性炭。

进一步地，所述深度除杂药剂为有机和无机药剂的混合物，使溶液中的重金属杂质含量降低到0-1mg/l；所述有机药剂为柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述无机药剂为硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。

进一步地，所述深度除杂药剂的成分及其重量配比分别为：柠檬酸钠15～30、草酸钠10～20、羟基而乙叉二膦酸盐5～10、硫化钠5～15、硫酸铝5～15。

进一步地，所述深度除杂药剂的成分及其重量配比分别为：柠檬酸三钙15～30、草酸钾10～20、羟基乙叉二膦酸盐5～10、硫化镁5～15、硫酸亚铁5～15。

本发明对比现有技术有如下的有益效果：本发明提供的多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，分段对以氧化锰矿石、碳酸锰矿石等多种锰矿石为原料制取的硫酸锰溶液进行常规除杂和深度净化之后，去除溶液中重金属杂质如Cu、Pb、Ni、Co、As、Sb等，达到生产电解金属锰溶液质量标准，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益。

具体实施方式

本发明提供的多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，本实施例中，电解解金属锰的生产方法，以松软锰矿（氧化锰矿）为氧化剂、硫铁矿为还原剂，以碳酸锰矿作为辅助，在高温条件下软锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿在硫酸溶液中反应生成硫酸锰。在实际浸出过程中，会同时发生多个化学反应：

MnO₂+FeS₂+2H₂SO4=MnSO₄+2S+FeSO₄+2H₂O…………………………（1）

11MnO₂+2FeS₂+11H₂SO₄=11MnSO₄+4SO₂+Fe₂O₃+11H₂O………………（2）

15MnO₂+2FeS₂+11H₂SO₄=15MnSO₄+Fe₂O₃+11H₂O……………………（3）

Fe₂O₃+3H₂SO₄=Fe₂(SO₄)₃+3H₂O………………………………………（4）

MnCO₃+H₂SO₄=MnSO₄+CO₂↑+H₂O……………………………………（5）

浸出化合后的矿浆经过固液分离得到粗制硫酸锰溶液。

粗制硫酸锰溶液中，含有铜、铅、镍、锌等重金属和钙、镁等杂质，因此需要进行净化除杂。在一段净化工序，适当温度下投加一定量SDD（二甲氨基二硫代甲酸钠）和BaS（硫化钡），控制反应时间和PH等条件，使镍等重金属离子形成硫化物沉淀，硫化物沉淀在压滤后与溶液分离得以除去。一段压滤的净化液出来后进行二次净化，投加深度除杂药剂，除去锌等重金属杂质，进一步提高硫酸锰溶液质量。深度净化后的硫酸锰溶液，流经长距离的溜槽动态除钙、镁，然后送至静置槽进行静置，使溶液陈化将钙、镁等杂质沉淀除去，静置后的溶液泵入厢式压滤机过滤，得到合格的硫酸锰溶液。下面就具体实施方式进行说明：

浸出反应结束后，定性检测硫酸锰溶液中的二价铁是否合格，不合格时定性检测颜色为青绿色，合格时定性检测颜色为土黄色。如果二价铁定性不合格，则调节溶液的PH值至5.5～6.5并加入适量的氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格。

除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格，不合格时萃取层为铁红色，合格时萃取层为透明白色，如果三价铁不合格，则补加适量双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。

浸出合格的溶液经压滤转到净化槽进行一次净化，此时微量重金属杂质在高酸条件下基本全部浸出，先在搅拌状态下加入SDD或BaS对主要重金属杂质进行硫化使镍等金属杂质以硫化物等形式沉淀下来，以达净化目的，为能在浸出阶段最大程度去除重金属杂质，控制多矿法浸出溶液酸度显得很重要。合理的终点酸度控制，既可减少对二价锰浓度损伤，也可减少SDD或硫化钡的用量，降低净化除杂成本。因此，加入SDD或硫化钡前，应将浸出溶液酸度PH值调到6.0～7.0，加入SDD或硫化钡反应1～2个小时后取样定性检测镍至合格。净化除镍定性检测合格后，加入预定量溶解好的硫酸铝溶液，搅拌反应1个小时后将溶液转到中间槽，经高压泵送至隔膜压滤机进行初次液固分离。压滤过程搅拌不能停止，应尽量将槽中溶液放出完全。将压滤出来的溶液转到二次净化槽进行深度净化，以使锌等其它较难净化的重金属杂质含量达到电解指标要求；滤渣送至渣场。

对初次压滤出来溶液进行的重金属除杂统称深度净化。深度除杂药剂合理搭配使用有机药剂和无机药剂，使溶液中难除的重金属杂质含量降低到1mg/l以下；所述的有机药剂是柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述的无机药剂是硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。所述深度除杂药剂的成分及其重量配比为柠檬酸钠15～30、草酸钠10～20、羟基而乙叉二膦酸盐5～10、硫化钠5～15、硫酸铝5～15；或者所述深度除杂药剂的成分及其重量配比分别为：柠檬酸三钙15～30、草酸钾10～20、羟基乙叉二膦酸盐5～10、硫化镁5～15、硫酸亚铁5～15。

利用有机药剂与重金属离子形成螯合物的特性，在不严重损伤二价锰浓度的前提下，将硫酸锰溶液中锌等重金属杂质进行微量控制。

当压滤溶液转到二段净化槽，检测并调节溶液PH值在6～8，最好在6.5～7.5后，按预定用量的10-30%加入深度除杂药剂，反应1～2个小时；加入预定量硫化铵进行除锌，反应0.5～1个小时，经高压泵送压滤机进行第二次液固分离，压滤液转入静置槽，检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及PH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，需返回二段净化做相应处理直至合格。在静置槽中加入剩余的深度除杂药剂和活性炭，静置至少24小时。利用活性炭的强吸附性，吸附并沉降二次净化溶液中细微固体悬浮物，由于静置时间长达24小时以上，可沉降溶液中的固体悬浮物使溶液澄清。静置槽内的溶液经压滤机压滤后可直接送到电解槽进行电解生产。

本发明提供的多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，分段对以氧化锰矿石、碳酸锰矿石等多种锰矿石为原料制取的硫酸锰溶液进行常规除杂和深度净化之后，去除溶液中重金属杂质如Cu、Pb、Ni、Co、As、Sb等，达到生产电解金属锰溶液质量标准，对合理利用锰矿资源、降低生产成本有着很好的经济效益和社会效益。

虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许的修改和完善，因此本发明的保护范围当以权利要求书所界定的为准。

Claims (7)

1.一种多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，其特征在于依次包括如下步骤：

a)将氧化锰矿、硫铁矿、碳酸锰矿的混合矿粉与硫酸制得的粗制硫酸锰溶液经压滤后进入一段净化槽进行一次净化，在搅拌状态下，先加入SDD或BaS进行除杂，再加入硫酸铝进行净化；

b)经第一次净化后的溶液经压滤转入二段净化槽后，检测并调节溶液PH值在6.5～7.5后，按预定用量的10-30%加入深度除杂药剂，反应1～2个小时；再加入预定量硫化铵，反应0.5～1个小时，经高压泵送压滤机进行第二次液固分离，压滤溶液转入静置槽，在所述静置槽中投加剩余的深度除杂药剂和活性炭；所述深度除杂药剂为有机药剂和无机药剂的混合物，所述有机药剂为柠檬酸钠、柠檬酸三钙、草酸钠、草酸钾、羟基乙叉二膦酸盐中的一种或多种；所述无机药剂为硫化钠、硫化镁、硫酸亚铁、硫酸铝中的两种或两种以上。

2.根据权利要求1所述的多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，其特征在于所述步骤a）中的粗制硫酸锰溶液先定性检测二价铁是否合格；如果二价铁定性不合格，则调节溶液的PH值至5.5～6.5并加入氧化锰或双氧水除二价铁，直至二价铁定性检测合格；除二价铁合格后，往化合槽加入氨水，调节浸出液PH值在6.6～7.0之间，随后定性检测溶液的三价铁是否合格；如果三价铁不合格，则补加双氧水并调氨水去除三价铁直至定性合格。

3.根据权利要求1所述的多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，其特征在于所述步骤a）中所述第一次净化过程中，在加入SDD或BaS之前，先调节净化槽内溶液的PH值在6.0～7.0，在加入SDD或BaS反应1～2个小时后取样定性检测镍至合格，净化除镍定性检测合格后，加入预定量溶解好的硫酸铝溶液，搅拌反应至少1小时后将溶液转到中间槽，经高压泵送至隔膜压滤机进行初次液固分离，得到压滤溶液。

4.根据权利要求1所述的多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，其特征在于所述步骤b）中还包括：检测静置槽溶液中硫酸锰、硫酸铵含量以及PH值、重金属杂质含量是否合格，如果发现静置槽内溶液不合格，则返回二段净化槽继续处理直至合格。

5.根据权利要求1所述的多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，其特征在于二次净化后使溶液中的重金属杂质含量降低到0-1mg/l。

6.根据权利要求1所述的多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，其特征在于所述深度除杂药剂的成分及其重量配比分别为：柠檬酸钠15～30、草酸钠10～20、羟基而乙叉二膦酸盐5～10、硫化钠5～15、硫酸铝5～15。

7.根据权利要求1所述的多矿法生产电解金属锰过程中的净化方法，其特征在于所述深度除杂药剂的成分及其重量配比分别为：柠檬酸三钙15～30、草酸钾10～20、羟基乙叉二膦酸盐5～10、硫化镁5～15、硫酸亚铁5～15。