CN105256141A - 一种电镀污泥资源化处理及综合回收利用的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电镀污泥资源化处理及综合回收利用的方法，其主要工序包括预处理、酸浸出、萃取铜、萃取镍钴、沉淀取铬、中和沉锌、吸附取锰和回收钠盐。该工艺能在pH值较低的情况下，有效地、依次地回收铜、镍、钴、铬、锌、锰等有价金属，其中利用磷酸法一次沉铬和磁流体缺陷性生长深度除铬，期间未产生有毒性的六价铬，从而使铬以高附加值的化工产品的形式产出，成为可利用的资源。废水经处理后，可达到国家标准后外排或回用，从而实现了电镀污泥资源化无害化处理及综合回收利用，且工艺流程短、原料适应性广、金属回收率可达到90%以上。因此综合加工成本显著下降，经济效益和社会效益显见。

Description

一种电镀污泥资源化处理及综合回收利用的方法

技术领域

本发明涉及电镀污泥的处理方法，更具体地是一种电镀污泥资源化处理及综合回收利用的方法。

背景技术

电镀行业是国民经济中不可缺少的基础性行业，也是当今全球三大污染行业之一，电镀行业产生的固体废物主要是电镀污泥，因其所含重金属的质量分数高而被列为危险废物，近些年来，我国电镀企业的数量增长迅速，且大部分电镀企业规模较小，设备落后，管理水平低下，导致污泥产生量大且成分复杂，电镀污泥的处置方法及资源化技术的研究已成为我国环境保护工作中急需解决的问题之一。

电镀污泥是以含Cr、Ni、Zn、Cu、Fe等多组分混合型污泥为主体的复杂物料，是由电镀、金属加工、制革等行业产生的废水处理过程中，所产生的以铜、铬等重金属氢氧化物为主要成分的沉淀物，大部分以半固态形式存在。

工业化国家在20世纪70～80年代已普遍关注于从电镀污泥中回收重金属的新技术开发，总体研究可以分为两类：

一类固化稳定化技术，利用固化剂，如水泥、沥青、玻璃等，与电镀污泥混合，形成具有一定强度的固化体，从而达到降低的电镀污泥中危险成分浸出率的目的，也就避免重金属对环境的危害，但因其处理工艺相对比较复杂，污泥的消纳量不大，也未能解决二次污染和资源再生利用等问题；

另一类是再生利用技术，利用某种浸出剂将污泥的主要目标金属浸出分来，然后采取适当工艺将其进行再生利用，但目前还未见有综合回收金属的可行性方案报道，原因在于国内外的同类技术研究还未突破大了Cr-Fe与主金属Ni-Cu-Zn分离的技术难点，使得Cu、Ni、Zn回收率低，无法回收Cr，据统计，全国电镀污泥中铬金属量为8-10万吨/年，且金属铬在金属加工、电镀等行业具有广泛用途，从这个意义上讲，含铬污泥是一类宝贵资源，具有重大资源化利用价值。

因此将铬分离作为产品成为电镀污泥资源化利用的关键，目前有以下提取铬的方法研究，但各自存在技术缺陷。

树脂交换法：(1)树脂再生与还原工艺落后，耗酸、耗碱量大，工艺复杂较难掌握，再生不易完全；(2)制成的铬鞣剂中铁含量等杂质含量较高，影响皮革质量，推广应用受到限制；(3)大量的含铬制革废渣缺少有效的处理技术而造成二次污染，不能实现铬的循环利用。

氧化法：(1)六价铬的毒性巨大，被列为对人体危害最大的八种化学物质之一，是国际公认的三种致癌金属物之一。(2)国家对六价铬的把控非常严格，在可研报告和环评报告很难通过国家和政府的通过。(3)流程过长，分段提高pH值，依次将铁、镍、铜、锌、镁等金属沉淀并过滤，需要进行6～8次过滤和洗涤，因此在生产过程中难以保证人体不接触六价铬，存在生产安全。(4)物料中含有絮凝剂、增亮剂等有机物，则会大大消耗氧化剂，从而增加氧化剂用量。

氨络合转化-铁氧体法(1)反应过程中，有六价铬存在溶液中。(2)NH₃浓度大于18％时，氨容易挥发，不仅造成氨的损失，而且影响操作环境，因此对装置的密封性要求较高。

在上述三大处理铬的方法均存在限制，无法实现规模大型化、生产连续自动化，因此需要用新的思路和工艺处理电镀污泥。

发明内容

本发明的发明目的在于针对现有技术的不足，根据现有技术和本公司多年积累的技术相组合，提供一种电镀污泥资源化无害化处理及综合回收利用的方法。

上述目的是通过下述方案实现的：

一种电镀污泥资源化处理及综合回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)预处理：将电镀污泥进行浆化、洗涤及筛分，筛下物进入深锥浓密机进行浓密，浓密底流进行压滤得到洗涤渣；

b)酸浸出：将a)步骤所述的洗涤渣加入硫酸进行酸浸，固液分离，得到浸出液和浸出渣；

c)回收铜：将b)步骤得到的浸出液进行萃取铜处理，得到负载铜有机相和第一萃余液；负载铜有机相经过反萃，对反萃后的水相反萃液进行电积得到金属铜；

d)回收镍钴：将c)步骤得到的第一萃余液用萃取剂萃取其中的镍钴，得到负载镍钴的有机相和第二萃余液；负载镍钴的有机相经过反萃，对反萃后的水相反萃液进行蒸发浓缩、电积后得到金属镍钴；

e)回收铬：用磷酸钠沉淀d)步骤得到的第二萃余液中的铬，得到磷酸铬沉淀和一次沉铬后液；再用氢氧化钠溶液将磷酸铬沉淀转变成氢氧化铬沉淀，经过滤、硫酸溶解及喷雾干燥制备碱式硫酸铬；将一次沉铬后液加入磁性絮凝除铁的先驱体进行二次除铬，得到二段铬铁渣和二次除铬后液；将二段铬铁渣，经过洗涤、干燥和煅烧后，得到铬铁矿；

f)中和沉锌：将e)步骤得到的二次除铬后液用碳酸钠沉锌，过滤后得到碳酸锌和除锌后液；

g)吸附取锰：往f)步骤得到的除锌后液中加入重金属捕集剂，得到粗制二氧化锰和除锰后液；

h)回收钠盐：将g)步骤得到的除锰后液采用石灰中和，固液分离，溶液经蒸发浓缩、结晶得到硫酸钠产品。

所述步骤a)的浆化和筛分中，电镀污泥与水的重量比为1：4～6，搅拌0.5小时后进行过筛，筛网网孔为1～5mm。

所述步骤b)中所述硫酸质量百分比浓度为80～98％，酸浸过程电镀污泥：水：硫酸的重量比为1:4:1，pH值控制为1.0～2.0，搅拌2.5小时后过滤，以得到所述浸出液和浸出渣。

所述步骤c)中使用铜萃取剂，所述铜萃取剂为LIN984；控制水相的pH为3，水相与有机相的体积比为1:1；对所述负载铜有机相用质量百分比浓度为15％的硫酸进行反萃。

所述步骤c)中所述电积生产金属铜具体包括：将所述反萃后含有硫酸铜的水相反萃液加热到30-35℃并作为电解液进入电解槽进行电解，其中阴极为不锈钢板，阳极为Pb-Ca-Sn合金，通过电解得到金属铜。

所述步骤d)中使用HBL110系列镍特效萃取剂，其中控制水相的pH为1.5～2.5，水相与有机相的体积比为2:1；对所述负载镍钴有机相用质量百分比浓度为40％～50％的硫酸进行反萃。

所述步骤e)中磷酸钠作为铬的沉淀剂，其中控制水相的pH为3.0，磷酸钠加入量为理论量的0.7～0.9倍；所述氢氧化钠质量百分比浓度为20～40％，所述硫酸质量百分比浓度为85～95％；磁性絮凝除铁的先驱体的加入量为0.5～2g/L，溶液终点pH3.5～4.5，搅拌反应1～3h。

本发明采用“预处理—高酸浸出—萃取铜—萃取镍钴—沉淀取铬—中和沉锌—吸附取锰—回收钠盐”新工艺，原料为电镀污泥。其中主要工艺流程和操作要点分述如下：

预处理：电镀污泥首先进行浆化洗涤筛分，去除夹杂在原料中的包装袋等杂物，筛下物然后进入超级浓密机进行浓密，底流进行压滤，上清液返回进行浆化洗涤、循环使用，待洗水中的COD等杂质含量达到一定的程度后利用专用树脂脱除COD，部分洗水循环利用，部分进入电絮凝废水处理系统进行处理脱除氯根、硝酸根、微量重金属后达标排放。失效的树脂与电絮凝渣进入火法回转干燥窑后再进入高温环保还原熔炼炉进行无害化处置。

酸浸出：经压滤机过滤的滤渣投入浆化槽浆化，并加入硫酸自热浸出(处置电镀厂离子交换解析镍水及退镀液系统的反萃液并入)，控制终点pH＝1.0～1.5，除铅以外(铅生成硫酸铅进入渣中)，其它金属几乎全部被浸出进入溶液；浸出矿浆加助滤剂调pH至2.0～2.5后过滤，浸出渣利用再生水进行洗涤，洗涤后液返回电镀泥的浸出利用；经洗涤的浸出渣主要为硫酸钙，进入火法系统的回转烘干窑烘干后，再进入高温环保还原炉溶剂利用。浸出液再利用活性炭进行深度脱除有机物与镉离子，失活活性炭进入回转煅烧窑进行高温燃烧无害化处理。

萃取铜：经活性炭处理的浸出液进入铜萃取系统，硫酸铜溶液进行浓缩结晶制备五水硫酸铜，分离的残酸返回铜萃取反萃系统，部分反萃液硫酸铜进入电积铜系统，产电积铜。为了防止铜萃取的有机物进入镍萃取系统对镍萃取剂形成影响，需要对铜萃余液进行喷射除油，脱除的有机物返回铜萃取系统。

萃取镍钴：除油后液利用液碱进行中和调pH值后采用新型镍特效萃取剂HBL110萃取镍和钴，产生的硫酸镍溶液进行蒸发浓缩成硫酸镍和硫酸镍晶体，再经电积得到金属镍和钴。

沉淀取铬：镍系统的萃余液进行喷射除油回收有机再利用，经除油的镍萃余液采用磷酸钠一次沉铬，过滤后得到磷酸铬渣，磷酸铬渣用氢氧化钠溶液在高温、微压下进行转型生成氢氧化铬沉淀生成，过滤后液磷酸钠溶液返回沉铬循环使用，氢氧化铬渣再用硫酸溶解，喷雾干燥制备碱式硫酸铬产品；一次沉铬后液加入磁性絮凝除铁的先驱体进行二次深度沉铬铁，二段铬铁渣进入回转干燥窑干燥后，在进入回转煅烧窑进行煅烧。

中和沉锌：二次沉铬后液pH在4.0～4.5之间，采用碳酸钠沉锌，过滤后得到碳酸锌出售。

吸附取锰：除锌后液加入重金属捕集剂，进行锰脱除，得到粗制二氧化锰进行出售。

回收钠盐：沉锰后液进行废水处理，采用石灰中和，过滤后进行电絮凝处理微量的重金属等杂质，电絮凝后液，送多效蒸发器生产结晶硫酸钠产品，产生的硫酸钙渣与电絮凝渣进入火法处理系统回转干燥窑后在进入高温环保还原炉进行无害处处置。

本发明的有益效果是一种电镀污泥资源化处理及综合回收利用的方法，该方法具有以下优点：

1.对原料危险废物实行无害化处理，能在pH值较低的情况下，可有效地、依次地回收铜、镍、钴、铬、锌、锰等有价金属，金属回收率可达到90％以上；废水经处理后，可达到国家标准后外排或回用，从而进行资源再生循环利用，并且无危险废物产生，生产工艺环境友好。

2.利用磷酸法一次沉铬和磁流体缺陷性生长深度除铬，期间未产生有毒性的六价铬，从而使铬以高附加值的化工产品的形式产出，成为可利用的资源。

3.工艺先进、成熟、易操作。

4.对各种含镍铬铜等元素的原料，如电镀污泥、铬渣、铜镍污泥等适用性强，能适应多种原料的处理。

5.工艺流程短，投资省，建设周期短，见效快。

6.符合国家与地方对环境保护和安全卫生的要求，采用环境友好的生产工艺，把对环境的影响降至最低。

附图说明

图1为电镀污泥资源化处理及综合回收利用的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对发明做进一步说明。

实施例1

一种电镀污泥资源化处理及综合回收利用的方法，包括以下具体步骤：

a)预处理：将181.82kg电镀污泥首先进行浆化、洗涤及筛分，筛下物然后进入超级浓密机进行浓密，底流进行压滤，上清液返回进行浆化洗涤、循环使用，待洗水中的COD等杂质含量达到1000～3000mg/L后利用专用树脂脱除COD，部分洗水循环利用，部分进入电絮凝废水处理系统进行处理脱除氯根、硝酸根、微量重金属后达标排放。失效的树脂与电絮凝渣进入火法回转干燥窑后再进入高温环保还原熔炼炉进行无害化处置。

b)酸浸出：将电镀污泥洗涤渣，加入27.27kg质量浓度为90～98％的浓硫酸进行酸浸出，反应1～2h后加入1.82kg碳酸钙，pH值控制为1.0～2.0，其中浸出液液固比为3～4:1，搅拌2.5小时后进行压力过滤，得到所述浸出液和滤渣。电镀污泥经过高酸浸出，浸出液与洗涤水合并后，得到200L溶液，具体成分为：

元素	Fe	Ni	Cu	Cr	Zn	Mn
							含量g/L	4.09	10.90	6.08	25.51	8.18	0.24

c)萃取铜：浸出液与铜萃取有机相混合，采用LIN984作为萃取剂，LIN984是国际通用的铜萃取剂，已经在工业上成熟地应用了。控制水相的pH为3，水相与有机相的体积比为1:1；用质量浓度为15％的硫酸进行反萃。在常温下经过4级萃取，4级反萃，经过20分钟的静止，测得萃余液中铜含量低于0.02g/L，萃取效率高于98％；反萃液中铜浓度为50g/L，其余元素均低于0.005g/L，经过电解后，得到1.072kg1#电积铜和23.83L铜阳极液，铜阳极液作为反萃剂返回生产。

d)萃取镍：铜萃余液与镍特效萃取有机相混合，采用HBL110作为萃取剂，其中控制水相的pH为1.5～2.5，水相与有机相的体积比为2:1；用质量浓度为45％的硫酸进行反萃。在常温下经过5级萃取，4级反萃，经过20分钟的静止，测得萃余液中镍含量低于0.06g/L，萃取效率高于98％；反萃液中镍浓度为45～50g/L，其余元素均低于0.005g/L，经过蒸发浓缩至镍浓度为70～80g/L，经过电解后，得到2.09Kg1#电积镍和26L电解阳极液。

e)沉淀取铬：镍萃余液中铬的含量为18.15g/L，一次性加入10.30kg磷酸三钠，在90℃条件下保温60min，过滤得到磷酸铬氢氧化铬复合沉淀物，再经过质量浓度为30％氢氧化钠转型-干燥得到375.64kg碱式硫酸铬产品，磷酸盐可循环利用，一次沉铬率为90％；将一次沉铬母液加入搅拌槽内，升温至60℃，在溶液中加入1kg磁性晶体，缓慢加入氢氧化钠溶液，维持pH在3.0，反应60分钟，过滤得到粗铁铬产品，再经过洗涤、烘干和焙烧后，得到的4.03kg铬铁矿，符合铬铁厂的火法原料要求。

f)中和沉锌：在沉铬后液中加入2.2kg碳酸钠，反应90分钟后过滤，滤渣经过洗涤烘干后得到2.85kg碳酸锌，测得滤液锌的含量小于0.01g/L。

g)吸附取锰：在沉锌后液中加入22g重金属捕集剂，反应90分钟后过滤，滤渣经过洗涤烘干后得到113g粗制二氧化锰，测得滤液锌的含量小于0.01g/L。

h)电絮凝除重金属：除锰后溶液经过电絮凝设备，用少量的液碱调值pH值至6～9，反应10分钟后，测得溶液中重金属含量都小于0.001g/L，产生的55g重金属渣，则返回浸出工段。

i)回收钠盐：废水中钠的含量较低，因此将废水用硫酸调到pH＝7，返回浸出工序，经过2～4次循环后，含钠废水中硫酸钠的浓度提高到100g/L，经过5级真空蒸发浓缩后，溶液中硫酸钠浓度提高到180g/L，将溶液冷却至30℃，结晶析出十水硫酸钠固体，经离心分离、烘干后获得56.78kg合格的十水硫酸钠产品。

实施例2

一种电镀污泥、铬渣、铜镍污泥等混合物料资源化处理及综合回收利用的方法，包括以下具体步骤：

a)预处理：将9.69kg电镀污泥、铬渣、铜镍污泥等混合物料，首先进行浆化、洗涤及筛分，筛下物进行压滤，收集滤液混合均匀，其滤液中的COD等杂质含量为200～250mg/L，利用专用树脂脱除COD，部分洗水可循环利用，部分进入电絮凝废水处理系统进行处理脱除氯根、硝酸根、微量重金属后达标排放。失效的树脂与电絮凝渣进入火法回转干燥窑后再进入高温环保还原熔炼炉进行无害化处置。

b)酸浸出：将电镀污泥、铬渣、铜镍污泥等混合物料洗涤渣，加入1.36kg质量浓度为90～98％的浓硫酸进行酸浸出，反应1～2h后加入0.091kg碳酸钙，pH值控制为1.0～2.0，其中浸出液液固比为3～4:1，搅拌2.5小时后进行压力过滤，得到所述浸出液和滤渣。电镀污泥、铬渣、铜镍污泥等混合物料经过高酸浸出，浸出液与洗涤水合并后，得到10L溶液，具体成分为：

元素	Fe	Ni	Cu	Cr	Zn	Mn
							含量g/L	3.95	10.34	5.88	25.69	8.36	0.28

c)萃取铜：浸出液与铜萃取有机相混合，采用LIN984作为萃取剂，控制水相的pH为2.83，水相与有机相的体积比为1:1；用质量浓度为15％的硫酸进行反萃。在常温下经过4级萃取，4级反萃，经过20分钟的静止，测得萃余液中铜含量低于0.02g/L，萃取效率高于98％；反萃液中铜浓度为50g/L，其余元素均低于0.005g/L，最终得到符合电铜要求的反萃液1.152L，含铜量为57.62g。

d)萃取镍：铜萃余液与镍特效萃取有机相混合，采用HBL110作为萃取剂，其中控制水相的pH为1.5～2.5，水相与有机相的体积比为2:1；用质量浓度为45％的硫酸进行反萃。在常温下经过5级萃取，4级反萃，经过20分钟的静止，测得萃余液中镍含量低于0.06g/L，萃取效率高于98％；反萃液中镍浓度为45～50g/L，其余元素均低于0.005g/L，最终得到反萃液2.2L，含镍量为101.33g。

e)沉淀取铬：镍萃余液中铬的含量为25.33g/L，一次性加入0.719kg磷酸钠，在90℃条件下保温60min，过滤得到磷酸铬氢氧化铬复合沉淀物，再经过质量浓度为30％氢氧化钠转型-干燥得到26.22kg碱式硫酸铬产品，磷酸盐可循环利用，一次沉铬率为90％；将一次沉铬母液加入搅拌槽内，升温至60℃，在溶液中加入1kg磁性晶体，缓慢加入氢氧化钠溶液，维持pH在3.0，反应60分钟，过滤得到粗铁铬产品，再经过洗涤、烘干和焙烧后，得到的0.281kg铬铁矿，符合铬铁厂的火法原料要求。

f)中和沉锌：在沉铬后液中加入0.11kg碳酸钠，反应90分钟后过滤，滤渣经过洗涤烘干后得到0.146kg碳酸锌，测得滤液锌的含量小于0.01g/L。

g)吸附取锰：在沉锌后液中加入1.1g除重金属捕集剂，反应90分钟后过滤，滤渣经过洗涤烘干后得到5.71g粗制二氧化锰，测得滤液锌的含量小于0.01g/L。

h)电絮凝除重金属：除锰后溶液经过电絮凝设备，用少量的液碱调值pH值至6～9，反应10分钟后，测得溶液中重金属含量都小于0.001g/L，产生的2.78g重金属渣，则返回浸出工段。

i)回收钠盐：废水中钠的含量为30g/L，将废水用硫酸调到pH＝7，经过5级真空蒸发浓缩后，溶液中硫酸钠浓度提高到180g/L，将溶液冷却至30℃，结晶析出十水硫酸钠固体，经离心分离、烘干后获得0.85kg合格的十水硫酸钠产品。

Claims (8)

1.一种电镀污泥资源化处理及综合回收利用的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)预处理：将电镀污泥进行浆化、洗涤及筛分，筛下物进入深锥浓密机进行浓密，浓密底流进行压滤得到洗涤渣；

b）酸浸出：将a)步骤所述的洗涤渣加入硫酸进行酸浸，固液分离，得到浸出液和浸出渣；

c）回收铜：将b）步骤得到的浸出液进行萃取铜处理，得到负载铜有机相和第一萃余液；负载铜有机相经过反萃，对反萃后的水相反萃液进行电积得到金属铜；

d）回收镍钴：将c）步骤得到的第一萃余液用萃取剂萃取其中的镍钴，得到负载镍钴的有机相和第二萃余液；负载镍钴的有机相经过反萃，对反萃后的水相反萃液进行蒸发浓缩、电积后得到金属镍钴；

e）回收铬：用磷酸钠沉淀d）步骤得到的第二萃余液中的铬，得到磷酸铬沉淀和一次沉铬后液；再用氢氧化钠溶液将磷酸铬沉淀转变成氢氧化铬沉淀，经过滤、硫酸溶解及喷雾干燥制备碱式硫酸铬；将一次沉铬后液加入磁性絮凝除铁的先驱体进行二次除铬，得到二段铬铁渣和二次除铬后液；将二段铬铁渣，经过洗涤、干燥和煅烧后，得到铬铁矿；

f）中和沉锌：将e）步骤得到的二次除铬后液用碳酸钠沉锌，过滤后得到碳酸锌和除锌后液；

g）吸附取锰：往f）步骤得到的除锌后液中加入重金属捕集剂，得到粗制二氧化锰和除锰后液；

h）回收钠盐：将g）步骤得到的除锰后液采用石灰中和，固液分离，溶液经蒸发浓缩、结晶得到硫酸钠产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a）的浆化和筛分中，电镀污泥与水的重量比为1：4~6，搅拌0.5小时后进行过筛，筛网网孔为1~5mm。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b）中所述硫酸质量百分比浓度为80~98%，酸浸过程电镀污泥：水：硫酸的重量比为1:4:1，pH值控制为1.0~2.0，搅拌2.5小时后过滤，以得到所述浸出液和浸出渣。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c）中使用铜萃取剂，控制水相的pH为3，水相与有机相的体积比为1:1；对所述负载铜有机相用质量百分比浓度为15%的硫酸进行反萃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c）中所述电积生产金属铜具体包括：将所述反萃后含有硫酸铜的水相反萃液加热到30-35℃并作为电解液进入电解槽进行电解，其中阴极为不锈钢板，阳极为Pb-Ca-Sn合金，通过电解得到金属铜。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d）中使用HBL110系列镍特效萃取剂，其中控制水相的pH为1.5~2.5，水相与有机相的体积比为2:1；对所述负载镍钴有机相用质量百分比浓度为40%~50%的硫酸进行反萃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e）中磷酸钠作为铬的沉淀剂，其中控制水相的pH为3.0，磷酸钠加入量为理论量的0.7~0.9倍；所述氢氧化钠质量百分比浓度为20~40%，所述硫酸质量百分比浓度为85~95%；磁性絮凝除铁的先驱体的加入量为0.5~2g/L，溶液终点pH3.5~4.5，搅拌反应1~3h。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述铜萃取剂为LIN984。