CN112853101A - 一种电镀污泥的资源化处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电镀污泥资源化利用领域,尤其涉及一种电镀污泥的资源化处理方法;所述资源化处理方法,包括:将电镀污泥经浸出、铜萃取、除杂后进行氧化碱浸;所述氧化碱浸在氢氧化钠和氧化剂中进行;以氢氧化钠计,所述氧化碱浸的终点碱度为10~80g/L;该方法能产出高品质的结晶铜盐、结晶镍盐、结晶锌盐、结晶钠盐、磷酸铬、磷酸钠等产品,另有脱毒石膏可用于水泥和制砖,氢氧化铁和氢氧化铝可分别送往钢铁厂或铝厂使用,整个工艺过程无废渣排放。工艺废水全部回用,可实现废水零排放。电镀污泥中铜、镍、锌、铬、磷等均得到了高效的回收,且工艺流程简单、生产效率高,易于实现产业化,设备构成简单,产品质量好,回收率高。

Description

一种电镀污泥的资源化处理方法
技术领域
本发明涉及电镀污泥资源化利用领域,尤其涉及一种电镀污泥的资源化处理方法。
背景技术
电镀废水一般含镍、铜、锌、铬、镉、金、银、酸、碱、氰、COD等污染物,电镀厂分类后排到自电镀园区的污水处理厂或有污水处理设施的大型电镀厂进行处理,一般先将Cr6+还原成Cr3+,之后通过物化沉淀除去重金属,得到电镀污泥,而后进行生化处理COD、氰等,处理达标后作为中水回用或排放。电镀污泥根据成分不同,一般分为电镀分质污泥和电镀混合污泥;其中含金银等贵金属的污泥利用价值较高、但量少。电镀镉,因环保问题,极少在用。目前电镀污泥主要是混合污泥和铬污泥、镍污泥、铜污泥等分质污泥。电镀污泥一般含镍、铜、锌、铬等重金属,另有物化过程中加入的铁、铝、钙等,含量上千差万别,但需要注意的是,因为需要还原铬进行脱毒,氧化铁进行絮凝等,电镀污泥中几乎所有的铬、铁都以三价形态存在。由于电镀过程中多使用含磷添加剂、除油剂等,更有焦磷酸盐镀铜,使得电镀废水中通常含有一定量的磷。在电镀废水处理过程中,几乎全部的磷,以磷酸盐沉淀的形式进入电镀污泥。含有一定量的磷有利于物化过程,但会使得电镀污泥不同程度的含有磷,特别是电镀铜污泥和电镀混合污泥中磷含量普遍较高。
目前电镀污泥处理方法多为回转窑协同处置,但能耗较高,且电镀污泥中的镍、铬、铜、锌、磷等有价元素无法得到回收,甚至有可能产生二次污染。另有部分电镀污泥进入湿法回收流程:浸出→铜萃取或沉铜→除杂→P204萃锌或沉锌→P507萃镍或沉镍,在该流程中,铬、铁、磷、铝等作为杂质元素引入除杂渣,一方面该除杂渣多带有镍、锌等有色金属,降低了有色金属的回收率,另一方面该除杂渣量大,且再利用价值低,需作为危废处置处理,特别是在处理高磷电镀污泥时,废渣量大,有色金属回收率低,辅料消耗量大等问题尤为突出。
电镀污泥的湿法工艺中铬铁分离常用磷酸盐选择性分离铬铁法,首先将浸出液中的铁还原为二价铁离子,而后加入可溶磷酸盐优先使铬以磷酸铬的形态沉淀除去,再将二价铁氧化为三价铁后通过中和沉淀法、针铁矿法、赤铁矿法或黄铁矾法除铁;沉淀出的磷酸铬用氢氧化钠进行碱转,大部分的磷酸铬转型为氢氧化铬沉淀,大部分的P则以PO4 3-形态入溶液,得以分离Cr、P,另有部分Cr以CrO2 -的形态溶解进入磷酸钠溶液,此磷酸钠溶液返回沉铬循环利用。该方法能较好的分离Cr、Fe,且Cr收率较好,但磷酸铬碱转反应并不彻底,使得最终得到的氢氧化铬渣并不纯净,通常仍含有较多的磷,只能作为富集渣送铬厂处理。
有鉴于此,特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种电镀污泥的资源化处理方法,该方法不仅流程简单,还能提高有价元素的回收率,且整个过程中无废水、废渣排放。
具体地,本发明提供以下技术方案:
一种电镀污泥的资源化处理方法,包括:将电镀污泥经浸出、铜萃取、除杂后进行氧化碱浸;
所述氧化碱浸在氢氧化钠和氧化剂中进行;以氢氧化钠计,所述氧化碱浸的终点碱度为10~80g/L。
本发明发现,电镀污泥经浸出后,浸出液主要成分为Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Al3+、Fe3 +、HPO4 2-、H2PO4 -、另有少量Fe2+,无需调pH值,直接进入铜萃取,所得铜萃余液经除杂后,洗涤得磷酸铬铁铝渣,之后对所得磷酸铬铁铝渣进行氧化碱浸,能够使磷酸铬铁铝渣中的铁以氢氧化铁的形态沉淀出来,为后续分离铝、铬、磷奠定了基础。
作为优选,以氢氧化钠计,所述氧化碱浸的终点碱度为20~40g/L。
作为优选,所述氧化剂为双氧水和/或压缩空气;
进一步地,当所述氧化剂为浓度为20~35%的双氧水时,效果较佳。
作为优选,所述氧化碱浸在80~100℃下反应1~5h。
作为优选,所述资源化处理方法还包括在所述氧化碱浸后进行过滤得碱浸渣和碱浸液的步骤;
进一步地,将所述碱浸渣经洗涤、干燥后,得氢氧化铁。
作为优选,所述氧化碱浸的液固比为2~6:1(以干基计算)。
作为优选,所述资源化处理方法还包括将所述碱浸液依次经中和沉铝得氢氧化铝、经还原合成得磷酸铬、经浓缩结晶得磷酸钠的步骤。
进一步地,所述中和沉铝:向所述碱浸液中加入酸至体系pH值为5.0~8.0,反应20~60min后,过滤得中和渣和中和液;将所述中和渣经洗涤、干燥后,得氢氧化铝。
进一步地,所述还原合成:向所述中和液中加入还原剂,控制体系pH值为5.0~8.0,在40~80℃下反应1~3h后,过滤得还原渣和还原尾水;将所述还原渣经洗涤、干燥后,得磷酸铬;
优选地,所述还原剂为选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种;所述还原剂的加入量以使所述中和液中的Cr6+全部还原为Cr3+为准。
进一步地,所述浓缩结晶:将所述还原尾水进行浓缩结晶,得磷酸钠。
本发明中,充分利用Cr的两性,对磷酸铬铁铝渣进行氧化碱浸,在碱浸时,氧化剂能强化碱浸过程,使碱浸反应更彻底,使得Cr、Al、P进入滤液,而与Fe分离,铁渣经洗涤干燥后得到氢氧化铁,滤液主要成分为CrO4 2-,Al(OH)4 -、PO4 3-、Na+等。而后用酸调碱浸液pH近中性,使得Al以氢氧化铝形态沉淀下来,洗涤、干燥后得到氢氧化铝,使得碱浸液中Al与Cr、P分离。而后对除铝后的料液进行还原合成,加入还原剂使CrO4 2-还原为Cr3+而结合料液中的PO4 3+形成磷酸铬沉淀,经洗涤、干燥后得到磷酸铬产品。沉铬后的料液进行浓缩结晶,得到磷酸钠产品。
如此,本发明通过特定的工艺步骤将P、Cr、Fe、Al分别回收,且回收率较高。
作为优选,所述电镀污泥中,铬、铁、铝的摩尔量之和为磷的摩尔量的0.8~1.5倍。
进一步地,若铬、铁、铝的摩尔量之和与磷的摩尔量的比例失衡,主动添加磷酸盐和/或铁盐,维持所述电镀污泥中铬、铁、铝与磷的比例平衡。
作为优选,所述资源化处理方法包括如下步骤:
S1、向所述电镀污泥中加入酸进行低酸浸出,控制浸出终点的pH值为2.0~3.5,在30~70℃下反应1~3h后,过滤得低酸浸出渣和低酸浸出液;
S2、向所述低酸浸出渣中加入酸进行高酸浸出,控制浸出终点酸度为30~100g/L,在30~70℃下反应1~3h后,过滤、洗涤、干燥后得脱毒石膏;
S3、将所述低酸浸出液进行铜萃取,得结晶铜盐和铜萃余液;
S4、向所述铜萃余液中加入浓度为20~40%的双氧水,反应20~60min后升温至80~100℃,控制体系pH值为1.5~3.5,保温20~60min后,过滤得滤渣I和一次除杂液;
优选地,所述双氧水的添加量为所述铜萃余液中氧化二价铁理论量的1.0~1.5倍;
S5、将所述滤渣I进行所述氧化碱浸;将所述一次除杂液进行二次除杂;
所述二次除杂:向所述一次除杂液中加入5~40%的氢氧化钠溶液,控制体系pH值为4.5~6.5,反应20~60min后,过滤得滤渣II和二次除杂液;
S6、将所述二次除杂液进行锌萃取,得结晶锌盐和锌萃余液;
S7、将所述锌萃余液进行镍萃取,得结晶镍盐和镍萃余液。
本发明中,通过合理配料使得原料中铬、铁、铝与磷维持一定的比例,而后控制合适的反应条件,用酸进行低酸、高酸两次浸出,高酸浸出渣经洗涤后得到脱毒石膏,高酸浸出液返回低酸浸出;低酸浸出液主要成分为Cu2+、Ni2+、Zn2+、Cr3+、Al3+、Fe3+、HPO4 2-、H2PO4 -另有少量Fe2+,无需调pH值,直接进入铜萃取,经萃取反萃后得到铜盐溶液,再经浓缩结晶得到晶体铜盐,有机相循环使用;铜萃余液中加入少量氧化剂维持铁以Fe3+形态存在,升温浸出液80~100℃,并维持pH=1.5~3.5,促进HPO4 2-、H2PO4 -大量电离成PO4 3-而与Cr3+、Al3+、Fe3+以磷酸盐形态共沉淀,洗涤后得到磷酸铬铁铝渣,从而除去大部分的P、Cr、Fe、Al,形成开路,之后用碱调pH近中性,使得残余的少量P、Cr、Fe、Al,以氢氧化物和少量磷酸盐形态沉淀下来,此沉淀量少且易溶于酸,返回一次除杂代替部分碱使用。除杂合格的料液进入P204萃取线,经萃取反萃得到锌盐溶液,再经浓缩结晶得到晶体锌盐产品,有机相循环使用。锌萃余液进入P507萃取线,经萃取反萃得到镍盐溶液,再经浓缩结晶得到晶体镍盐产品,有机相循环使用。镍萃余液部分作为回用水返回工艺,部分进行浓缩结晶得到晶体钠盐产品。
在上述技术方案中,步骤S1中,所述酸为硫酸或盐酸;所述酸与所述电镀污泥的液固比为4~8:1(以干基计算)。
在上述技术方案中,步骤S2中,所述酸为硫酸或盐酸;所述酸与所述低酸浸出渣的液固比为4~8:1(以干基计算).
在上述技术方案中,步骤S3中,所述铜萃取的萃取剂为lix984和/或M5640,萃取剂浓度为15~30%,萃取相比O/A=1/5~1/1,反萃剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种,得到对应镍盐反萃液,再经除油、浓缩结晶得到结晶铜盐,萃取剂循环使用,铜萃余液进行后续除杂步骤,冷凝水收集回用。
在上述技术方案中,步骤S6中,所述锌萃取的萃取剂为P204,萃取剂的浓度为15~30%,稀释剂为磺化煤油,相比O/A=1/5~1/1,反萃剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种,得到对应锌盐反萃液,再经除油、浓缩结晶得到结晶锌盐,萃取剂循环使用,锌萃余液进行后续镍萃取步骤,冷凝水收集回用。
在上述技术方案中,步骤S7中,所述镍萃取的萃取剂为P507,萃取剂的浓度为15~30%,稀释剂为磺化煤油,相比O/A=1/5~1/1,反萃剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种,得到对应镍盐反萃液,再经除油、浓缩结晶得到结晶镍盐,萃取剂循环使用,冷凝水收集回用。
作为优选,当所述镍萃余液的盐分低于40g/L(以钠计)时,将所述镍萃余液经除油处理后作为回用水回用;
当所述镍萃余液的盐分高于40g/L(以钠计)时,将所述镍萃余液经除油处理后进行浓缩结晶,得结晶钠盐。
本发明发现,不同电镀污泥原料中成分含量差异很大,致使镍萃余液中钠盐含量也波动较大,视镍萃余液中钠盐含量,以钠计,含量低于40g/l时,除油后作为回用水直接回用,不影响工艺效果的情况下,降低了浓缩结晶的能耗;含量高于40g/l时,若直接回用,会引起盐分过高,特别是在冬季气温较低时,钠盐易在管道内结晶堵管,故此时应选择进入钠盐结晶工序。
作为本发明的较佳技术方案,所述资源化处理方法包括如下步骤:
S1、配料:将不同磷含量的电镀污泥按一定的配比进行配料,使得配好的料中铬、铁、铝的摩尔量之和为磷的摩尔量的0.8~1.5倍,若铬、铁、铝的摩尔量之和与磷的摩尔量的比例失衡,主动添加磷酸盐和/或铁盐,维持所述电镀污泥中铬、铁、铝与磷的比例平衡;优选添加步骤S9中得到的氢氧化铁和/或步骤S11中得到的还原尾水和/或步骤12中得到的结晶母液和/或磷酸钠;
S2、低酸浸出:向步骤S1配好的电镀污泥中加入酸进行低酸浸出,控制浸出终点的pH值为2.0~3.5,在30~70℃下反应1~3h后,过滤得低酸浸出渣和低酸浸出液;
S3、高酸浸出:向所述低酸浸出渣中加入酸进行高酸浸出,控制浸出终点酸度为30~100g/L,在30~70℃下反应1~3h后,过滤、洗涤、干燥后得脱毒石膏;滤液返回步骤S2做底酸,洗水返回步骤S3补水;
S4、铜萃取:将所述低酸浸出液进行铜萃取,萃取剂为lix984和/或M5640,萃取剂浓度为15~30%,萃取相比O/A=1/5~1/1,反萃剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种,得到对应镍盐反萃液,再经除油、浓缩结晶得到结晶铜盐,萃取剂循环使用,铜萃余液进行后续除杂步骤,冷凝水收集回用。
S5、一次除杂:向所述铜萃余液中加入浓度为20~40%的双氧水,所述双氧水的添加量为所述铜萃余液中氧化二价铁理论量的1.0~1.5倍,反应20~60min后升温至80~100℃,控制体系pH值为1.5~3.5,保温20~60min后,过滤得滤渣I和一次除杂液,洗水返回步骤S3或步骤S2补水;
S6、二次除杂:向所述一次除杂液中加入5~40%的氢氧化钠溶液,控制体系pH值为4.5~6.5,反应20~60min后,过滤得滤渣II和二次除杂液,所述滤渣II返回步骤S5;
S7、锌萃取:将所述二次除杂液进行锌萃取,萃取剂为P204,萃取剂的浓度为15~30%,稀释剂为磺化煤油,相比O/A=1/5~1/1,反萃剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种,得到对应锌盐反萃液,再经除油、浓缩结晶得到结晶锌盐,萃取剂循环使用,锌萃余液进行后续镍萃取步骤,冷凝水收集回用。
S8、镍萃取:将所述锌萃余液进行镍萃取,萃取剂为P507,萃取剂的浓度为15~30%,稀释剂为磺化煤油,相比O/A=1/5~1/1,反萃剂为硫酸、盐酸、硝酸中的一种,得到对应镍盐反萃液,再经除油、浓缩结晶得到结晶镍盐,萃取剂循环使用,冷凝水收集回用;
所得锌萃余液视其盐分高低,盐分低于40g/L(以钠计)则除油后作为回用水回用;盐分高于40g/L(以钠计),则进入步骤S13进行浓缩结晶;
S9、氧化碱浸:向所述滤渣I中加入氢氧化钠和氧化剂,液固比为2~6:1(以干基计算),控制所述氧化碱浸的终点碱度为10~80g/L(以氢氧化钠计),在80~100℃下反应1~5h,过滤得碱浸渣和碱浸液;将所述碱浸渣经洗涤、干燥后,得氢氧化铁;洗水返回步骤S9补水;
S10、中和沉铝:向所述碱浸液中加入酸至体系pH值为5.0~8.0,反应20~60min后,过滤得中和渣和中和液;将所述中和渣经洗涤、干燥后,得氢氧化铝;洗水返回步骤S9补水;
S11、还原合成:向所述中和液中加入还原剂,控制体系pH值为5.0~8.0,在40~80℃下反应1~3h后,过滤得还原渣和还原尾水;将所述还原渣经洗涤、干燥后,得磷酸铬;洗水返回步骤S9补水;
所述还原剂为选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种;所述还原剂的加入量以使所述中和液中的Cr6+全部还原为Cr3+为准;
S12、磷酸钠结晶:将所述还原尾水进行浓缩结晶,得磷酸钠;结晶母液返回步骤S1配料使用;
S13、钠盐结晶:将所述锌萃余液进行浓缩结晶,得结晶钠盐。
在上述技术方案中,步骤S1、S2、S10中的酸保持一致。
综上,本发明首先通过合理配料,使得体系中铬、铁、铝与磷配比合理,而后通过低酸、高酸两次浸出,以保证稳定的脱毒效果和充分的酸利用率。低酸萃余液经铜萃取回收铜盐后,在高温低pH条件下进行一次除杂,沉淀出大部分的磷酸铬铁铝,而镍、锌等有色金属不沉淀,形成杂质开路,而后调pH近中性进行二次除杂,以保证萃取对料液的要求,二次除杂渣多为氢氧化物沉淀,易溶于酸,无需洗涤直接返回一次除杂作为碱使用,消除危废渣的同时,提高了金属回收率和碱的利用率。二次除杂后液经锌萃取回收锌盐,镍萃取回收镍盐后,尾水视其盐含量或作为回用水回用或进入钠盐结晶脱盐后。一次除杂渣即磷酸铬铁铝渣,易于过滤,洗涤物理夹带的有色金属后,进行氧化碱浸。单独的碱浸效率低,碱浸不彻底,且温度压力等反应条件要求高,在碱浸时加入氧化剂可提高碱浸效率,降低反应条件要求,且为铝、铬分离提供了便利条件。而后再经还原合成磷酸铬,浓缩结晶磷酸钠,使得电镀污泥中全元素得到有效的回收,消除了废渣的排放,工艺废水经合理的分类收集回用或浓缩结晶得以循环使用,消除了废水的排放,且提高了酸碱利用率和金属回收率高。
此外,本发明采用一次低酸浸出,浸出液无需调pH值,可直接进铜萃取;二次高酸浸出,最大程度的使得电镀污泥中的各金属元素得以浸出,Ni、Zn、Cr、P等元素浸出率均高于99%,浸出渣经水洗得到脱毒石膏,脱毒彻底,可用于水泥、制砖等,高酸浸出液返回一次低酸浸出做底酸,提高了酸的利用率。铜、镍、锌都用萃取法回收提纯,反萃可用硫酸、盐酸、硝酸中的任意一种,经除油、浓缩结晶后得到对应的盐产品,产品多样且纯度高,最高可达电子级别的纯度。
本发明提供的资源化处理方法,在高碱度、较高温度下,磷酸铁转型结晶为α-FeOOH,易于过滤,且含铁量≥45%(干基),满足钢铁厂原料要求。铬具有两性,磷酸铬溶于氢氧化钠溶液,且在有氧化剂同时存在时,三价铬更易于溶于氢氧化钠溶液,且被氧化成六价铬酸根,强化了磷酸铬的碱浸过程,最终使得磷酸铬的碱浸反应较为彻底,且最终产物为六价铬形态的铬酸根,也使得后续除铝过程中,避免了三价铬的干扰,很好的实现了铬铝分离,可得到较纯净的氢氧化铝,且沉铝彻底,使得还原合成的磷酸铬中几乎不含铝,再经简单洗涤即可达到较高的纯度。磷酸铬铁铝氧化碱浸、还原合成的反应方程式如下:
本发明的优异效果:
(1)本发明提供的电镀污泥的资源化处理方法,可得到高品质的结晶镍盐、结晶锌盐、磷酸铬、磷酸钠、阴极铜、元明粉等产品,另有脱毒石膏可以用于水泥和制砖,氢氧化铁和氢氧化铝可分别送往钢铁厂或铝厂使用,整个工艺过程无废渣产生,Ni、Zn、Cr、P、Fe、Al的回收率可达95%以上。
(2)本发明提供的电镀污泥的资源化处理方法,工艺过程中,各洗水全部分类回用,冷凝水全部收集回用,无废水排放。
(3)本发明提供的电镀污泥的资源化处理方法,流程简单,易于实现产业化,所用辅料均为常规工业品,价格低廉;所用设备均为湿法冶金常规设备,结构简单,故障率低,易于维护;产品多样化,市场适应力强;所有过程均可有效控制,操作安全简单。
附图说明
图1为本发明电镀污泥的资源化处理方法的流程示意图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供一种电镀污泥的资源化处理方法(如图1所示),包括如下步骤:
S1:配料:将不同磷含量的电镀污泥按一定的配比进行配料,配得1kg原料,水分60.58%,其干基成分为:Ni 6.30%,Zn 5.01,Cr 6.79%,Fe 3.34%,Al 0.80%,P10.11%(Cr、Fe、Al的摩尔量之和为P的摩尔量的1.08±0.01倍)。
S2:低酸浸出:将步骤S1中配好的料投入反应器内,液固比6:1(以干基计算),开启搅拌,加入硫酸,进行低酸浸出,控制浸出终点pH=3.0,温度65℃,反应2小时,反应后过滤,低酸浸出液备用,低酸浸出渣备用。
S3:高酸浸出:将步骤S2中的低酸浸出渣投入反应器,液固比6:1(以干基计算),开启搅拌,加入与S2步骤一致的酸,进行高酸浸出,控制浸出终点酸度50g/L,温度65℃,反应时间2小时,反应后过滤,滤渣经洗涤、干燥后得到脱毒石膏,滤液返回S2步骤做底酸,洗水返回步骤S3补水。
S4:铜萃取:将步骤S2中的低酸浸出液进行铜萃取,萃取剂为LIX984,磺化煤油做稀释剂,萃取剂浓度30%,相比O/A=1/3,反萃剂用硫酸溶液,得到硫酸铜反萃液,再经除油、浓缩结晶得到五水硫酸铜,萃取剂循环使用,铜萃余液备用,冷凝水收集回用。
S5:一次除杂:将步骤S4中的铜萃余液投入反应器,开启搅拌,加入5ml浓度为30%的双氧水,反应时间20min,而后升温95℃,均匀、缓慢的加入碳酸钠或氢氧化钠,维持pH=3.0,维持温度95℃,保温60分钟,反应后过滤得滤渣I和一次除杂液,滤渣I经洗涤后备用,一次除杂液备用,洗水返回步骤S3或步骤S2补水。
S6:二次除杂:将步骤S5中的一次除杂液投入反应器,开启搅拌,加30%氢氧化钠,维持pH=5.0,反应时间40min,反应后过滤滤渣II和二次除杂液,二次除杂液备用,滤渣II返回步骤S5。
S7:锌萃取:将步骤S6中的二次除杂液进行锌萃取,萃取剂为P204,磺化煤油做稀释剂,萃取剂浓度30%,相比O/A=1/3,反萃剂用硫酸溶液,得到硫酸锌反萃液,再经除油、浓缩结晶得到七水硫酸锌,萃取剂循环使用,锌萃余液备用,冷凝水收集回用。
S8:镍萃取:将步骤S7中的锌萃余液进行镍萃取,萃取剂为P507,磺化煤油做稀释剂,萃取剂浓度30%,相比O/A=1/3,反萃剂用硫酸溶液,得到硫酸镍反萃液,再经除油、浓缩结晶得到精制硫酸镍,萃取剂循环使用,冷凝水收集回用;
所得锌萃余液视其盐分高低,盐分低于40g/L(以钠计)则除油后作为回用水回用;盐分高于40g/L(以钠计),则进入步骤S13进行浓缩结晶。
S9:氧化碱浸:将步骤S5中的滤渣I投入反应器,液固比4:1(以干基计算),开启搅拌,加氢氧化钠,控制终点碱度40g/L(以氢氧化钠计),均匀、缓慢的加入290ml浓度为30%的双氧水,反应温度90℃,反应时间4h,反应后过滤得碱浸渣和碱浸液,碱浸渣经洗涤、干燥后得到氢氧化铁,碱浸液备用,洗水返回步骤S9补水。
S10:中和除铝:将步骤S9中的碱浸液投入反应器,开启搅拌,加入硫酸,终点pH=7.5,反应时间40min,反应后过滤得中和渣和中和液,中和渣经洗涤、干燥后得到氢氧化铝,中和液备用,洗水返回步骤S9补水。
S11:还原合成:将步骤S10中的中和液投入反应器,开启搅拌,缓慢、均匀的加入110g亚硫酸钠,维持pH=5.0~8.0,反应温度60℃,反应时间2h,反应后过滤得还原渣和还原尾水,还原渣经洗涤、干燥后得到磷酸铬,还原尾水备用,洗水返回步骤S9补水。
S12:磷酸钠结晶:将步骤S11中的还原尾水浓缩结晶,得到结晶磷酸钠,结晶母液返回步骤S1配料使用。
S13:钠盐结晶:将步骤S8中的镍萃余液除油后进行浓缩结晶,得到结晶钠盐。
本实施例提供的资源化处理方法,五水硫酸铜产出量为19.2g,Cu含量39.4%,且符合HG/T5215-2017质量标准;七水硫酸锌产出量为87.0g,Zn含量22.5%,且符合HG/T2326-2015质量标准;精制硫酸镍产出量为111g,Ni含量22.2%,且符合GB-T26524-2011质量标准;无水硫酸钠产出量为58g,符合GB/T 6009-2014质量标准;磷酸铬产出量90.5g,Cr含量29.2%;十二水磷酸三钠的产出量为295g,P含量8.08%;氢氧化铁产出量28.1g,Fe含量45.66%,氢氧化铝产出量10.0g,Al含量30.2%;Cu、Zn、Ni、Cr、P、Fe、Al的回收率分别为98.99%、99.12%、98.60%、98.73%、98.80%、97.45%、95.76%;经测算,所有工艺废水均可循环使用,无工艺废渣排放。
虽然,上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验,对本发明作了详尽的描述,但在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,包括:将电镀污泥经浸出、铜萃取、除杂后进行氧化碱浸;
所述氧化碱浸在氢氧化钠和氧化剂中进行;以氢氧化钠计,所述氧化碱浸的终点碱度为10~80g/L。
2.根据权利要求1所述的电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,所述氧化剂为双氧水和/或压缩空气;优选为浓度为20~35%的双氧水;
和/或,所述氧化碱浸在80~100℃下反应1~5h;
和/或,还包括在所述氧化碱浸后进行过滤得碱浸渣和碱浸液的步骤;
优选地,将所述碱浸渣经洗涤、干燥后,得氢氧化铁。
3.根据权利要求2所述的电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,还包括将所述碱浸液依次经中和沉铝得氢氧化铝、经还原合成得磷酸铬、经浓缩结晶得磷酸钠的步骤。
4.根据权利要求3所述的电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,所述中和沉铝:向所述碱浸液中加入酸至体系pH值为5.0~8.0,反应20~60min后,过滤得中和渣和中和液;将所述中和渣经洗涤、干燥后,得氢氧化铝。
5.根据权利要求4所述的电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,所述还原合成:向所述中和液中加入还原剂,控制体系pH值为5.0~8.0,在40~80℃下反应1~3h后,过滤得还原渣和还原尾水;将所述还原渣经洗涤、干燥后,得磷酸铬;
优选地,所述还原剂为选自亚硫酸钠、硫代硫酸钠、焦亚硫酸钠中的一种或几种;所述还原剂的加入量以使所述中和液中的Cr6+全部还原为Cr3+为准。
6.根据权利要求5所述的电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,所述浓缩结晶:将所述还原尾水进行浓缩结晶,得磷酸钠。
7.根据权利要求1~6任一项所述的电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,所述电镀污泥中,铬、铁、铝的摩尔量之和为磷的摩尔量的0.8~1.5倍。
8.根据权利要求7所述的电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,若铬、铁、铝的摩尔量之和与磷的摩尔量的比例失衡,主动添加磷酸盐和/或铁盐,维持所述电镀污泥中铬、铁、铝与磷的比例平衡。
9.根据权利要求7所述的电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,包括如下步骤:
S1、向所述电镀污泥中加入酸进行低酸浸出,控制浸出终点的pH值为2.0~3.5,在30~70℃下反应1~3h后,过滤得低酸浸出渣和低酸浸出液;
S2、向所述低酸浸出渣中加入酸进行高酸浸出,控制浸出终点酸度为30~100g/L,在30~70℃下反应1~3h后,过滤、洗涤、干燥后得脱毒石膏;
S3、将所述低酸浸出液进行铜萃取,得结晶铜盐和铜萃余液;
S4、向所述铜萃余液中加入浓度为20~40%的双氧水,反应20~60min后升温至80~100℃,控制体系pH值为1.5~3.5,保温20~60min后,过滤得滤渣I和一次除杂液;
优选地,所述双氧水的添加量为所述铜萃余液中氧化二价铁理论量的1.0~1.5倍;
S5、将所述滤渣I进行所述氧化碱浸;将所述一次除杂液进行二次除杂;
所述二次除杂:向所述一次除杂液中加入5~40%的氢氧化钠溶液,控制体系pH值为4.5~6.5,反应20~60min后,过滤得滤渣II和二次除杂液;
S6、将所述二次除杂液进行锌萃取,得结晶锌盐和锌萃余液;
S7、将所述锌萃余液进行镍萃取,得结晶镍盐和镍萃余液。
10.根据权利要求9所述的电镀污泥的资源化处理方法,其特征在于,当所述镍萃余液的盐分低于40g/L(以钠计)时,将所述镍萃余液经除油处理后作为回用水回用;
当所述镍萃余液的盐分高于40g/L(以钠计)时,将所述镍萃余液经除油处理后进行浓缩结晶,得结晶钠盐。
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