JPH06346299A - 錫めっき液の回収再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 錫めっき液中に蓄積されるＦｅイオンその他
の有害カチオンを除去し、錫めっき液を再生する。 【構成】 錫めっき槽２０１、２０２、ドラグアウト槽
２０３と水洗槽２０４のＳｎめっき液を、Ｓｎイオン吸
着キレート樹脂塔２０５に通液してＳｎイオンを除去
し、残液を、過酸化水素添加槽２０６に通液し、Ｆｅイ
オン吸着キレート樹脂塔２０７に通液して、Ｆｅイオン
その他の有害カチオンを除去し、回収酸液を得、酸添加
タンク２０８からの酸新液と混合して、濃縮装置２０９
に通液してから、Ｓｎイオン吸着キレート樹脂塔２０５
に通液して、吸着されているＳｎイオンを通液酸中に脱
離し、酸除去電気（拡散）透析装置に通液し、一部を成
分濃度調整塔２１２と活性炭処理塔２１３に通液してか
ら、濃縮装置２１４に通液して、錫めっき槽２０１，２
０３に戻す、錫めっき液の回収再生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はＳｎめっき液中、さらに
Ｓｎめっき後の水洗浴中に蓄積するＦｅイオンその他の
有害カチオンを除去し、Ｓｎめっき液を回収再生使用す
る方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より電気錫めっき浴としてハロゲン
浴、フェロスタン浴等がよく用いられており、また最近
は高電流密度化、不溶性陽極化が可能な有機酸（アルカ
ンスルホン酸、アルカノールスルホン酸）浴も使用され
るようになってきている。しかし近年、環境汚染問題が
クローズアップされ廃液処理に対する規制も厳しくなっ
たことや、こうした有機酸浴が高価なことから、めっき
ラインをクローズド化して廃液を減らすことが必要にな
ってきた。また電流効率やめっき外観を良好なものとす
るために各種の高価な有機めっき添加剤をめっき液に含
有することが多いが、こうした有効な添加剤の損失を防
止するためにもめっき液の回収が不可欠なものとなって
きた。

【０００３】ところがこうしたクローズド化によって廃
液を回収してめっき槽に戻す操作を続けて行くと、オー
プンシステムでは廃液と共に系外に排出されていた各種
の不純物がめっき液に蓄積してめっき品質等に悪影響を
及ぼすことがわかった。特に、Ｆｅイオンは、めっき原
板（鉄板）が酸性Ｓｎめっき槽に入ってから通電により
金属錫が電着されるまでのプレディップのあいだに溶解
したり、前処理工程の酸洗水洗液の持ち込み等によって
めっき液中に蓄積されていく。さらにめっき液中のＦｅ
²⁺イオンは空気酸化または不溶性陽極上で陽極酸化を受
けてＦｅ³⁺イオンとなる。 Ｆｅ²⁺＋１／４Ｏ₂ ＋１／２Ｈ₂ Ｏ→Ｆｅ³⁺＋ＯＨ^- （１式） ところが、Ｓｎイオンがめっき液中に存在するとＦｅ²⁺
イオンは２式のような反応を生じてＳｎイオンを酸化す
る。 ２Ｆｅ³⁺＋Ｓｎ²⁺→２Ｆｅ²⁺＋Ｓｎ⁴⁺ （２式） このようにして生成したＳｎ⁴⁺イオンはスラッジ（Ｓｎ
Ｏ₂ ）となって沈澱してしまう。このためＳｎめっき液
中にはＦｅ³⁺イオンはほとんど存在せず、全てＦｅ²⁺イ
オンと考えてよく、またＳｎ⁴⁺イオンも僅かしか存在せ
ずほとんどＳｎ ²⁺イオンと考えてよい。従ってＳｎめっ
き液中にＦｅ²⁺イオンが存在するとＳｎ ²⁺イオンを酸化
してスラッジ化してしまうので貴重なＳｎの損失が大き
い。また本発明者らの実験ではＳｎ²⁺の酸化速度はＦｅ
²⁺濃度の２乗に比例することがわかっているので、めっ
き液中のＦｅイオン濃度が増大するとスラッジ発生量は
急激に増え、Ｓｎの損失、めっきラインの汚れやスラッ
ジとの接触によるめっき表面形状悪化などの問題が大き
なものとなってくる。特に高速めっきラインでは空気の
巻き込みによるめっき液の酸化が多いためこうした問題
はさらに顕著となる。従ってめっき液中のＦｅイオンの
除去、管理が必要である。

【０００４】Ｆｅイオンを除去しＳｎめっき液を再生す
る方法に関して、特公昭５７−５３８８０号公報に記載
の技術が知られている。特公昭５７−５３８８０号公報
に記載の技術はＳｎめっき液中のＳｎイオンを選択的に
吸着する性質を有するキレート樹脂で回収した後、強酸
性陽イオン交換樹脂によってＦｅイオン等のカチオンを
除去するものである。

【０００５】キレート樹脂やカチオン交換樹脂の金属イ
オンとの交換反応は次式で表される。下式において、樹
脂をＲ−Ｈ、交換する金属イオンをＭⁿ⁺とする。 （Ｒ−Ｈ）_n ＋Ｍⁿ⁺ → Ｒ_n −Ｍ＋Ｈ⁺ （３式） したがって樹脂に金属イオンが吸着されるためには平衡
が右に進む必要があるが、処理液のｐＨが低い場合には
右に進みにくい。質量作用の法則から明らかに平衡は左
に進む。このことはキレート樹脂よりカチオン交換樹脂
で顕著であり、めっき液のｐＨが低い場合にはそのまま
ではＦｅイオンの吸着が起きにくいので除鉄を有効に行
なうためには溶液のｐＨを上げる必要がある。工程上か
らは、除鉄前のめっき液の希釈と除鉄後のめっき液濃縮
が必要になり工程が複雑となり、液濃縮によるエネルギ
ーコストの増大を招きクローズド化による経済性向上効
果を相殺する結果となってしまう。さらに同発明ではキ
レート樹脂に吸着したＳｎイオンを脱離するのにキレー
ト樹脂処理で得られた回収酸を使用することになってい
るが、３式（質量作用の法則）より、吸着したイオンを
十分脱離させ交換反応を左に進めるには、吸着反応で得
られた以上の酸を用いることが必要なことは明らかであ
る。従って最終的に得られた回収錫めっき液は、キレー
ト樹脂からＳｎイオンを安定して脱離するために多量の
酸を通液したので、除鉄処理前のめっき液に比べて過剰
の酸を含有することになる。従ってこのままではめっき
槽に戻すことができず、これまではめっき液への酸補充
などの際に用いるなどの消極的な使用方法しかできなか
った。その結果、本来の意味でのめっきシステムクロー
ズド化は未だ達成されていない状況にあった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、Ｓｎめっき
における環境衛生、経済性の向上を目的としたもので、
特にＳｎめっき液中に蓄積されるＦｅイオンその他の有
害カチオンを除去し、Ｓｎめっき液を再生使用する方法
を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、Ｆｅイオンそ
の他の有害カチオンが共存するＳｎめっき液からＦｅイ
オンその他の有害カチオンを除去してＳｎめっき液を回
収再生する方法において、Ｓｎめっき液を、Ｓｎイオ
ンを選択的に吸着する性質を有するキレート樹脂に通液
してＳｎイオンを除去する工程、Ｓｎイオンを除去し
た残液を、Ｆｅイオンを選択的に吸着する性質を有する
キレート樹脂に通液してＦｅイオンその他の有害カチオ
ンを除去し、回収酸液を得る工程、上記回収酸液と新
酸液とを混合した混合酸液を前記の工程でＳｎイオン
吸着したキレート樹脂に通液して吸着されているＳｎイ
オンを混合酸液中に脱離する工程、および前記の工
程で得られたＳｎイオンを含有する混合酸液中の過剰酸
を、イオン交換膜を用いた電気透析あるいは拡散透析に
より除去する工程をこの順序で組み合わせて実施するこ
とを含んだＳｎめっき液の回収再生方法を提供するもの
である。

【０００８】このとき、錫めっき液の回収再生方法によ
り得られる混合酸液中のめっき液成分を調整した後めっ
き槽に戻したり、得られる混合酸液中のめっき成分調整
前に、混合酸液を活性炭で処理することが可能である。

【０００９】

【作用】以下本発明を詳細に説明する。本発明において
はキレート樹脂の特性を利用し、有用金属イオンと不要
金属イオンを分離し、有効に不要金属イオンを除去す
る。キレート樹脂は特定の金属イオンを選択的に吸着す
る性質を持つ。本発明では有害カチオンが共存するＳｎ
めっき液、Ｓｎめっき後のドラグアウト、水洗液または
それらの混合液を、まずＳｎイオンを選択的に吸着する
性質を有するキレート樹脂に通液する。Ｓｎめっき液が
強酸性の場合はＳｎイオンの吸着性がやや低くなるの
で、通液のｐＨを上げるためできればドラグアウトや水
洗液と混合することが望ましいが、選択吸着性があるの
でめっき原液でも使用可能である。またドラグアウトや
水洗液もＳｎイオン濃度やＦｅイオン濃度が低いためそ
のままでは樹脂に通液しても時間当たりの吸着効率が悪
いので、除鉄処理をしていないＳｎめっき液と混合して
除鉄を行なうとよい。

【００１０】本発明で用いるＳｎイオンを選択的に吸着
する性質を有するキレート樹脂としては、たとえばスチ
レンとジビニルベンゼンの共重合体を基体とし、官能基
としてリン酸基、アミノリン酸基またはイミノジ酢酸基
を持つキレート樹脂がよい。これらのキレート樹脂は広
いｐＨの範囲でＳｎイオンのみを吸着する性質を持ち、
Ｓｎイオンの分離が容易である。

【００１１】Ｓｎイオンを除去した残液は、次にＦｅイ
オンを選択的に吸着するキレート樹脂に通液され、Ｆｅ
イオンそのカチオンが除去される。キレート樹脂には前
記のＳｎイオン除去工程で用いたものと同様なものを使
用すればよい。キレート樹脂はイオン交換樹脂より低い
ｐＨにおいても十分吸着反応を行えるので、通液はめっ
き原液でよい。なおキレート樹脂への吸着量はＦｅ³⁺イ
オンの方がＦｅ²⁺イオンに比べて多いので、通液前に処
理液の酸化処理を行って残存するＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺
イオンに酸化しておくのが望ましい。この酸化方法は薬
剤、ガス、電解酸化等方法は問わず、例えば過酸化水素
が好適に使用できる。なお酸化当量点は、例えば処理液
の酸化還元電位を測定して求めればよい。

【００１２】Ｆｅイオンを除去した回収酸液は酸新液と
混合してこの混合酸液をＳｎイオンを吸着したキレート
樹脂塔に通液することによって、Ｓｎイオンを脱離回収
することができる。この場合吸着されたＳｎイオンを脱
離させるためには樹脂の特性からｐＨを１程度にする必
要があるので、場合によっては回収酸液を濃縮しなけれ
ばならないが、酸新液を十分高濃度に調整して回収酸液
と混合すれば濃縮操作を省略することができる。酸液の
通液は吸着したＳｎイオンが７０％程度脱離できるまで
行えばよく、従って混合する酸新液の量もそれに応じた
ものとなる。一方吸着Ｓｎイオンを完全に脱離しようと
すると所要酸液量が多くなるだけで効果が少ない。なお
Ｆｅイオンを吸着した樹脂は酸を通液することにより、
再生されて再利用することができる。酸としては硫酸、
硝酸、塩酸等が使用できる。また酸の濃度は１０〜３０
Ｗ／Ｖ％程度がよい。なおＦｅイオンを含んだ酸液は中
和して廃棄できるし、場合によってはめっきラインの酸
洗液等に使用してもよい。

【００１３】こうして得られたＳｎイオンを含有する回
収めっき液は過剰の酸を含有しているので、イオン交換
膜を用いた電気透析あるいは拡散透析により過剰酸を除
去する。イオン交換膜を用いた透析方法としては、１対
の電極の間に２枚以上のイオン交換膜を配置し電場をか
けることによってイオンの移動を行う電気透析法、処理
液と水の間にイオン交換膜を配置するが電場をかけず、
膜間の溶液の濃度差を利用してイオンの移動を行なう拡
散透析法の２種類がある。電気透析法は装置の大きさを
コンパクトにでき、処理液と濃縮液の濃度差が小さい場
合でも有効に透析が行なえる特徴がある。一方拡散透析
法は処理液の濃度がある程度高い場合に使用され、電力
消費がないのでランニングコストが低いことが特徴であ
る。これら２法はめっき液の組成や装置スペースに応じ
て使い分ければよい。

【００１４】図１（ａ）は電気透析槽の概略図である。
電気透析槽１０１はプロトン選択性カチオン交換膜１０
２とアニオン交換膜１０３を交互に並べ、両端にカソー
ド１０４およびアノード１０５を配置する形になってい
る。膜は互いにガスケットで仕切られ、液相室を構成す
る。回収めっき液を液相室の１室に入れ、さらに別の１
室にはめっき液と同一の酸液を入れて通電すると、アニ
オン交換膜を（正に帯電した）アノードに面した側にも
つ室は酸が減少する室となり、残りの室は酸が濃縮され
る室となるので、めっき液中の過剰酸を移動させること
ができる。透析槽のカソードは特に限定されることはな
く鋼やカーボン、ステンレス等が好適に使用できる。ア
ノードは溶液への不純物金属の溶解を防ぐために不溶性
陽極であれば特に限定されることはない。カーボン、白
金や酸化イリジウムで被覆されたチタン、シリコン等を
用いればよい。

【００１５】図１（ｂ）は拡散透析膜の概略図である。
拡散透析槽１０６においては、アニオン交換膜１０３を
めっき液と水の間に配置する。めっき液中の過剰酸はア
ニオン交換膜１０３を通じて隣室に移動する。

【００１６】透析に使用する膜としては、プロトン選択
性カチオン交換膜に旭硝子（株）製セレミオンＣＭＶ特
殊処理膜、アニオン交換膜に同セレミオンＡＡＶ等が使
用できる。

【００１７】こうして回収めっき液中の過剰酸は除去分
離されるので、めっき液としてめっき槽に戻すことが可
能となる。また分離された過剰酸は次のキレート樹脂か
らのＳｎ²⁺の脱離に使用できるので、本発明の除鉄工程
全体をクローズド化することができ、高効率、コンパク
トな除鉄システムとなる。

【００１８】図２は本発明の一例を示したフロー図であ
る。錫めっき槽２０１、２０２のめっき液、ドラグアウ
ト槽２０３および水洗槽２０４の液を混合し、まずＳｎ
イオンを優先的に吸着するキレート樹脂塔２０５に通液
する。Ｓｎイオンを除去した液はさらに酸化反応槽２０
６で過酸化水素を添加され、残存するＦｅ²⁺イオンをＦ
ｅ³⁺イオンに酸化した後、Ｆｅイオンを優先的に吸着す
るキレート樹脂塔２０７に通液してＦｅイオンその他の
カチオンを除去する。こうして得られた回収酸液はタン
ク２０８により酸新液と混合されて濃縮装置２０９で濃
縮された後、Ｓｎイオンの吸着された樹脂塔２０５に通
液して回収錫めっき液を得る。Ｆｅイオンの吸着された
樹脂塔２０７はタンク２１０より硫酸液を通液され、樹
脂が再生されるとともにＦｅイオンを含んだ硫酸溶液は
廃液として除かれる。回収錫めっき液はさらに透析装置
２１１に投入され、過剰な酸が除去される。この液は場
合によっては光沢剤、酸化防止剤などを成分調整槽２１
２でそれぞれ調整したり、連続電解によって生成した不
純物、変性物（添加剤の電解生成物等）を活性炭処理塔
２１３により処理して除去した後に成分調整してめっき
液槽２０１、２０２に戻してもよい。また必要ならば濃
縮装置２１４で所定の濃度まで、めっき液を濃縮してか
らめっき液槽２０１、２０２に戻してもよい。キレート
樹脂の通液は空間速度（ＳＶ）１〜１０で行なえばよ
い。これら一連のシステムによってめっき液の再生を行
なうと同時にラインをクローズド化することが可能とな
る。

【００１９】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。

【００２０】図２に示す設備を用いて錫めっき液中のＦ
ｅイオンその他のカチオンを除去した。錫めっき液はｉ
−プロパノールスルホン酸、Ｓｎイオン、Ｆｅイオン、
めっき添加剤を含有する。めっき液とドラグアウト液を
混合した液０．３ｍ³ （酸濃度０．７Ｎ、酸量１０ｋ
ｇ）を、キレート樹脂（三菱化成（株）製ダイヤイオ
ン）０．０７ｍ³ にＳＶ４で通液し、Ｓｎイオンを除去
した。残った液はさらに３％過酸化水素水を当量添加さ
れ残存するＦｅ²⁺イオンをＦｅ³⁺イオンに酸化させた
後、樹脂０．１ｍ ³ に通液してＦｅイオンその他のカチ
オンを除去し、回収酸（酸量１０ｋｇ）を得た。これに
１Ｎ酸新液０．４ｍ³ （酸量２０ｋｇ）が添加され、さ
らに濃縮されて全体として１Ｎ酸溶液０．６ｍ³ （酸量
３０ｋｇ）となった。この酸をＳｎイオンの吸着された
樹脂塔に通液して回収錫めっき液（酸量３０ｋｇ）を得
た。一方Ｆｅイオンの吸着された樹脂は１０Ｗ／Ｖ％硫
酸溶液０．２ｍ³ を通液され、樹脂が再生された。回収
錫めっき液は図１ａの構造を持つ透析槽で電気透析さ
れ、過剰な酸（酸量６７ｋｇ）が除去された。透析装置
は電極面積１００ｄｍ²、１００セル直列のものであ
り、電流密度５Ａ／ｄｍ² で電解した。電極液には２Ｎ
硫酸、酸濃縮液には１Ｎのｉ−プロパノールスルホン酸
を使用した。Ｆｅイオンその他のカチオンの除去前後の
めっき液中のＳｎイオン量、Ｆｅイオン量、酸量変化を
表１に、本実施例で使用した樹脂を表２に示す。

【００２１】本発明例１、２はキレート樹脂によりＦｅ
イオンその他のカチオンが効率的に除去された。またＳ
ｎイオンを含む回収酸中の過剰酸をそれぞれ電気透析、
拡散透析によって除去したので、錫めっき液としてめっ
き槽に戻すことができた。

【００２２】比較例１は、上記本発明例における回収錫
めっき液からの過剰な酸の除去工程を欠くものである。
比較例２は、上記本発明例におけるＦｅ除去後の回収酸
に１Ｎ酸新液の添加工程を欠くものである。比較例１は
キレート樹脂によりＦｅインオその他のカチオンが効率
的に除去されたが、Ｓｎイオンを含む回収酸中の過剰酸
を除去しなかったので、錫めっき液としてめっき槽に戻
すことができず、設備のクローズド化とならなかった。
比較例２はキレート樹脂によりＦｅイオンその他のカチ
オンが効率的に除去されたが、キレート樹脂に吸着した
Ｓｎイオンを脱離するのに回収酸のみを使用したので、
脱離Ｓｎイオン量が少なくなった。その結果除鉄処理後
の回収錫量が処理前より少なくなったので、新たに錫を
補給しなければならなくなり設備のクローズド化となら
なかった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】本発明は錫めっき液中のＦｅイオンその
他のカチオンを除去して回収再生する効率的な方法を提
供するものである。そのため本発明は省資源、省エネル
ギーに寄与するところ大であり、さらに錫めっき設備を
クローズド化することができて環境衛生を保護する効果
が極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明で使用する電気透析槽と拡散透析槽の
概略図である。

【図２】 錫めっき液からＦｅイオンその他のカチオン
を除去してめっき液を回収再生する本発明のフロー図で
ある。

【符号の説明】

１０１ 電気透析槽 １０２ プロトン選択性カチオン交換膜 １０３ アニオン交換膜 １０４ カソード １０５ アノード １０６ 拡散透析槽 ２０１、２０２ 錫めっき槽 ２０３ ドラグアウト槽 ２０４ 水洗槽 ２０５ Ｓｎイオン吸着キレート樹脂塔 ２０６ 過酸化水素添加槽 ２０７ Ｆｅイオン吸着キレート樹脂塔 ２０８ 酸添加タンク ２０９ 濃縮装置 ２１０ 硫酸タンク ２１１ 酸除去電気（拡散）透析装置 ２１２ 成分濃度調整塔 ２１３ 活性炭処理塔 ２１４ 濃縮装置

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊 地 利 裕 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｆｅイオンその他の有害カチオンが共存す
   る錫めっき液からＦｅイオンその他の有害カチオンを除
   去して錫めっき液を回収再生する方法において、 該錫めっき液を、Ｓｎイオンを選択的に吸着する性
   質を有するキレート樹脂に通液してＳｎイオンを除去す
   る工程、 該Ｓｎイオンを除去した残液を、Ｆｅイオンを選択
   的に吸着する性質を有するキレート樹脂に通液してＦｅ
   イオンその他の有害カチオンを除去し、回収酸液を得る
   工程、 該回収酸液と酸新液とを混合した混合酸液を前記
   の工程でＳｎイオンを吸着したキレート樹脂に通液して
   吸着されているＳｎイオンを混合酸液中に脱離する工
   程、および 上記の工程で得られたＳｎイオンを含有する混合
   酸液中の過剰酸を、イオン交換膜を用いた電気透析ある
   いは拡散透析により除去する工程、を含むことを特徴と
   する錫めっき液の回収再生方法。
2. 【請求項２】さらに、前記の過剰酸を除去した混合酸液
   を、めっき液成分を調整した後にめっき槽に戻す工程を
   含む、請求項１に記載の錫めっき液の回収再生方法。
3. 【請求項３】さらに、前記の混合酸液のめっき液の成分
   調整前に、該混合酸液を活性炭で処理する工程を含む請
   求項２に記載の錫めっき液の回収再生方法。