CN114807604B - 一种酸性溶液中除铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酸性溶液中除铁的方法，包括依次对酸性含铁溶液进行控电位氧化、吸附铁、控电位洗脱铁和铁回收处理，可以在不预先调节pH值的前提下直接进行除铁，不仅不会往原液引入有害杂质，而且也能使原液中的强酸得以保留、回用，避免了中和过程产生的大量废水、废渣，具有无需预先调节pH值、工艺简单、操作方便、处理成本低廉、铁去除率高、几乎无废水产生等优点，解决了强酸性溶液中除铁的行业难题，使用价值高，应用前景好。

Description

一种酸性溶液中除铁的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，具体涉及一种酸性溶液中除铁的方法。

背景技术

在湿法冶金等领域，存在各种酸性溶液需要去除铁，典型的溶液包括：酸性浸出液、铜电解液、铅蓄电池废电解液等。

现有酸性溶液的除铁技术主要包括：萃取法、中和法、黄铁矾法、针铁矿法等，其中萃取法，一般采用P204或N235等萃取剂，在pH为1-5之间进行萃取铁；然后，用高浓度盐酸进行反萃，得到含铁的高浓度盐酸反铁液。中和法，是采用石灰等中和剂，调节pH得到氢氧化铁沉淀。黄铁矾法，是存在碱金属离子的溶液中，控制pH约1.5、温度约90-100℃的条件下，形成铁矾复盐沉淀。针铁矿法，是控制三价铁离子浓度<1g/L、pH约2.5-3.0、温度约85℃的条件下，进行氧化反应，得到FeOOH沉淀。显然，上述除铁方法均只能对弱酸性溶液进行除铁，或者需要在调节pH值后才能实现除铁，然而先使用pH值调节剂调节pH值，则必然会消耗原液中的酸，且容易会带入新的杂质，不仅会增加后续工艺的处理难度，也容易产生新的废水和石膏渣等废渣，以及增加处理成本。因此，获得一种无需先预调节pH值、工艺简单、操作方便、处理成本低廉、铁去除率高、几乎无废水产生的酸性溶液中除铁的方法，对于实现酸性溶液的有效处置具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种无需预先调节pH值、工艺简单、操作方便、处理成本低廉、铁去除率高、几乎无废水产生的酸性溶液中除铁的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。

一种酸性溶液中除铁的方法，包括以下步骤：

（1）控电位氧化：调节酸性含铁溶液的氧化还原电位≥550mV，将铁元素氧化成三价铁；

（2）吸附铁：采用铁吸附树脂材料对经过控电位氧化后的酸性含铁溶液进行吸附，得到除铁后液；

（3）控电位洗脱铁：采用洗脱液对吸附有三价铁的铁吸附树脂材料进行洗脱再生，得到洗脱后液和再生的铁吸附树脂材料；所述洗脱液的氧化还原电位≤300mV；

（4）铁回收：对洗脱后液进行后处理，得到铁渣和铁回收后液。

上述的方法，进一步改进的，还包括步骤（5）：将步骤（4）中得到的铁回收后液与酸混合，调节混合溶液的氧化还原电位，得到洗脱液。

上述的方法，进一步改进的，步骤（5）中，采用还原剂调节混合溶液的氧化还原电位；所述还原剂为盐酸羟胺、甲酸、甲醛、甲醇、抗坏血酸、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物中的至少一种。

上述的方法，进一步改进的，步骤（5）中，所述酸为盐酸、硫酸中的至少一种；所述酸的质量分数为0.1～20%。

上述的方法，进一步改进的，步骤（1）中，采用氧化剂调节酸性含铁溶液的氧化还原电位；所述氧化剂为氯气、双氧水、过硫酸盐、次氯酸盐、氯酸盐、过氧化物、二氧化铅、高锰酸盐、臭氧中的至少一种。

上述的方法，进一步改进的，步骤（1）中，所述酸性含铁溶液中含有硫酸和/或盐酸；所述酸性含铁溶液中硫酸的质量分数为0.1～50%，盐酸的质量分数为0.1～10%。

上述的方法，进一步改进的，步骤（2）中，所述铁吸附树脂材料为氨基磷酸螯合树脂、氨基磷酸与磺酸基复合树脂中的至少一种。

上述的方法，进一步改进的，步骤（2）中，在吸附之前还包括以下处理：采用孔径≤1μm的滤膜对经过控电位氧化后的酸性含铁溶液进行过滤。

上述的方法，进一步改进的，步骤（3）中，第一次采用洗脱液对吸附有三价铁的铁吸附树脂材料进行洗脱再生时，所述洗脱液由以下方法制备得到：将酸与还原剂混合，采用还原剂调节混合溶液的氧化还原电位≤300mV，得到洗脱液；所述酸为盐酸、硫酸中的至少一种；所述酸的质量分数为0.1～20%；所述还原剂为盐酸羟胺、甲酸、甲醛、甲醇、抗坏血酸、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物中的至少一种；所述再生的铁吸附树脂材料返回至步骤（2）中继续用于对过滤后得到的滤液进行吸附。

上述的方法，进一步改进的，步骤（4）中，所述后处理包括以下任意一种方式：

方式一：采用中和法、黄铁矾法或针铁矿法对洗脱后液进行除铁反应，过滤，得到铁渣和铁回收后液；

方式二：对洗脱后液进行蒸发浓缩，结晶，得到铁渣，收集蒸发的气相经冷凝后得到铁回收后液。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

针对现有除铁工艺中存在的需预先调节pH值以及容易造成后续处理工艺难度大、容易造成新废水产量大、废渣产量大等缺陷，本发明中创造性的提出了一种酸性溶液中除铁的方法，通过依次对酸性含铁溶液进行控电位氧化、过滤、吸附铁、控电位洗脱铁和沉淀处理，具有以下优势：（1）采用控电位氧化进行预处理，通过控制氧化还原电位≥550mV，即可将溶液中所有铁元素氧化成三价铁，进而利用三价铁在强酸性溶液中更容易被去除的特点，可直接利用铁吸附树脂材料将铁从溶液中去除，其中吸附除铁后液中的铁浓度可低至50mg/L以下，进一步的，针对常规树脂吸附工艺难以洗脱和再生的缺陷，本发明中采用低浓度酸溶液进行洗脱再生，通过控制氧化还原电位≤300mV，将树脂中吸附的三价铁还原成二价铁，进而利用二价铁在酸性条件下不容易被吸附的特点，完成对铁元素的解吸，同时，本发明中，经过吸附与解吸后，不仅可将铁元素置换为弱酸性环境，而且将铁元素浓度进行了高度富集，大大降低了高浓度酸溶液除铁的处理成本，使原液中的强酸得以保留，而且能够显著提高铁的去除率；（2）经本发明方法处理后，产生的铁回收后液可大部分返回用于配制洗脱液，几乎无废水产生。可见，本发明酸性溶液中除铁的方法，可以在不预先调节pH值的前提下直接进行除铁，不仅不会对原液引入有害杂质，而且也能使原液中的强酸得以保留、回用，避免了中和过程产生的大量废水、废渣，具有无需预先调节pH值、工艺简单、操作方便、处理成本低廉、铁去除率高、几乎无废水产生等优点，使用价值高，应用前景好。

附图说明

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。

图1为本发明实施例1中酸性溶液中除铁的工艺流程示意图。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。

实施例1：

一种酸性溶液中除铁的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

本实施例中，涉及的酸性溶液为某铜冶炼厂铜电解液（酸性含铁溶液），该溶液中含硫酸为189g/L，含铜为44.3g/L，含镍为13.8g/L，含砷为10.6g/L，含铁为1.22g/L。

（1）控电位氧化：在铜电解液中，用双氧水调节氧化还原电位（ORP）至650mV，将溶液中所有二价铁氧化成三价铁。

（2）过滤：将经过控电位氧化后的铜电解液，用孔径为1μm的滤膜过滤，去除悬浮物。

（3）吸附铁：经过过滤后的滤液，通过氨基磷酸与磺酸基复合树脂（市购得到）进行吸附去除铁，得到除铁后液。经分析，该步骤中的除铁后液中的铁浓度为0.011g/L。该除铁后液，即为除铁后的铜电解液，返回铜电解系统回用。在实际的回用过程中，铜电解液通常要求除铁后液中铁浓度在300mg/L内。

（4）控电位洗脱铁：步骤（3）的铁吸附树脂材料吸附饱和后，用洗脱液对铁吸附树脂材料进行洗脱再生，得到含铁的洗脱后液和再生的铁吸附树脂材料，铁吸附树脂材料可循环使用。该步骤中，采用的洗脱液是质量分数为3%的盐酸溶液，并用抗坏血酸将其氧化还原电位（ORP）调至250mV以下后，再使用。

（5）沉铁：含铁的洗脱后液（含铁为11.3g/L），采用蒸发浓缩法对洗脱后液进行蒸发浓缩，结晶，得到氯化亚铁盐（铁渣），且蒸发的气相经冷凝后得到稀盐酸（铁回收后液），用于配制洗脱液。

本实施例中，洗脱液的配置过程为：将铁回收后液与酸混合，采用还原剂调节混合溶液的氧化还原电位≤300mV，得到用于对铁吸附树脂材料进行洗脱再生的洗脱液，其中酸可以是盐酸、硫酸中的至少一种，具体如质量分数为3%的盐酸溶液，还原剂可以是盐酸羟胺、甲酸、甲醛、甲醇、抗坏血酸、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物中的至少一种，具体如硫化氢。

实施例2：

一种酸性溶液中除铁的方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中涉及的酸性溶液为某铜冶炼厂铜电解废液，含硫酸为413g/L，含铁为1.72g/L。

经分析，实施例2中，除铁后液中的铁浓度为0.048g/L。

对比例1：

考察不同树脂对酸性溶液除铁效果的影响

酸性溶液同实施例1。

将铜电解液进行控电位氧化，用双氧水调节氧化还原电位（ORP）至650mV后，用孔径为1μm的滤膜过滤，待用。

按照吸附树脂与铜电解液的比例为5g/50mL，将不同类型的铁吸附树脂与铜电解液混合，震荡吸附12h，取出树脂，对除铁后液进行分析，结果如表1所示；

对比例2：

酸性溶液同实施例1。

铜电解液未进行控电位氧化前，氧化还原电位（ORP）为242mV。用孔径为1μm的滤膜过滤后，按照铁吸附树脂氨基磷酸与磺酸基复合树脂与铜电解液的比例为5g/50mL混合，震荡吸附12h，取出树脂，对除铁后液进行分析。结果显示：除铁后液中铁浓度为1.01g/L，铁吸附率为17.2%。

实施例3：

酸性溶液同实施例1。

按实施例1中的过程（1）、（2）和（3）进行吸附除铁后，得到饱和的铁吸附树脂。

按照铁吸附树脂与洗脱液的比例为5g/50mL，将不同类型的洗脱液与铁吸附树脂混合，震荡洗脱12h，取出树脂，对洗脱后液进行分析，结果如表2所示；

综合上述结果可知，与常规方法相比，本发明提出的酸性溶液中除铁的方法，包括依次对酸性含铁溶液进行控电位氧化、过滤、吸附铁、控电位洗脱铁和铁回收处理，具有以下优势：（1）采用控电位氧化进行预处理，通过控制氧化还原电位≥550mV，即可将溶液中所有铁元素氧化成三价铁，进而利用三价铁在强酸性溶液中更容易被去除的特点，可直接利用铁吸附树脂材料将铁从溶液中去除，其中吸附除铁后液中的铁浓度可低至50mg/L以下，进一步的，针对常规树脂吸附工艺难以洗脱和再生的缺陷，本发明中采用低浓度酸溶液进行洗脱再生，通过控制氧化还原电位≤300mV，将树脂中吸附的三价铁还原成二价铁，进而利用二价铁在酸性条件下不容易被吸附的特点，完成对铁元素的解吸，同时，本发明中，经过吸附与解吸后，不仅可将铁元素置换为弱酸性环境，而且将铁元素浓度进行了高度富集，大大降低了高浓度酸溶液除铁的处理成本，使原液中的强酸得以保留，而且能够显著提高铁的去除率；（2）经本发明方法处理后，产生的铁回收后液可大部分返回用于配制洗脱液，几乎无废水产生。可见，本发明酸性溶液中除铁的方法，可以在不预先调节pH值的前提下直接进行除铁，不仅不会对原液引入有害杂质，而且也能使原液中的强酸得以保留、回用，避免了中和过程产生的大量废水、废渣，具有无需预先调节pH值、工艺简单、操作方便、处理成本低廉、铁去除率高、几乎无废水产生等优点，使用价值高，应用前景好。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (6)

1.一种酸性溶液中除铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）控电位氧化：调节酸性含铁溶液的氧化还原电位≥550mV，将铁元素氧化成三价铁；

（2）吸附铁：采用铁吸附树脂材料对经过控电位氧化后的酸性含铁溶液进行吸附，得到除铁后液；所述铁吸附树脂材料为氨基磷酸螯合树脂、氨基磷酸与磺酸基复合树脂中的至少一种；

（3）控电位洗脱铁：采用洗脱液对吸附有三价铁的铁吸附树脂材料进行洗脱再生，得到洗脱后液和再生的铁吸附树脂材料；所述洗脱液的氧化还原电位≤300mV；

（4）铁回收：对洗脱后液进行后处理，得到铁渣和铁回收后液；

还包括步骤（5）：将步骤（4）中得到的铁回收后液与酸混合，采用还原剂调节混合溶液的氧化还原电位，得到洗脱液；所述酸为盐酸、硫酸中的至少一种；所述酸的质量分数为0.1～20%；所述还原剂为盐酸羟胺、甲酸、甲醛、甲醇、抗坏血酸、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，采用氧化剂调节酸性含铁溶液的氧化还原电位；所述氧化剂为氯气、双氧水、过硫酸盐、次氯酸盐、氯酸盐、过氧化物、二氧化铅、高锰酸盐、臭氧中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述酸性含铁溶液中含有硫酸和/或盐酸；所述酸性含铁溶液中硫酸的质量分数为0.1～50%，盐酸的质量分数为0.1～10%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，在吸附之前还包括以下处理：采用孔径≤1μm的滤膜对经过控电位氧化后的酸性含铁溶液进行过滤。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，第一次采用洗脱液对吸附有三价铁的铁吸附树脂材料进行洗脱再生时，所述洗脱液由以下方法制备得到：将酸与还原剂混合，采用还原剂调节混合溶液的氧化还原电位≤300mV，得到洗脱液；所述酸为盐酸、硫酸中的至少一种；所述酸的质量分数为0.1～20%；所述还原剂为盐酸羟胺、甲酸、甲醛、甲醇、抗坏血酸、焦亚硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、硫化物中的至少一种；所述再生的铁吸附树脂材料返回至步骤（2）中继续用于对过滤后得到的滤液进行吸附。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述后处理包括以下任意一种方式：

方式一：采用中和法、黄铁矾法或针铁矿法对洗脱后液进行除铁反应，过滤，得到铁渣和铁回收后液；

方式二：对洗脱后液进行蒸发浓缩，结晶，得到铁渣，收集蒸发的气相经冷凝后得到铁回收后液。

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