JP2938285B2 - 銅電解液のキレ−ト樹脂浄液法 - Google Patents
銅電解液のキレ−ト樹脂浄液法Info
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- JP2938285B2 JP2938285B2 JP27232592A JP27232592A JP2938285B2 JP 2938285 B2 JP2938285 B2 JP 2938285B2 JP 27232592 A JP27232592 A JP 27232592A JP 27232592 A JP27232592 A JP 27232592A JP 2938285 B2 JP2938285 B2 JP 2938285B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、銅電解液中のＦｅ2+、
ＳｂおよびＢｉなどといった有害不純物をキレート樹脂
によって吸着除去する方法に関し、さらに詳しくは、脱
着液である塩酸酸性塩化物水溶液を循環させて繰返し使
用することができる銅電解液のキレート樹脂浄液法に関
する。
ＳｂおよびＢｉなどといった有害不純物をキレート樹脂
によって吸着除去する方法に関し、さらに詳しくは、脱
着液である塩酸酸性塩化物水溶液を循環させて繰返し使
用することができる銅電解液のキレート樹脂浄液法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】銅電解工場では、自溶炉、転炉等の乾式
工程で生産された粗銅をアノ−ドとし、電気銅をカソ−
ドに析出させるという銅の電解精製が行なわれており、
通常この電解精製工程においては、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉお
よびＮｉ等といった有害不純物が電解液中に蓄積し、電
気銅の品質や電力原単位に悪影響を及ぼしてしまうた
め、電解槽中から電解液の一部を抜きとって有害不純物
を除去する浄液を行い、再び電解槽に戻すという作業が
行なわれてきた。なお、あるレベル（約45 g/l）以上の
過剰の銅イオンは造酸電解槽を用いた浄液工程によって
除去されていた。
工程で生産された粗銅をアノ−ドとし、電気銅をカソ−
ドに析出させるという銅の電解精製が行なわれており、
通常この電解精製工程においては、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉお
よびＮｉ等といった有害不純物が電解液中に蓄積し、電
気銅の品質や電力原単位に悪影響を及ぼしてしまうた
め、電解槽中から電解液の一部を抜きとって有害不純物
を除去する浄液を行い、再び電解槽に戻すという作業が
行なわれてきた。なお、あるレベル（約45 g/l）以上の
過剰の銅イオンは造酸電解槽を用いた浄液工程によって
除去されていた。
【０００３】しかしながら、近年、銅精鉱におけるＡ
ｓ、ＳｂおよびＢｉ等といった不純物の含有量は、年々
増加傾向をたどっており（この傾向は特に海外からの輸
入銅精鉱に顕著に見られる）、これらの不純物の増減に
連動して上記銅電解精製工程におけるアノ−ド中の不純
物含有率が変動してしまうため、操業上これに対応でき
る浄液能力を有する浄液方法が求められていた。
ｓ、ＳｂおよびＢｉ等といった不純物の含有量は、年々
増加傾向をたどっており（この傾向は特に海外からの輸
入銅精鉱に顕著に見られる）、これらの不純物の増減に
連動して上記銅電解精製工程におけるアノ−ド中の不純
物含有率が変動してしまうため、操業上これに対応でき
る浄液能力を有する浄液方法が求められていた。
【０００４】一般に電解液中における上記不純物の許容
量は、それぞれの電解工場で経験的に決められており、
その許容範囲内に不純物量を保持するために必要な浄液
量は、それぞれの不純物の電解溶出量と、抜き取った電
解液中の各不純物に対する脱銅電解浄液法の除去効率か
ら計算され、その中で最大の浄液量を必要とする不純物
が、電解液の抜き取り量を決定する基準となっていた。
量は、それぞれの電解工場で経験的に決められており、
その許容範囲内に不純物量を保持するために必要な浄液
量は、それぞれの不純物の電解溶出量と、抜き取った電
解液中の各不純物に対する脱銅電解浄液法の除去効率か
ら計算され、その中で最大の浄液量を必要とする不純物
が、電解液の抜き取り量を決定する基準となっていた。
【０００５】1970年頃までは一般にＡｓを基準として浄
液量が決定されており、Ａｓを選択的に除去する方法を
開発すれば、浄液量を大幅に削減することができる等の
メリットが考えられ、ＴＢＰ（Tri-n-Butyl Phosphate
）によるヒ酸の選択的溶媒抽出を銅電解浄液に適用す
る方法などが開発されていた。
液量が決定されており、Ａｓを選択的に除去する方法を
開発すれば、浄液量を大幅に削減することができる等の
メリットが考えられ、ＴＢＰ（Tri-n-Butyl Phosphate
）によるヒ酸の選択的溶媒抽出を銅電解浄液に適用す
る方法などが開発されていた。
【０００６】しかしながら、近年では電解液管理技術の
改善により（電解液中のＡｓの許容濃度の上昇や脱ピ効
率の向上など）、相対的にＳｂ除去の重要性が高まって
きたため、上記ＴＢＰによる選択的溶媒抽出法を採用し
た場合、さらに同規模の脱銅電解浄液がＳｂ除去のため
に必要となり、コスト上の効果を得ることができなくな
ってしまった。
改善により（電解液中のＡｓの許容濃度の上昇や脱ピ効
率の向上など）、相対的にＳｂ除去の重要性が高まって
きたため、上記ＴＢＰによる選択的溶媒抽出法を採用し
た場合、さらに同規模の脱銅電解浄液がＳｂ除去のため
に必要となり、コスト上の効果を得ることができなくな
ってしまった。
【０００７】そこで、本発明者等はメチレンアミノホス
フォン酸をキレ−ト反応基とするフェノ−ル樹脂である
キレ−ト樹脂ＵＲ−3300（ユニチカ（株）製）が銅電解
液からＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅ2+イオンを選択的に吸着する性
質を有することを見い出し、1983年に新規な浄液法を開
発した［加納、永井：日本鉱業会春季講演会要旨集、P.
185(1983) ］。この浄液法を併用することにより、脱銅
電解液工程における脱アンチモン能力の不足を補うこと
ができるため、実操業において広く採用されてきた。
フォン酸をキレ−ト反応基とするフェノ−ル樹脂である
キレ−ト樹脂ＵＲ−3300（ユニチカ（株）製）が銅電解
液からＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅ2+イオンを選択的に吸着する性
質を有することを見い出し、1983年に新規な浄液法を開
発した［加納、永井：日本鉱業会春季講演会要旨集、P.
185(1983) ］。この浄液法を併用することにより、脱銅
電解液工程における脱アンチモン能力の不足を補うこと
ができるため、実操業において広く採用されてきた。
【０００８】上記浄液法において用いられるキレ−ト樹
脂は、強力な選択的吸着によって不純物を除去するた
め、樹脂に吸着した不純物の脱着の際には４〜６Ｎ−Ｈ
Ｃｌが用いられていたが、この塩酸を回収する方法とし
ては、脱着液を蒸留することによって塩酸の大部分を直
接的に回収するか、あるいは脱着液を中和することによ
って脱着液中のＳｂを水酸化物として回収し、三酸化ア
ンチモンの製造において利用するなどといった方法がと
られてきた。しかしながら、前記蒸留法によると、蒸留
のための設備費および蒸気代が大きな負担になってい
る。このような事情からキレ−ト樹脂浄液法のランニン
グコストの大部分を、脱着液に使用する塩酸の補充費用
と脱着液の再生費用が占めていたのである。
脂は、強力な選択的吸着によって不純物を除去するた
め、樹脂に吸着した不純物の脱着の際には４〜６Ｎ−Ｈ
Ｃｌが用いられていたが、この塩酸を回収する方法とし
ては、脱着液を蒸留することによって塩酸の大部分を直
接的に回収するか、あるいは脱着液を中和することによ
って脱着液中のＳｂを水酸化物として回収し、三酸化ア
ンチモンの製造において利用するなどといった方法がと
られてきた。しかしながら、前記蒸留法によると、蒸留
のための設備費および蒸気代が大きな負担になってい
る。このような事情からキレ−ト樹脂浄液法のランニン
グコストの大部分を、脱着液に使用する塩酸の補充費用
と脱着液の再生費用が占めていたのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述従来の
技術の問題点を解決し、脱着液を低コストかつ簡易な手
段で再生することができる銅電解液のキレ−ト樹脂浄液
法を提供することを目的とする。
技術の問題点を解決し、脱着液を低コストかつ簡易な手
段で再生することができる銅電解液のキレ−ト樹脂浄液
法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するために鋭意研究した結果、不純物を脱着した
脱着液（プロトン濃度が 2.5Ｎ以下であり、かつ塩化物
イオン濃度が２Ｎ以上である塩酸酸性塩化物水溶液、好
ましくはプロトン濃度１Ｎで塩化物濃度が３Ｎである塩
酸酸性塩化物水溶液）に硫化剤を添加してＳｂおよびＢ
ｉを硫化澱物として除去し、さらにこの溶液にＣｕまた
はＡｓを添加し、過剰の硫化剤を沈殿させて除去するこ
とにより、脱着液を再生することができることを見い出
し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意研究した結果、不純物を脱着した
脱着液（プロトン濃度が 2.5Ｎ以下であり、かつ塩化物
イオン濃度が２Ｎ以上である塩酸酸性塩化物水溶液、好
ましくはプロトン濃度１Ｎで塩化物濃度が３Ｎである塩
酸酸性塩化物水溶液）に硫化剤を添加してＳｂおよびＢ
ｉを硫化澱物として除去し、さらにこの溶液にＣｕまた
はＡｓを添加し、過剰の硫化剤を沈殿させて除去するこ
とにより、脱着液を再生することができることを見い出
し、本発明に到達した。
【００１１】 すなわち、本発明は、電解槽中において
アンチモン（Ｓｂ）やビスマス（Ｂｉ）などの有害不純
物が蓄積した銅電解液を、キレート樹脂によって浄液す
る方法であって、上記有害不純物が蓄積した銅電解液に
還元剤を添加して液中の第二鉄イオン（Ｆｅ3+）を第一
鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元し、この電解液をキレート樹
脂に通液して液中の不純物を該樹脂に吸着させ、得られ
た吸着尾液を電解層へ循環させる吸着サイクルと、キレ
ート樹脂に吸着した不純物を、プロトン濃度（遊離塩酸
濃度）が２．５Ｎ以下であり、かつ塩化物イオン濃度
（遊離塩酸濃度＋溶解塩化物濃度）が２Ｎ以上である塩
酸酸性塩化物水溶液からなる脱着液で脱着し、この不純
物を脱着した脱着液に硫化剤を添加して硫化殿物を生成
させ、これを固液分離して硫化殿物を除去した後、脱硫
槽へ導いてＣｕまたはＡｓを添加し、生成した硫化殿物
を固液分離して除去し、得られた塩酸酸性塩化物水溶液
を上記脱着液として循環させる脱着サイクルとからなる
ことを特徴とする銅電解液のキレート樹脂浄液法を提供
するものである。
アンチモン（Ｓｂ）やビスマス（Ｂｉ）などの有害不純
物が蓄積した銅電解液を、キレート樹脂によって浄液す
る方法であって、上記有害不純物が蓄積した銅電解液に
還元剤を添加して液中の第二鉄イオン（Ｆｅ3+）を第一
鉄イオン（Ｆｅ2+）に還元し、この電解液をキレート樹
脂に通液して液中の不純物を該樹脂に吸着させ、得られ
た吸着尾液を電解層へ循環させる吸着サイクルと、キレ
ート樹脂に吸着した不純物を、プロトン濃度（遊離塩酸
濃度）が２．５Ｎ以下であり、かつ塩化物イオン濃度
（遊離塩酸濃度＋溶解塩化物濃度）が２Ｎ以上である塩
酸酸性塩化物水溶液からなる脱着液で脱着し、この不純
物を脱着した脱着液に硫化剤を添加して硫化殿物を生成
させ、これを固液分離して硫化殿物を除去した後、脱硫
槽へ導いてＣｕまたはＡｓを添加し、生成した硫化殿物
を固液分離して除去し、得られた塩酸酸性塩化物水溶液
を上記脱着液として循環させる脱着サイクルとからなる
ことを特徴とする銅電解液のキレート樹脂浄液法を提供
するものである。
【００１２】なお、本発明法においては、キレート樹脂
への通液前の銅電解液中における鉄イオンの大部分が、
硫化水素浄液法を用いることなどによって第一鉄の状態
にある場合、還元剤の添加による鉄イオンの還元工程を
省略することができる。
への通液前の銅電解液中における鉄イオンの大部分が、
硫化水素浄液法を用いることなどによって第一鉄の状態
にある場合、還元剤の添加による鉄イオンの還元工程を
省略することができる。
【００１３】
【作用】 以下、本発明の一例のフローシートを示した
図１を参照して説明する。本発明法における吸着サイク
ルによると、まず、電解層中において有害不純物が蓄積
した銅電解液に、亜硫酸ガスや硫化水素ガス等の還元剤
を添加して液中の第二鉄イオン（Ｆｅ3+）を第一鉄イオ
ン（Ｆｅ2+）に還元し、次いで、液中の第二鉄イオン
（Ｆｅ3+）を還元した電解液をキレート樹脂塔のキレー
ト樹脂に通液し、ＳｂやＢｉなどの不純物をキレート樹
脂に吸着させ、得られた吸着尾液を上記電解層へ循環さ
せている。
図１を参照して説明する。本発明法における吸着サイク
ルによると、まず、電解層中において有害不純物が蓄積
した銅電解液に、亜硫酸ガスや硫化水素ガス等の還元剤
を添加して液中の第二鉄イオン（Ｆｅ3+）を第一鉄イオ
ン（Ｆｅ2+）に還元し、次いで、液中の第二鉄イオン
（Ｆｅ3+）を還元した電解液をキレート樹脂塔のキレー
ト樹脂に通液し、ＳｂやＢｉなどの不純物をキレート樹
脂に吸着させ、得られた吸着尾液を上記電解層へ循環さ
せている。
【００１４】上記吸着サイクルにおける第二鉄イオンの
還元工程は、キレート樹脂に吸着された不純物が、塩酸
酸性塩化物水溶液からなる脱着液によって良好に脱着さ
れるようにするために行われるものであって、このよう
に電解液中の第二鉄イオンの還元を行わないと、電解液
中の第二鉄イオンがキレ−ト樹脂に吸着され、前記の塩
酸酸性塩化物水溶液によっては脱着されないため、樹脂
中のキレート反応基は第二鉄イオンによって占拠され、
吸脱着を繰返す間に樹脂中に第二鉄イオンの蓄積が起
り、これにともなって吸着容量が低下し、ＳｂやＢｉの
吸着を妨害してしまうのである。そのため、上記キレー
ト樹脂への通液前の銅電解液における鉄イオンの大部分
が、硫化水素浄液法を用いることなどによって第一鉄の
状態にある場合、上記還元工程は省略することができ
る。
還元工程は、キレート樹脂に吸着された不純物が、塩酸
酸性塩化物水溶液からなる脱着液によって良好に脱着さ
れるようにするために行われるものであって、このよう
に電解液中の第二鉄イオンの還元を行わないと、電解液
中の第二鉄イオンがキレ−ト樹脂に吸着され、前記の塩
酸酸性塩化物水溶液によっては脱着されないため、樹脂
中のキレート反応基は第二鉄イオンによって占拠され、
吸脱着を繰返す間に樹脂中に第二鉄イオンの蓄積が起
り、これにともなって吸着容量が低下し、ＳｂやＢｉの
吸着を妨害してしまうのである。そのため、上記キレー
ト樹脂への通液前の銅電解液における鉄イオンの大部分
が、硫化水素浄液法を用いることなどによって第一鉄の
状態にある場合、上記還元工程は省略することができ
る。
【００１５】本発明法においては、上記キレ−ト樹脂と
して、例えばメチレアミノホスフォン酸をキレ−ト反応
基とするフェノ−ル樹脂であるＵＲ−3300（ユニチカ
（株）製）を用いることができる。また、上記の他にも
スミキレ−トＭＣ-100やエポラスＭＸ−２のようにメチ
レンアミノホスフォン酸をキレ−ト反応基とする樹脂も
同様に使用することができる。
して、例えばメチレアミノホスフォン酸をキレ−ト反応
基とするフェノ−ル樹脂であるＵＲ−3300（ユニチカ
（株）製）を用いることができる。また、上記の他にも
スミキレ−トＭＣ-100やエポラスＭＸ−２のようにメチ
レンアミノホスフォン酸をキレ−ト反応基とする樹脂も
同様に使用することができる。
【００１６】一方、本発明法における脱着サイクルによ
ると、まず、上記吸着サイクルにおいてキレート樹脂に
吸着されたＳｂやＢｉなどの不純物を、プロトン濃度
（遊離塩酸濃度）が 2.5Ｎ以下であり、かつ塩化物イオ
ン濃度（遊離塩酸濃度＋溶解塩化物濃度）が２Ｎ以上で
ある塩酸酸性塩化物水溶液（塩酸水溶液または塩酸酸性
混合水溶液）によって脱着している。
ると、まず、上記吸着サイクルにおいてキレート樹脂に
吸着されたＳｂやＢｉなどの不純物を、プロトン濃度
（遊離塩酸濃度）が 2.5Ｎ以下であり、かつ塩化物イオ
ン濃度（遊離塩酸濃度＋溶解塩化物濃度）が２Ｎ以上で
ある塩酸酸性塩化物水溶液（塩酸水溶液または塩酸酸性
混合水溶液）によって脱着している。
【００１７】 脱着液を上記のような条件とする理由
は、脱着に際してＳｂまたはＢｉの加水分解を防止する
には、水素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）以上であ
る必要があり、しかもＳｂとＢｉに関して工業的に十分
な脱着速度を得るには、２Ｎ以上の塩化物イオン濃度が
必要となるためである。
は、脱着に際してＳｂまたはＢｉの加水分解を防止する
には、水素イオン濃度が１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）以上であ
る必要があり、しかもＳｂとＢｉに関して工業的に十分
な脱着速度を得るには、２Ｎ以上の塩化物イオン濃度が
必要となるためである。
【００１８】なお、同じ塩化物濃度であっても塩酸酸性
混合水溶液は塩酸水溶液よりもｐＨが高いため、次工程
でＳｂとＢｉの完全な硫化を行うことができ、例えば、
３Ｎ塩酸水溶液からのＳｂとＢｉの硫化沈殿による除去
は不完全であるが、１Ｎ塩酸を含む塩酸酸性混合水溶液
からであればほぼ完全な除去が可能であるという利点が
ある。また、次工程では脱着剤に硫化剤を添加すること
による硫化澱物の生成が行われるが、硫化剤として水硫
化ソ−ダ、あるいは硫化ソ−ダを用いた場合（地域によ
っては硫化水素よりも水硫化ソ−ダや硫化ソ−ダの方が
安価である）、塩酸の一部が食塩に変わるため、必然的
に塩酸酸性混合水溶液を脱着液として使用することにな
る。
混合水溶液は塩酸水溶液よりもｐＨが高いため、次工程
でＳｂとＢｉの完全な硫化を行うことができ、例えば、
３Ｎ塩酸水溶液からのＳｂとＢｉの硫化沈殿による除去
は不完全であるが、１Ｎ塩酸を含む塩酸酸性混合水溶液
からであればほぼ完全な除去が可能であるという利点が
ある。また、次工程では脱着剤に硫化剤を添加すること
による硫化澱物の生成が行われるが、硫化剤として水硫
化ソ−ダ、あるいは硫化ソ−ダを用いた場合（地域によ
っては硫化水素よりも水硫化ソ−ダや硫化ソ−ダの方が
安価である）、塩酸の一部が食塩に変わるため、必然的
に塩酸酸性混合水溶液を脱着液として使用することにな
る。
【００１９】次に、上記不純物を脱着した塩酸酸性塩化
物水溶液に硫化水素等の硫化剤を添加し、該溶液中のＳ
ｂおよびＢｉを硫化物（Ｓｂ2 Ｓ3 やＢｉ2 Ｓ3 など）
として沈殿させて除去している。この時、水溶液中に硫
化剤を残存させないことが重要であって、より完全な硫
化を行わせるためには過剰な硫化剤を添加することが望
ましいが、過剰に硫化剤を添加すると、水溶液中に残留
する硫化物イオン（Ｓ2-、ＨＳ- ）あるいは硫化水素
が、次の脱着工程で樹脂に接触したときに、樹脂層中に
残留する銅イオン、ヒ酸イオンなどと反応し、これらの
硫化物がキレ−ト樹脂上あるいは樹脂中に沈着し、次の
吸着工程を物理的に阻害するため、硫化剤の添加量はＯ
ＲＰ測定によりコントロ−ルし、少量のＳｂ、Ｂｉを液
中に残して硫化を止めることが好ましい。
物水溶液に硫化水素等の硫化剤を添加し、該溶液中のＳ
ｂおよびＢｉを硫化物（Ｓｂ2 Ｓ3 やＢｉ2 Ｓ3 など）
として沈殿させて除去している。この時、水溶液中に硫
化剤を残存させないことが重要であって、より完全な硫
化を行わせるためには過剰な硫化剤を添加することが望
ましいが、過剰に硫化剤を添加すると、水溶液中に残留
する硫化物イオン（Ｓ2-、ＨＳ- ）あるいは硫化水素
が、次の脱着工程で樹脂に接触したときに、樹脂層中に
残留する銅イオン、ヒ酸イオンなどと反応し、これらの
硫化物がキレ−ト樹脂上あるいは樹脂中に沈着し、次の
吸着工程を物理的に阻害するため、硫化剤の添加量はＯ
ＲＰ測定によりコントロ−ルし、少量のＳｂ、Ｂｉを液
中に残して硫化を止めることが好ましい。
【００２０】また、吸着後の樹脂層中に多少の硫化水素
の残存は避け難く、多量の水で水洗しても少量は吸着サ
イクルまで残り、電解液中のＣｕやＡｓと反応し、これ
らの硫化物が前記と同様に樹脂を物理的に被毒して、回
復できないダメ−ジを与えることになってしまう。
の残存は避け難く、多量の水で水洗しても少量は吸着サ
イクルまで残り、電解液中のＣｕやＡｓと反応し、これ
らの硫化物が前記と同様に樹脂を物理的に被毒して、回
復できないダメ−ジを与えることになってしまう。
【００２１】そこで本発明では、上記硫化澱物を固液分
離して除去した後、得られた溶液を脱硫槽に導き、酸化
還元電位を測定しながらＣｕまたはＡｓを僅かに過剰に
加え、硫化剤を硫化銅や硫化ヒ素など硫化澱物として沈
殿させ、この硫化澱物を除去して得た塩酸酸性塩化物水
溶液を脱着液としてリサイクルしているのである。
離して除去した後、得られた溶液を脱硫槽に導き、酸化
還元電位を測定しながらＣｕまたはＡｓを僅かに過剰に
加え、硫化剤を硫化銅や硫化ヒ素など硫化澱物として沈
殿させ、この硫化澱物を除去して得た塩酸酸性塩化物水
溶液を脱着液としてリサイクルしているのである。
【００２２】また、本発明の脱着サイクルにおけるキレ
ート樹脂の水洗（キレート樹脂に脱着液を通液した後に
行われる）は、ナトリウムと塩化物イオンが電解槽へ還
流することを避けるために充分に行なう必要がある。特
に、Ｎａは一旦電解槽に混入すると、除去する方法が無
いので充分な水洗が必要となり、このための多量の洗水
は廃水処理の負担となるため、洗水は強酸性カチオン交
換樹脂を用いて処理して全ての金属イオンを吸着除去
し、水洗工程にリサイクルすることが好ましい。
ート樹脂の水洗（キレート樹脂に脱着液を通液した後に
行われる）は、ナトリウムと塩化物イオンが電解槽へ還
流することを避けるために充分に行なう必要がある。特
に、Ｎａは一旦電解槽に混入すると、除去する方法が無
いので充分な水洗が必要となり、このための多量の洗水
は廃水処理の負担となるため、洗水は強酸性カチオン交
換樹脂を用いて処理して全ての金属イオンを吸着除去
し、水洗工程にリサイクルすることが好ましい。
【００２３】同様に、前記吸着サイクル後の水洗液を処
理した強酸性カチオン交換樹脂は、２Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 あ
るいは銅電解液によって脱着すれば良いが（脱着液は電
解槽に戻される）、脱着に際してはＳｂおよびＢｉの加
水分解が起り易いので、脱着液は６０℃程度に加温して
おく必要がある。また、脱着サイクルにおける塩酸酸性
塩化物水溶液には、少量づつではあるが徐々に鉄が蓄積
することもあるが、この場合には強塩基性アニオン交換
樹脂に通液することによって除去する方法がすでに工業
的に実施されている。
理した強酸性カチオン交換樹脂は、２Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4 あ
るいは銅電解液によって脱着すれば良いが（脱着液は電
解槽に戻される）、脱着に際してはＳｂおよびＢｉの加
水分解が起り易いので、脱着液は６０℃程度に加温して
おく必要がある。また、脱着サイクルにおける塩酸酸性
塩化物水溶液には、少量づつではあるが徐々に鉄が蓄積
することもあるが、この場合には強塩基性アニオン交換
樹脂に通液することによって除去する方法がすでに工業
的に実施されている。
【００２４】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により限
定されるものではない。
説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により限
定されるものではない。
【００２５】
【実施例１】ある電解工場において実際に使用されてい
る電解液（f-Ｈ2 ＳＯ4 ：180g/l、Ｆｅ2+：0.2g/l、Ｓ
ｂ：0.5g/l、Ｂｉ：0.2g/l）を供試液として用い、これ
を１台の全自動吸脱着試験装置によってＡ研究室とＢ工
場とで同一の吸脱着試験を行った。
る電解液（f-Ｈ2 ＳＯ4 ：180g/l、Ｆｅ2+：0.2g/l、Ｓ
ｂ：0.5g/l、Ｂｉ：0.2g/l）を供試液として用い、これ
を１台の全自動吸脱着試験装置によってＡ研究室とＢ工
場とで同一の吸脱着試験を行った。
【００２６】まず、全自動吸脱着試験装置内における内
径25mmのガラス管に充填された50mlのキレ−ト樹脂ＵＲ
−3300（ユニチカ株製）に、上記電解液を60℃、Space
Velocity（ＳＶ）12、40〜60Bed Volume（ＢＶ）で通液
し、その流出液におけるＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅの含有量をＩ
ＣＰで分析した。次いで、このキレート樹脂をＳＶ 6、
4 ＢＶで水洗した後、脱着液として３Ｎ−ＨＣｌをＳＶ
3、15ＢＶで通液し（得られた流出液におけるＳｂ、Ｂ
ｉ、Ｆｅの含有量をＩＣＰで分析した）、再びＳＶ 6、
4 ＢＶで水洗した。なお、上記脱着および水洗は室温で
行った。
径25mmのガラス管に充填された50mlのキレ−ト樹脂ＵＲ
−3300（ユニチカ株製）に、上記電解液を60℃、Space
Velocity（ＳＶ）12、40〜60Bed Volume（ＢＶ）で通液
し、その流出液におけるＳｂ、Ｂｉ、Ｆｅの含有量をＩ
ＣＰで分析した。次いで、このキレート樹脂をＳＶ 6、
4 ＢＶで水洗した後、脱着液として３Ｎ−ＨＣｌをＳＶ
3、15ＢＶで通液し（得られた流出液におけるＳｂ、Ｂ
ｉ、Ｆｅの含有量をＩＣＰで分析した）、再びＳＶ 6、
4 ＢＶで水洗した。なお、上記脱着および水洗は室温で
行った。
【００２７】上記の工程を 1サイクルとして、10サイク
ル連続脱着試験を行い、Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅの吸着容
量の推移を図２（ａ）、図３（ａ）および図４（ａ）に
示し、脱着容量の推移を図２（ｂ）、図３（ｂ）および
図４（ｂ）に示した。なお、図２ないし図４における点
線はＡ研究室での試験結果であり、実線はＢ工場での試
験結果である。
ル連続脱着試験を行い、Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅの吸着容
量の推移を図２（ａ）、図３（ａ）および図４（ａ）に
示し、脱着容量の推移を図２（ｂ）、図３（ｂ）および
図４（ｂ）に示した。なお、図２ないし図４における点
線はＡ研究室での試験結果であり、実線はＢ工場での試
験結果である。
【００２８】上記の結果、Ａ研究室において試験した場
合のＳｂの吸着容量は、Ｂ工場において試験した場合の
Ｓｂの吸着容量の60％程度であったが、これは、電解液
中のＳｂの一部が輸送および保存中に白色に沈殿し、樹
脂カラムへの給液濃度が低下してしまったため、吸着容
量が低下したものと考えられる。
合のＳｂの吸着容量は、Ｂ工場において試験した場合の
Ｓｂの吸着容量の60％程度であったが、これは、電解液
中のＳｂの一部が輸送および保存中に白色に沈殿し、樹
脂カラムへの給液濃度が低下してしまったため、吸着容
量が低下したものと考えられる。
【００２９】また、鉄の吸着は、Ａ研究室では顕著であ
ったが、Ｂ工場試験では＃１および＃６サイクルで僅か
に吸着された以外は全く吸着されなかった。これは、当
該製錬所の浄液工程の影響で電解液が比較的還元状態に
あり、第一鉄のみの時には吸着されなかったものと考え
られる。一方、Ａ研究室での試験で使用した供試液中の
鉄は、当該製錬所より送付された電解液であるが、輸送
中および保存中に第二鉄に空気酸化されたものと考えら
れる。このことから、現場電解液に、第二鉄が含まれて
いる場合であっても、これを予め第一鉄に還元しておく
ことにより、吸脱着に際してＦｅの挙動を考慮しなくて
も良いことになる。
ったが、Ｂ工場試験では＃１および＃６サイクルで僅か
に吸着された以外は全く吸着されなかった。これは、当
該製錬所の浄液工程の影響で電解液が比較的還元状態に
あり、第一鉄のみの時には吸着されなかったものと考え
られる。一方、Ａ研究室での試験で使用した供試液中の
鉄は、当該製錬所より送付された電解液であるが、輸送
中および保存中に第二鉄に空気酸化されたものと考えら
れる。このことから、現場電解液に、第二鉄が含まれて
いる場合であっても、これを予め第一鉄に還元しておく
ことにより、吸脱着に際してＦｅの挙動を考慮しなくて
も良いことになる。
【００３０】さらに、ＵＲ−3300キレ−ト樹脂に吸着さ
れたＦｅを脱着するには、６Ｎ−ＨＣｌが必要である
が、ＳｂおよびＢｉだけを脱着する場合には、比較的薄
い塩酸、すなわち脱着液中のＳｂおよびＢｉを硫化物と
して沈殿させることができる程度の希薄塩酸（ 2.5Ｎ・
ＨＣｌ以下）でよいことが確認された。
れたＦｅを脱着するには、６Ｎ−ＨＣｌが必要である
が、ＳｂおよびＢｉだけを脱着する場合には、比較的薄
い塩酸、すなわち脱着液中のＳｂおよびＢｉを硫化物と
して沈殿させることができる程度の希薄塩酸（ 2.5Ｎ・
ＨＣｌ以下）でよいことが確認された。
【００３１】
【実施例２】実施例１のＡ研究室で用いた供試液にＳＯ
2 ガスを添加して液中の第二鉄を第一鉄に還元し、この
電解液を用いた吸着工程と、３Ｎ−ＨＣｌを脱着液とし
て用いた脱着工程とを繰返す連続吸脱着試験を実施例１
に準じて行い、ＳｂおよびＢｉの交換容量の推移を求
め、その結果を図５に示した。
2 ガスを添加して液中の第二鉄を第一鉄に還元し、この
電解液を用いた吸着工程と、３Ｎ−ＨＣｌを脱着液とし
て用いた脱着工程とを繰返す連続吸脱着試験を実施例１
に準じて行い、ＳｂおよびＢｉの交換容量の推移を求
め、その結果を図５に示した。
【００３２】図５からも分かるように、電解液のロット
が変わった時以外は吸脱着容量が変化する傾向は認めら
れなかった。また、図５に示す連続試験におけるサイク
ル＃１２の吸着曲線を図６、脱着曲線を図７にそれぞれ
示したが、鉄の吸着は無視できる程度ものであった。な
お、図５に示す連続試験におけるサイクル＃１、１２、
２２のＵＲ−3300キレ−ト樹脂（50ml）の吸着容量およ
び脱着容量を表１に示し、脱着液の種類と脱着率との関
係を表２に示した。
が変わった時以外は吸脱着容量が変化する傾向は認めら
れなかった。また、図５に示す連続試験におけるサイク
ル＃１２の吸着曲線を図６、脱着曲線を図７にそれぞれ
示したが、鉄の吸着は無視できる程度ものであった。な
お、図５に示す連続試験におけるサイクル＃１、１２、
２２のＵＲ−3300キレ−ト樹脂（50ml）の吸着容量およ
び脱着容量を表１に示し、脱着液の種類と脱着率との関
係を表２に示した。
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【実施例３】実施例２における３Ｎ−ＨＣｌによる脱着
工程で得た流出液に含まれるＡｓ、ＳｂおよびＢｉ量、
および該流出液を硫化反応槽に導いて硫化水素を吹き込
み、硫化殿物を生成させ、これを濾過して得た溶液に含
まれるＡｓ、ＳｂおよびＢｉ量を測定し、その結果を表
３における分類Ａに示した。
工程で得た流出液に含まれるＡｓ、ＳｂおよびＢｉ量、
および該流出液を硫化反応槽に導いて硫化水素を吹き込
み、硫化殿物を生成させ、これを濾過して得た溶液に含
まれるＡｓ、ＳｂおよびＢｉ量を測定し、その結果を表
３における分類Ａに示した。
【００３６】上記の結果、Ｂｉの除去が不十分であるこ
とが確認された。これは、硫化澱物生成反応はプロトン
濃度に関係するが、脱着反応は主として塩化物イオン濃
度に関係し、プロトン濃度は比較的薄くても進行するた
めである。
とが確認された。これは、硫化澱物生成反応はプロトン
濃度に関係するが、脱着反応は主として塩化物イオン濃
度に関係し、プロトン濃度は比較的薄くても進行するた
めである。
【００３７】
【表３】
【００３８】そこで、塩酸−食塩混合水溶液（１Ｎ−Ｈ
Ｃｌ＋２Ｎ−ＮａＣｌ）を脱着液として用いたこと以外
は上記と同様にして脱着および硫化澱物生成工程を行
い、塩酸−食塩混合水溶液に含まれるＡｓ、Ｓｂおよび
Ｂｉ量の測定を行い、その結果を表３における分類Ｂに
示した。
Ｃｌ＋２Ｎ−ＮａＣｌ）を脱着液として用いたこと以外
は上記と同様にして脱着および硫化澱物生成工程を行
い、塩酸−食塩混合水溶液に含まれるＡｓ、Ｓｂおよび
Ｂｉ量の測定を行い、その結果を表３における分類Ｂに
示した。
【００３９】上記の結果、塩酸−食塩混合水溶液の方
が、塩酸単独の場合よりも脱着速度および脱着率は多少
低下する傾向を示すが、実用上満足できる範囲であっ
た。また、表３からも分かるように、この脱着液からの
Ｂｉの硫化沈殿の生成は、ほぼ完全であった。
が、塩酸単独の場合よりも脱着速度および脱着率は多少
低下する傾向を示すが、実用上満足できる範囲であっ
た。また、表３からも分かるように、この脱着液からの
Ｂｉの硫化沈殿の生成は、ほぼ完全であった。
【００４０】
【実施例４】実施例３で得られた硫化後の塩酸水溶液中
には多少の硫化水素の残存は避け難く、これをそのまま
脱着工程にリサイクルすると、前述のように、水洗を十
分に行ったとしても、樹脂層中あるいは電解液中のＣ
ｕ、Ａｓと反応し、これらの硫化物が樹脂を物理的に被
毒して回復できなくなってしまう。
には多少の硫化水素の残存は避け難く、これをそのまま
脱着工程にリサイクルすると、前述のように、水洗を十
分に行ったとしても、樹脂層中あるいは電解液中のＣ
ｕ、Ａｓと反応し、これらの硫化物が樹脂を物理的に被
毒して回復できなくなってしまう。
【００４１】そのため、本実施例では硫化後の塩酸水溶
液中に、酸化還元電位を測定しながら僅かに過剰となる
ようにコントロ−ルしてＣｕ水溶液を添加し、液中の硫
化水素を完全に消費し尽くした後（ＣｕＳ等の硫化殿物
が生成）、生成した硫化殿物を濾過し、硫化物イオンや
硫化水素を含有しない再生塩酸溶液を得た。
液中に、酸化還元電位を測定しながら僅かに過剰となる
ようにコントロ−ルしてＣｕ水溶液を添加し、液中の硫
化水素を完全に消費し尽くした後（ＣｕＳ等の硫化殿物
が生成）、生成した硫化殿物を濾過し、硫化物イオンや
硫化水素を含有しない再生塩酸溶液を得た。
【００４２】脱着液の種類および酸化還元電位を変えた
場合における、再生された脱着液中におけるＡｓ、Ｓ
ｂ、ＢｉおよびＦｅの濃度を測定し（比較のため脱着直
後の脱着液中におけるＡｓ、Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅの濃
度も測定した）、その結果を表４ないし表６に示した。
場合における、再生された脱着液中におけるＡｓ、Ｓ
ｂ、ＢｉおよびＦｅの濃度を測定し（比較のため脱着直
後の脱着液中におけるＡｓ、Ｓｂ、ＢｉおよびＦｅの濃
度も測定した）、その結果を表４ないし表６に示した。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】
【表６】
【００４６】なお、上記工程においては、酸化還元電位
を測定しながら硫化剤の添加をコントロ−ルし、少量の
Ｓｂ、Ｂｉを液中に残して硫化を止め、濾液を脱着液と
して循環させることもできるが、制御に相当の注意を要
することが判明した。
を測定しながら硫化剤の添加をコントロ−ルし、少量の
Ｓｂ、Ｂｉを液中に残して硫化を止め、濾液を脱着液と
して循環させることもできるが、制御に相当の注意を要
することが判明した。
【００４７】また、脱着後の水洗は、Ｎａ+ とＣｌ- イ
オンが電解槽へ還流することを避けるため充分に行なう
必要がある。特に、Ｎａ+ は一旦電解液中に混入すると
除去する方法がないので、十分な水洗が必要となる。こ
のための多量の洗水は廃水処理コスト高の要因となるた
め、強酸性カチオン交換樹脂で処理して全ての金属イオ
ンを吸着・除去し、水洗工程にリサイクルした。この処
理水は、Ｎａイオンを殆ど含まず、pHは 3.5に低下して
いた。処理水は徐々に酸性になるので、多少のブリ−ド
は必要であるが、３分画して、最後の分画部分だけを通
液することにより、酸性化の進み方は極端に遅くなるこ
とが確認された。また、この分画操作により強酸性カチ
オン交換樹脂の洗水処理容量は大幅に増大することが確
認された。
オンが電解槽へ還流することを避けるため充分に行なう
必要がある。特に、Ｎａ+ は一旦電解液中に混入すると
除去する方法がないので、十分な水洗が必要となる。こ
のための多量の洗水は廃水処理コスト高の要因となるた
め、強酸性カチオン交換樹脂で処理して全ての金属イオ
ンを吸着・除去し、水洗工程にリサイクルした。この処
理水は、Ｎａイオンを殆ど含まず、pHは 3.5に低下して
いた。処理水は徐々に酸性になるので、多少のブリ−ド
は必要であるが、３分画して、最後の分画部分だけを通
液することにより、酸性化の進み方は極端に遅くなるこ
とが確認された。また、この分画操作により強酸性カチ
オン交換樹脂の洗水処理容量は大幅に増大することが確
認された。
【００４８】また、電解液通液後の洗水を処理したカチ
オン交換樹脂は、２Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4あるいは銅電解液な
どで脱着した。脱着に際しては、ＳｂおよびＢｉの加水
分解が起こり易いので、60℃に加温しておく必要があ
る。脱着後、脱着液は電解槽に再び戻した。
オン交換樹脂は、２Ｎ−Ｈ2 ＳＯ4あるいは銅電解液な
どで脱着した。脱着に際しては、ＳｂおよびＢｉの加水
分解が起こり易いので、60℃に加温しておく必要があ
る。脱着後、脱着液は電解槽に再び戻した。
【００４９】
【発明の効果】本発明の開発により、脱着液（２Ｎ以上
の塩化物イオンを含む塩酸酸性塩化物水溶液）を再生
し、循環させることができるようになった。そのため、
従来法に比較して格段に安価なコストで操業することが
できるようになった。また、本発明法は、電解液の不純
物であるビスマス、アンチモンを安価に除去することが
可能なものである。
の塩化物イオンを含む塩酸酸性塩化物水溶液）を再生
し、循環させることができるようになった。そのため、
従来法に比較して格段に安価なコストで操業することが
できるようになった。また、本発明法は、電解液の不純
物であるビスマス、アンチモンを安価に除去することが
可能なものである。
【図１】本発明の一例のフロ−シ−トである。
【図２】Ａ研究室およびＢ工場における１０回連続吸脱
着試験の結果を示す図であって、（ａ）はサイクル数に
対するＳｂ吸着容量を示すグラフ、（ｂ）はサイクル数
に対するＳｂ脱着容量を示すグラフである。
着試験の結果を示す図であって、（ａ）はサイクル数に
対するＳｂ吸着容量を示すグラフ、（ｂ）はサイクル数
に対するＳｂ脱着容量を示すグラフである。
【図３】Ａ研究室およびＢ工場における１０回連続吸脱
着試験の結果を示す図であって、（ａ）はサイクル数に
対するＢｉ吸着容量を示すグラフ、（ｂ）はサイクル数
に対するＢｉ脱着容量を示すグラフである。
着試験の結果を示す図であって、（ａ）はサイクル数に
対するＢｉ吸着容量を示すグラフ、（ｂ）はサイクル数
に対するＢｉ脱着容量を示すグラフである。
【図４】Ａ研究室およびＢ工場における１０回連続吸脱
着試験の結果を示す図であって、（ａ）はサイクル数に
対するＦｅ吸着容量を示すグラフ、（ｂ）はサイクル数
に対するＦｅ脱着容量を示すグラフである。
着試験の結果を示す図であって、（ａ）はサイクル数に
対するＦｅ吸着容量を示すグラフ、（ｂ）はサイクル数
に対するＦｅ脱着容量を示すグラフである。
【図５】連続吸着試験におけるＳｂおよびＢｉの交換容
量を示すグラフである。
量を示すグラフである。
【図６】図５におけるサイクル１２の吸着曲線を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図７】図５におけるサイクル１２の脱着曲線を示すグ
ラフである。
ラフである。
フロントページの続き (72)発明者 川村 茂 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 小坂製錬株式会社内 (72)発明者 菅原 勉 東京都千代田区丸の内１丁目８番２号 小坂製錬株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−86897（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−153291（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C25C 7/06,1/12
Claims (1)
- 【請求項１】 電解槽中においてアンチモン（Ｓｂ）や
ビスマス（Ｂｉ）などの有害不純物が蓄積した銅電解液
を、キレート樹脂によって浄液する方法であって、上記
有害不純物が蓄積した銅電解液に還元剤を添加して液中
の第二鉄イオン（Ｆｅ3+）を第一鉄イオン（Ｆｅ2+）に
還元し、この電解液をキレート樹脂に通液して液中の不
純物を該樹脂に吸着させ、得られた吸着尾液を電解槽へ
循環させる吸着サイクルと、キレート樹脂に吸着した不
純物を、プロトン濃度（遊離塩酸濃度）が２．５Ｎ以下
であり、かつ塩化物イオン濃度（遊離塩酸濃度＋溶解塩
化物濃度）が２Ｎ以上である塩酸酸性塩化物水溶液から
なる脱着液で脱着し、この不純物を脱着した脱着液に硫
化剤を添加して硫化殿物を生成させ、これを固液分離し
て硫化殿物を除去した後、脱硫層へ導いてＣｕまたはＡ
ｓを添加し、生成した硫化殿物を固液分離して除去し、
得られた塩酸酸性塩化物水溶液を上記脱着液として循環
させる脱着サイクルとからなることを特徴とする銅電解
液のキレート樹脂浄液法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27232592A JP2938285B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | 銅電解液のキレ−ト樹脂浄液法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27232592A JP2938285B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | 銅電解液のキレ−ト樹脂浄液法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11133799A Division JP3142832B2 (ja) | 1999-04-19 | 1999-04-19 | 銅電解液のキレート樹脂浄液法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06116775A JPH06116775A (ja) | 1994-04-26 |
| JP2938285B2 true JP2938285B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=17512316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27232592A Expired - Lifetime JP2938285B2 (ja) | 1992-09-16 | 1992-09-16 | 銅電解液のキレ−ト樹脂浄液法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2938285B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318621C (zh) * | 2004-09-24 | 2007-05-30 | 日矿金属株式会社 | Sb与Bi的分离回收方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5366715A (en) * | 1993-10-19 | 1994-11-22 | The University Of British Columbia | Method for selectively removing antimony and bismuth from sulphuric acid solutions |
| US7378011B2 (en) * | 2003-07-28 | 2008-05-27 | Phelps Dodge Corporation | Method and apparatus for electrowinning copper using the ferrous/ferric anode reaction |
| JP6100499B2 (ja) * | 2012-10-23 | 2017-03-22 | パンパシフィック・カッパー株式会社 | 電気銅の製造方法 |
| US20200299850A1 (en) * | 2019-03-22 | 2020-09-24 | Eco-Tec Limited | Processes for treating electrolyte from an electrorefining process |
-
1992
- 1992-09-16 JP JP27232592A patent/JP2938285B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1318621C (zh) * | 2004-09-24 | 2007-05-30 | 日矿金属株式会社 | Sb与Bi的分离回收方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06116775A (ja) | 1994-04-26 |
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