JP6100499B2

JP6100499B2 - 電気銅の製造方法

Info

Publication number: JP6100499B2
Application number: JP2012233997A
Authority: JP
Inventors: 公博下川; 上野　明; 明上野; 慧鹿田
Original assignee: Pan Pacific Copper Co Ltd
Current assignee: Pan Pacific Copper Co Ltd
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: JP2014084496A

Description

本発明は、電気銅の製造方法に関する。

粗銅から精製銅にする電解精製プロセスとして、パーマネントカソード（ＰＣ）法と呼ばれるプロセスが知られている。ＰＣ法は金属板をカソードとし、このカソードの表面に電気分解により電着させた銅を剥ぎ取って製品とする方法であるが、従来法に比べて生産性が高く、高品質の銅が得られることから、近年、各地の電解精製工場で利用されてきている。

電着させた銅をカソードから剥ぎ取る方法としては、例えば特許文献１に記載されているような操作が挙げられる。
すなわち、カソード板底辺部に予めＶ字型の溝を底辺方向に設けておく。そこで、銅をこのカソード板の両面に電着させた後に、カソード板を電解槽から取り出し、電解液を洗浄した後、剥取機に１枚ずつ横送りのコンベアに載せる。まず電着銅とカソード板を屈曲させカソード板両面から電着銅をわずかに剥離させ隙間を作り、カソード板と電着銅との間に楔を打ち込むことで電着銅全面をカソード板から剥離させる。これにより、電気銅がカソード板の下端部のＶ字溝に対応する位置のみで接続した状態となる。次いでこの電着銅側面をグリップで掴み、電着銅底辺を支点にカソード板に対して外側に向けて引っ張ると二分割され、２つの電気銅を得ることができることになる。

特開２００６−２７４２９９号公報

ところで、通常の電気銅の場合には、左右両面の電着金属がカソード板の底面部分で繋がった状態となっていてもカソード板の底面に形成されたいわゆるＶ溝の効果によって電気銅を引き剥がした場合、電着金属の底部の真ん中でうまく割れるか、あるいはＶ字溝に対応する位置にてフラッピングと呼ばれる(グリップで電着銅を掴んで両サイドに開き、引張応力を与える)動作を一度だけ行うことで、ほぼ左右対称の電気銅を得ることができる。

しかしながら、電解精製（電気分解）の時間が経過してくると、カソード板から剥離しようとしてもＶ溝の効果が発揮されずに電気銅がカソード板の底の部分でうまく２つに割れないことがあった。この場合、従来はフラッピング動作を何度も行うことにより繰返し応力を与え、Ｖ溝から亀裂を進展させて切断させるか、あるいは、作業者が手作業でカソード板から電気銅を剥ぎ取ることで対処していた。

ここで、フラッピング動作が多くなると、１枚のカソードから電気銅を剥ぎ取る時間が長くなり、電気銅の生産効率の低下を招く。また、余分のフラッピング動作の間だけ電解精製のための通電ができないことになり、さらなる生産効率の低下を招くことになる。

そこで、本発明は、長期間の電気分解後においても電気銅のカソード電極板の表面からの剥ぎ取り不良が生じにくい電気銅の製造方法を提供することを目的としている。

本発明者等は、上述した問題を招く因子について鋭意検討した結果、以下のことを見出して、本発明を完成させた：
（Ａ）電解液からアンチモン（Ｓｂ）イオン、ビスマス（Ｂｉ）イオンなどを除くために電解液を通液するキレート樹脂において、いったん吸着させたＳｂ、Ｂｉの塩酸による溶離・除去後であってもＳｂ（ＩＩＩ）イオン、Ｂｉ（ＩＩＩ）イオンとして残存する可能性があること、および
（Ｂ）したがってこれらイオン種が次の電解液の通液の際に、電解液中に含まれる塩酸由来の塩化物イオンと反応し、クロロ錯体（錯イオン（ＳｂＣｌ²⁺、ＢｉＣｌ²⁺））を形成して、電解槽に混入すること。

本発明は、以下に示すものである。
（１）電解液を収容する電解槽中にカソード電極板および粗銅製のアノード電極板を浸漬し、電気分解により前記カソード電極上に電着銅を析出させる電気銅の製造方法において、
前記電解槽から電解液の少なくとも一部を抜き取り、キレート樹脂を充填して構成されるカラムに通液し、電気分解反応により生じるＳｂ、Ｂｉの各イオンをキレート樹脂に吸着させて除去した後液を電解槽に供給して、電気分解を行い、かつ
前記カラムを洗浄するに際して、前記電解槽からの電解液の給液を止めて、キレート樹脂に吸着したＳｂ、Ｂｉを溶出させた後に、カラム内の水分を除去することを特徴とする方法。
（２）前記電解槽中の全塩化物イオンを４０ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ以下に維持しながら電気分解を行うことを特徴とする（１）に記載の方法。
（３）前記カラムを洗浄するに際して、電解槽からの電解液を止めた後、塩酸を流してＳｂ、Ｂｉの各イオンをキレート樹脂から溶離させてから、当該液導入口より加圧して、その圧力が定常状態になるまで加圧処理を行うことを特徴とする（１）または（２）に記載の方法。
（４）電解液を収容する電解槽中にカソード電極板および粗銅製のアノード電極板を浸漬し、電気分解により前記カソード電極上に電着銅を析出させる電気銅の製造させるに際して、前記電解槽から抜き取られた電解液を通液させて、電解反応により生じるＳｂ、Ｂｉの各イオンを吸着させるキレート樹脂を充填して構成されるカラムを洗浄する方法において、
電解槽からの電解液を止めて、吸着したＳｂ、Ｂｉを溶出させた後に、カラム内の水分を除去することを特徴とする方法。
（５）前記カラムを洗浄するに際して、塩酸を流してＳｂ、Ｂｉの各イオンをキレート樹脂から溶離させてから、当該液導入口より加圧して、その圧力が定常状態になるまで加圧処理を行うことを特徴とする（４）に記載の方法。

本発明によれば、長期間の電気分解後においても電気銅のカソード電極板の表面からの剥ぎ取り不良が生じにくい電気銅を製造することができるようになる。

本実施形態を実現する電解装置の構成を模式的に示す図である。本実施形態における電解液からのＳｂ、Ｂｉ除去の手順を示すフローチャートである。本実施形態に好適なキレート樹脂の管理手順を示すフローチャートである。実施例における樹脂塔内のエアパージ処理（加圧処理）を説明するグラフである。

以下本発明の実施の形態を詳細に説明する。
図１は、本実施形態を実現する電解装置の構成を模式的に示す図である。
本発明は、一つの観点から、以下の電気銅の製造方法を提供する側面を有する。
すなわち、この実施形態は、電解液５を収容する電解槽１０中にカソード電極板２および粗銅製のアノード電極板１を浸漬し、電気分解により前記カソード電極板２上に電着銅を析出させる電気銅の製造方法である。

また、図１においては、電解槽１０に、電解液の少なくとも一部を抜き取って、再び電解槽１０に戻す循環路３が設けられており、循環路３の途中に、電解液に含まれるアンチモンイオンやビスマスイオンを除去するためのキレート樹脂塔１１が挿入接続されている。

ここで、アノード電極板１としては、粗銅を鋳造した粗銅アノードが供される。一方、カソード電極板２には通常の電気分解で用いられるもの、例えばステンレス板が好適に使用される。電気分解を行うことで、アノード電極板１の粗銅が電解液に溶出し、カソード電極板２の表面に銅が析出する。ある程度電気分解を行って、カソード電極板２の表面に銅析出を行った後に、特許文献１に記載したような手法を用いて、カソード電極板２から電気銅を剥ぎ取る。

通常、電解液５に塩酸を添加しながら電気分解を行う。塩化物イオンは、電気銅表面の平滑性を改善することが知られているからである。しかしながら、電解液５中には粗銅の溶解に伴って、様々なイオン種が存在し、塩酸由来の塩化物イオン（Ｃｌ^-）と反応して、様々な錯イオン（クロロ錯体）を形成することもある。

そこで、本発明者等は、これらのイオン種の中でも、これまで着目されていなかった、アンチモン（ＩＩＩ）、ビスマス（ＩＩＩ）とＣｌ^-との反応物（クロロ錯体）であるＳｂＣｌ²⁺、ＢｉＣｌ²⁺の錯イオン、および塩酸由来の塩化物イオン（Ｃｌ^-）が、得られる電気銅の品質へ与える影響を調べた結果、以下のことがわかった。

（１）いずれの塩化物イオンも、電気銅表面の平滑性を改善した。
（２）いずれの塩化物イオンも、電気銅の不純物品位、代表的には硫黄（Ｓ）品位、銀（Ａｇ）品位も低減させ、品質向上に寄与した。
（３）電解液中のクロロ錯体、すなわちＳｂＣｌ²⁺、ＢｉＣｌ²⁺の錯イオンの濃度が高くなるにつれ、カソード電極板に析出した電気銅を一層剥ぎ取りにくくさせる傾向にあった。

さらに、本発明者等は、析出した電気銅のカソードからの剥ぎ取りにくさについてなぜ塩酸とＳｂＣｌ₃とで違いが見られたのかを調べるために、各電気銅の断面についてＥＢＳＤ（ｅｌｅｃｔｒｏｎｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）法により結晶成長の優先方位を調べたところ、電解液中の塩化物イオン濃度が０ｍｇ／Ｌのとき結晶成長は{１００}が優先配向であったが、塩酸を添加してＣｌ^-濃度を上げるにしたがって電気銅の断面の結晶成長は{１１１}の配向割合が大きくなった。一方で、ＳｂＣｌ₃を添加してアンチモンの塩化物イオン濃度を上げた場合、結晶成長には優先配向が顕著には見られず、むしろランダムな配向であり、特に当該塩化物イオン濃度が２０ｍｇ／Ｌでは、{１００}、{１０１}、{１１１}の結晶がランダムに配向していた。
また、結晶粒径に着目すると、塩酸を添加してＣｌ^-濃度を上げた場合の方が、比較的粗大な結晶が散在していたのに対して、ＳｂＣｌ₃を添加してクロロ錯体に影響を多くした場合では、微細で均一な結晶粒であった。
これらの差異が、析出した電気銅のカソードからの剥ぎ取りにくさに寄与したものと推察される。その結果、剥ぎ取り操作としてのフラッピングの回数が増加したり、剥ぎ取り不良が生じるに至っているものと推察される。

また、塩化物イオンは、上述のように、得られる電気銅に平滑性を付与する一方で、電解液中の塩化物イオンの量が多すぎるとカソード電極に使用するステンレス板等の装置の腐食および電気銅の品質低下を引き起こす。このような観点から、電気銅に平滑性を有効に付与し、かつ、上述したような不具合を防止するため、電気分解に際して電解液中の全塩化物イオン濃度を、４０ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ以下で維持することが好ましく、さらに５０ｍｇ／Ｌ以上６０ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。

また、電解液中のクロロ錯体の濃度調整は、図２に示したように、例えば電解槽１０から電解液５の少なくとも一部を抜き取り（Ｓ１）、キレート樹脂を充填して構成されるカラムであるキレート樹脂塔１１に通液する（Ｓ２）ことにより、Ｓｂ、Ｂｉイオンをキレート樹脂に吸着させ（Ｓ３）て得られる後液を再び電解槽に供給する（Ｓ４）ことで行うことができる。なお、必要に応じて、キレート樹脂塔１１からの後液を、繰り返しキレート樹脂塔１１に通液させて、一度の通液で吸着しきれなかったＳｂ、Ｂｉイオンをキレート樹脂に吸着させてもよい。

なお、図１においてはキレート樹脂塔を一つ備えた例を示したが、複数、例えば二つのキレート樹脂塔を備えて、一方のキレート樹脂塔に通液する時間帯、他方のキレート樹脂塔に通液する時間帯を切り替えて制御するようにしてもよく、この場合、電解槽１０から連続的に電解液の一部を抜き取りつつ、キレート樹脂塔側では通液に供されるものと、洗浄に供されるものとで使い分けることができ、電気銅の析出の連続操業を有効に行うことができる。

ここで、好適に使用することができるキレート樹脂としては、ビスマスイオン、アンチモンイオンを効果的に吸着させることができ、かつ、これら吸着したイオン種を溶離させるのに塩酸を好適に使用することができる樹脂が挙げられる。また、このような性質を有する限り、特に限定されることはないが、具体的には、例えばイオン種を吸着させる官能基をアミノリン酸とし、スチレン系骨格を有する樹脂が挙げられる。

また、ビスマスイオン及びアンチモンイオンの吸着が進むと、キレート樹脂のビスマスイオン及びアンチモンイオンの吸着能が低下してくることになる。この場合、キレート樹脂を洗浄して、吸着したビスマスイオン及びアンチモンイオンを除去することにより再び電解液中のビスマスイオン及びアンチモンイオンの除去に供することができる。
より詳細には、図３に示したように、アンチモン（Ｓｂ）イオン、ビスマス（Ｂｉ）イオンを吸着させたキレート樹脂を有するカラム（すなわち、キレート樹脂塔１１）を水洗浄する（Ｓ１１）。続いて、塩酸を溶離剤としてキレート樹脂塔１１に流して吸着物を溶離させる（Ｓ１２）。さらに、キレート樹脂塔１１の内部を水で洗浄する（Ｓ１３）。最後に、キレート樹脂塔１１の液導入口より加圧して、その圧力が定常状態になるまで加圧処理を行って（Ｓ１４）、樹脂管理を終了する。

ここで、この樹脂管理における加圧処理について説明する。
キレート樹脂塔１１内に溶液が残存する、例えばキレート樹脂間の空間に溶液が残ると、液導入口から加圧したときに、樹脂塔内の圧力が上昇する。一方で、キレート樹脂塔１１内に溶液が残存しない場合、液導入口から加圧したときには一定値（以下、「定常状態圧力（Ｐ₁）」という）以上の圧力は生じない。
したがって、加圧処理を継続すると、いったん樹脂塔内の圧力が上昇し、残存する溶液が樹脂塔から押し出される寸前で最大圧力（Ｐ_max）となり、残存溶液の押し出し開始とともに、樹脂塔内の圧力が減少するようになる。そして、減少していく圧力（Ｐ）が、定常状態圧力（Ｐ₁）となったときに、樹脂塔内で残存する溶媒が除去されたことになる。
実際には、圧力（Ｐ）が定常状態圧力（Ｐ₁）に到達するまでは時間がかかるため、作業効率を考慮して、圧力（Ｐ）が、ほとんどの溶液が除去されたと判断することができる圧力（以下、「（圧力の）管理値（Ｐ_th）」という）に達したかどうかで、樹脂塔内の溶液が除去されたと判断することとする。

具体的には、Ｐ₀を加圧処理前の圧力としたとき、圧力の管理値（Ｐ_th）は以下の式で表すことができる。
Ｐ_th＝Ｐ₀＋（Ｐ_max−Ｐ₀）×α
ここで、αは、圧力の管理値（Ｐ_th）の大きさを決める因子であり、事前に樹脂塔内圧力と樹脂塔の液排出口からの排液量を確認し、ほとんどの溶液が除去されたと判断することができる圧力（例えば一定時間排液されなくなる圧力）を確認し、圧力の管理値（Ｐ_th）がそれよりも低い圧力となるよう設定される。
以上の観点から、本発明は、電気銅の製造に用いる電解液からＳｂ、Ｂｉの各イオンを除去するためのカラム、すなわちキレート樹脂塔を洗浄する方法を提供する側面を有する。

なお、樹脂塔１１内のキレート樹脂に一端吸着されたＳｂ、Ｂｉの各イオンを除去した後に水分を除去することにより、カソード電極板に析出した電気銅を剥ぎ取るフラッピング操作を低減することができるようになった理由としては、以下のことが考えられる。

従来のキレート樹脂を用いた電解液からＳｂ、Ｂｉのイオンを除く技術では、電解液の樹脂への通液、水洗浄、塩酸による吸着物溶離などの操作により、電解液中の大方のＳｂイオン、Ｂｉイオンを除くことができたが、樹脂表面や洗浄水が十分に流れなかった部分にはわずかにＳｂイオン、Ｂｉイオンが残存することになる。この残存しているＳｂイオン、Ｂｉイオンは塩酸による溶離時に、相当部分においてＳｂ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）のイオン種となりその大半がクロロ錯体となっていると考えられる。このクロロ錯体が次の電解液の通液時に電解液中に混入していたと考えられる。また、溶離時に通液させた塩酸が樹脂塔内に残存することも考えられ、この場合にはＣｌ^-濃度が高い状態となっていたと考えられる。そこで電解液を通液した際に樹脂塔に残存する高濃度のＣｌ^-が電解液中のＳｂ，Ｂｉイオンと反応してクロロ錯体を形成し、再び電解槽へ導入されていた可能性もあったと考えられる。このため、長期間の電解分解を行うことで、電気銅のカソード電極板の表面からの剥ぎ取り不良が徐々に生じるようになっていたと考えられる。

一方で、本発明では、樹脂塔洗浄の最後に加圧処理を行ってキレート樹脂塔１１から洗浄水に混在するＳｂイオン、Ｂｉイオンをほぼ完全に除去する手順を導入することにより、たとえ次の電解液の通液を行ったときでも、キレート樹脂塔１１においてクロロ錯体の形成を極力抑えることができ、電解槽へのクロロ錯体の混入が抑えられるため、長期間の電気分解後においても電気銅のカソード電極板の表面からの剥ぎ取り不良が生じにくい電気銅を製造することができる。

こうして、電解液中のクロロ錯体が一定量以下にコントロールされて電気分解して得られた電気銅は、析出の際に、クロロ錯体による影響を極力受けず、塩酸由来の塩化物イオンによる影響を主に受けると考えられ、比較的粗大な結晶が散在し、断面の結晶成長において{１１１}の配向割合が大きくなる。また、このような電気銅は、カソード電極板からの剥ぎ取りも良好に行うことができ、ＰＣ法に好適である。

このような観点から、本発明では、特にＳｂ、ＢｉとＣｌ^-との反応物の中でもクロロ錯体に着目し、電解液に含まれるクロロ錯体の濃度を低くすることで効果的にフラッピング操作を低減させることができると考えられる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は実施例に限定されるものではない。
図１に示したような電解装置を構成した。すなわち、電解槽１０に粗銅を鋳造した粗銅アノード電極板１およびステンレス板で構成されるカソード電極板２を、電解液５に浸漬した状態で配置した。

電解液は、Ｃｕを４２〜４８ｇ／Ｌ、Ｈ₂ＳＯ₄を１６５〜１７５ｇ／Ｌとする硫酸系電解液である。カソード電極板としてＳＵＳ３１６Ｌを使用し、アノード電極板として純度９９．４％の粗銅を使用した。電着時の電流密度を３０５〜３２０Ａ／ｍ²とし、電解液の温度を６５〜６７℃とし、１枚のカソード電極板上に総重量約１５０ｋｇの電気銅を生成した。

キレート樹脂としてアミノ燐酸型キレート樹脂（市販の銅電解プロセス用アミノ燐酸官能基キレート樹脂）を充填したカラムに銅電解液を以下の条件で常時供給し、電解液中のＳｂ，Ｂｉイオンをキレート樹脂に吸着させた。樹脂塔は２塔あり、１塔は通液させ、１塔は予備としており、下記の樹脂量に対する電解液の総通液量（ＢＶ）に達した時に通液する塔を入れ替える。
電解液の樹脂塔への供給速度：２２０〜２３０Ｌ／ｍｉｎ
樹脂塔内の樹脂量：２５００Ｌ／塔
樹脂量に対する１時間当たりの電解液通液量（ＳＶ）：５．３〜５．４
樹脂量に対する電解液の総通液量（ＢＶ）：５５

実施例においては以下のように樹脂管理を行った。
吸着終了後、カラム内に空気を送り込んでキレート樹脂から電解液を排出後、カラム内に水を１００Ｌ／ｍｉｎで１５０分間送り込んで樹脂に付着する銅電解液を除去した。水洗後、カラム内に溶離液として６Ｎ塩酸を８７Ｌ／ｍｉｎで２８０分間通液させ、吸着したＳｂ，Ｂｉイオンを溶離させるとともに樹脂を再生させた。溶離後、カラム内に水を１００Ｌ／ｍｉｎで１７０分間送り込んで樹脂に付着する溶離液を水洗した。水洗後、空気を吹き込み、一定の圧力、すなわち圧力の管理値に下がるまでエアパージして洗浄液を排出させた。本方法を用いた樹脂管理により、電着した電気銅をカソード板から剥ぎ取る際に実施するフラッピング回数はカソード板１枚当たり平均１．１５回／枚となった。
一方、比較例では、上記の樹脂管理手順の溶離液水洗後のエアパージにおいて到達圧力の大きさにより終点を決めるのではなく、エアパージ開始後一定時間経過したことにより工程を終えることとしていた。この一定時間とは、作業効率の観点からあまり長くならないように設定される。本方法を用いた樹脂管理により、電着した電気銅をカソード板から剥ぎ取る際に実施するフラッピング回数はカソード板１枚当たり平均１．３回／枚（カソード板）となった。

実施例にて記載した溶離液水洗後のエアパージ管理について例を用いて詳細に説明する。図４のグラフはキレート樹脂塔内の気圧を示す。エアパージ前（経過時間が０のとき）は大気圧を示しているが、エアパージ開始後初期は圧力が上昇しこの例では最大１．９ｋｇ／ｃｍ²に到達した（Ｐ_max）。やがて樹脂塔内の残液が少なくなるについて圧力は下がってきた。圧力の管理値（Ｐ_th）を０．８ｋｇ／ｃｍ²とし、これを下回ったところで工程完了とした。なお、エアパージ管理を開始するにあたり、事前にカラム内の残液量と圧力との関係を調査しておき残液量がほぼ０となる圧力が０．９ｋｇ／ｃｍ²であったため、その圧力以下の０．８ｋｇ／ｃｍ²を管理値（Ｐ_th）とした。

１アノード電極板
２カソード電極板
３循環路
５電解液
１０電解槽
１１キレート樹脂塔

Claims

電解液を収容する電解槽中にカソード電極板および粗銅製のアノード電極板を浸漬し、電気分解により前記カソード電極上に電着銅を析出させる電気銅の製造方法において、
前記電解槽から電解液の少なくとも一部を抜き取り、キレート樹脂を充填して構成されるカラムに通液し、電気分解反応により生じるＳｂ、Ｂｉの各イオンをキレート樹脂に吸着させて除去した後液を電解槽に供給して、電気分解を行い、かつ
前記カラムを洗浄するに際して、前記電解槽からの電解液の給液を止めて、キレート樹脂に吸着したＳｂ、Ｂｉを溶出させた後に、カラム内の水分を除去するに当たり、
加圧処理前のカラムの圧力をＰ ₀ とし、カラム内の残存する溶液がカラムから押し出される寸前での最大圧力をＰ _max とするとき、以下の式で表される圧力の管理値（Ｐ _th ）に達するまでカラム内の水分の除去を行うことを特徴とする方法。
Ｐ _th ＝Ｐ ₀ ＋（Ｐ _max −Ｐ ₀ ）×α
ここで、αは、圧力の管理値（Ｐ _th ）の大きさを決める因子であり、事前に樹脂塔内圧力と樹脂塔の液排出口からの排液量を確認し、ほとんどの溶液が除去されたと判断することができる圧力を確認し、圧力の管理値（Ｐ _th ）がそれよりも低い圧力となるよう設定される。
前記電解槽中の全塩化物イオンを４０ｍｇ／Ｌ以上７０ｍｇ／Ｌ以下に維持しながら電気分解を行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記カラムを洗浄するに際して、電解槽からの電解液を止めた後、塩酸を流してＳｂ、Ｂｉの各イオンをキレート樹脂から溶離させてから、当該液導入口より加圧して、その圧力が定常状態になるまで加圧処理を行うことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
電解液を収容する電解槽中にカソード電極板および粗銅製のアノード電極板を浸漬し、電気分解により前記カソード電極上に電着銅を析出させて電気銅を製造する際に、前記電解槽から抜き取られた電解液を通液させて、電解反応により生じるＳｂ、Ｂｉの各イオンを吸着させるキレート樹脂を充填して構成されるカラムを洗浄する方法において、
電解槽からの電解液を止めて、吸着したＳｂ、Ｂｉを溶出させた後に、カラム内の水分を除去することを特徴とする方法。
前記カラムを洗浄するに際して、塩酸を流してＳｂ、Ｂｉの各イオンをキレート樹脂から溶離させてから、当該液導入口より加圧して、その圧力が定常状態になるまで加圧処理を行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。