CN108866353B - 一种从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法 - Google Patents

一种从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法，其特征在于：将金属还原剂置于甲基磺酸铋溶液中，进行置换反应，得到海绵铋；所述的金属还原剂为铅、铁、铝、锌中的至少一种。该方法具有铋置换率高、所得海绵铋品位高，且环境友好、设备腐蚀小等优点，有利于实行产业化生产。

Description

一种从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域，具体涉及一种从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法。
技术背景
目前工业上铋冶炼工艺流程一般为：浸出-沉积-精炼。铋的浸出一般采用三氯化铁-盐酸、硫酸-氯化钠、氯气选择性等浸出方法浸出，所得的含铋溶液都为氯化铋溶液，氯化铋溶液经过净化后回收铋。由于反应体系为氯盐体系，对设备腐蚀严重；且盐酸易挥发，环境污染严重。并且盐酸在浸出铋的同时会浸出锑，之后用水解法除锑，致使溶液体积增加，废水量大，另外水解除锑不完全，铋也会少量水解而损失。
铋沉积的方法主要铁置换、水解和电解沉积等。氯化铋溶液经过水解得到氯氧铋，铋品位低，后序流程复杂；电解沉铋虽然能得到高纯的铋金属，但阳极产生的氯气的设备腐蚀严重，污染环境；传统的铁粉置换得到的海绵铋品位较低，铁粉消耗量大，一般为理论量的1.3～2倍；此外，铁置换工序会在溶液中不断累积铁，一般会用氯气氧化再生后返回浸出系统，额外增加了再生流程及相应设备。对此，中国专利(CN 103422125 A)公开了一种在微电流作用下置换沉积海绵铋的方法，用铁板做阳极，不锈钢板做阴极，通直流电从氯化铋溶液中沉积铋。
现有的海绵铋制备方法还存在处理过程处理介质易挥发、容易造成环境污染、溶液中氯离子对设备腐蚀严重等问题。
发明内容
针对氯盐体系置换铋过程中盐酸挥发造成环境恶化、溶液中氯离子对设备腐蚀严重等问题，本发明的目的在于提供一种既能有效置换高品位海绵铋，又能缓解环境污染和设备腐蚀等问题的方法。
一种从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法，将金属还原剂置于甲基磺酸铋溶液中，进行置换反应，得到海绵铋；所述的金属还原剂为铅、铁、铝、锌中的至少一种。
本发明独创性地在有机酸体系下，通过置换反应，回收体系中的铋；相比于现有如盐酸等强无机酸等技术，本发明置换过程中，有害成分挥发小，对设备的腐蚀性也低、置换效果好，且物料损耗低；此外，海绵铋处理过程中不会产生氯氧化铋副产物。
作为优选，所述的金属还原剂为铅。
本发明在铋回收领域，首次实现了采用铅作还原剂。本发明中，采用铅作为还原剂，可有助于避免某些较活泼金属杂质与铋共沉淀；此外，采用铅作为还原剂，可明显避免现有还原剂的回收铋后的溶液再生难度大的问题；回收铋后的甲磺酸铅溶液容易回收铅，回收得到的铅循环套用至置换过程，可有助于降低处理成本。
作为优选，铅的品位＞98.5％。
本发明优选的铅还原剂，可以为铅金属粉末(颗粒)、铅块或铅板。
作为优选，将所述的金属还原剂制成极板与电源正极连接；将不锈钢板与电源负极连接；将所述的金属还原剂和不锈钢板极板置于甲基磺酸铋溶液中，通电下进行置换反应，得到海绵铋。
本发明中，采用所述的金属还原剂制成板状，作为极板，与电源的正极连接；将不锈钢板与电源负极连接；将连接好的设备置于甲基磺酸铋溶液中，在电流作用下置换。
作为优选，电流密度小于或等于13mA/cm2。本发明中，在电流作用下，使粘附在还原剂极板表面的铋脱落，从而使还原剂极板的反应界面裸露，从而加快置换速率。研究表面，本发明中，在所述的电流密度下，铋的置换率得到提高；还可降低还原剂极板消耗。
进一步优选，电流密度为5～10mA/cm2。
作为优选，极板间距1～10cm；进一步优选为2～4cm。
作为优选，所述甲基磺酸铋溶液含铋15～100g/L。
进一步优选，所述甲基磺酸铋溶液铋离子的起始浓度30～100g/L。
本发明方法，可用来处理含有铅、铁、铜等金属杂质的甲基磺酸铋溶液。
本发明人发现，通过对甲基磺酸铋溶液的初始酸度和置换过程温度的协同调控，可提升置换效果。
作为优选，所述甲基磺酸铋溶液的初始酸度90～300g/L。
本发明人发现，在该优选的酸度下，置换率及置换速率快，铅在甲基磺酸溶液中的溶解加快，同时会放出氢气，铅表面产生的氢气会使海绵铋难以附着而掉落，有利于进一步提升置换。
进一步优选，所述甲基磺酸铋溶液的初始酸度120～300g/L；更进一步优选为150～300g/L。
作为优选，置换反应的温度为30～90℃。
该优选的温度下，具有较高的置换率，且有助于降低铅的损耗率。
进一步优选，置换反应的温度为50～70℃。
本发明中，作为优选，所述的金属还原剂为铅；所述的甲基磺酸铋溶液的初始酸度150～300g/L；置换反应的温度为50～70℃。在该优选条件的还原剂、起始酸度以及温度的协同下，可使铅达到铁、锌等活泼金属类似或者更优的置换效果；铅的消耗低，处理后得到的甲基环酸铅经回收、循环套用，可进一步降低处理成本；此外，本发明优选方案对甲基磺酸铋溶液的金属杂质的要求不高，甲基磺酸铋溶液可允许存在活性高于铅的金属杂质存在，无需如现有普通处理方法，需对溶液体系进行多次纯化。
作为优选，置换反应时间为1～5h；进一步优选为2～4h。
本发明一种从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法，其技术方案为：单独用板状还原剂反应或将其接电源正极，不锈钢板接电源负极，置于初始酸度90～300g/L的甲基磺酸铋溶液中在温度为30～90℃下反应。通直流电时，控制其极板间距为1～4cm，电流密度为0～13mA·cm2。
进一步优选，甲基磺酸铋溶液的酸度为150～300g/L、还原剂为铅，置换反应的温度50～70℃、电流密度5～10mA/cm2置换铋2～5h。
有益效果
1、相对现有技术，本发明从有机酸体系中置换回收铋，避免了原有氯体系较高温置换时盐酸的挥发和氯离子对设备的腐蚀。此外，在对海绵铋分清洗过程中不会水解产生氯氧化铋，且杂质元素含量低，海绵铋品位高达95％以上。
2、本发明可首次实现以铅做还原剂。
3、本发明优选采用铅板置换，避免了铁置换铋过程铁的累积及三价铁的再生，置换后液为甲基磺酸铅溶液可用于铅电解，电铅可返回置换铋。本发明从甲基磺酸铋溶液中置换的海绵品位高，通过优化置换条件、规范清洗和干燥海绵铋过程，有望直接得到高纯海绵铋。
本发明优选采用铅作为还原剂，可避免其他类别还原剂普遍存在的溶液中金属杂质的共沉淀污染海绵铋的问题；此外，还可避免其他还原剂普遍存在的回收铋后的溶液难于回收利用的问题。
优选的铅作为还原剂，回收铋后的甲磺酸溶液方便回收得到铅，且铅的回收比其他金属还原剂更简便。回收的铅可循环利用。因此，工业生产过程中，铅的实际消耗明显低于铁等其他还原剂。
附图说明
附图1为本发明试验装置图。
附图2为实例7所得到的海绵铋的XRD对比图谱；其中，1表示铋。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。以下实施例和对比例中，除特别声明外，所用还原剂板尺寸均为长120mm、宽65mm、厚4mm，不锈钢板尺寸120mm、宽60mm、厚2mm。
实施例1
以初始酸度为150g/L、铋离子浓度50g/L的甲基磺酸铋溶液为原料，取该料液300ml倒入500ml的反应槽；铅板接电源正极；不锈钢板连接电源负极；将两极板浸入溶液中，极板间距为4cm；反应槽置于恒温水浴锅内，设置温度70℃，电流密度为5mA/cm2，反应2h，置换率达到95.24％，所得海绵铋粉品位95.41％，置换后液中铅浓度74.36g/L，铅消耗量为理论量的1.00倍。
实施例2
以初始酸度为90g/L、铋离子浓度30g/L的甲基磺酸铋溶液为原料，取该料液300ml倒入500ml的反应槽；铅板接电源正极；不锈钢板连接电源负极；将两极板浸入溶液中，极板间距为4cm；反应槽置于恒温水浴锅内，设置温度70℃，电流密度为5mA/cm2，反应2h，置换率达到86.71％，所得海绵铋粉品位94.38％，置换后液中铅浓度40.62g/L，铅消耗量为理论量的0.91倍。
实施例3
以初始酸度为150g/L、铋离子浓度50g/L的甲基磺酸铋溶液为原料，取该料液300ml倒入500ml的反应槽；铅板浸入溶液中，反应槽置于恒温水浴锅内，设置温度70℃，反应3h，置换率达到90.28％，所得海绵铋粉品位95.16％，置换后液中铅浓度70.28g/L，铅消耗量为理论量的0.95倍。
实施例4
以初始酸度为150g/L、铋离子浓度50g/L的甲基磺酸铋溶液为原料，取该料液300ml倒入500ml的反应槽；铅板接电源正极；不锈钢板连接电源负极；将两极板浸入溶液中，极板间距为1cm；反应槽置于恒温水浴锅内，设置温度30℃，电流密度为2mA/cm2，反应3h，置换率达到84.66％，所得海绵铋粉品位95.07％，置换后液中铅浓度66.20g/L，铅消耗量为理论量的0.89倍。
实施例5
以初始酸度为300g/L、铋离子浓度90g/L的甲基磺酸铋溶液为原料，取该料液300ml倒入500ml的反应槽；铅板接电源正极；不锈钢板连接电源负极；将两极板浸入溶液中，极板间距为2cm；反应槽置于恒温水浴锅内，设置温度60℃，电流密度为10mA/cm2，反应4h，置换率达到99.46％，所得海绵铋粉品位95.22％，置换后液中铅浓度145.36g/L，铅消耗量为理论量的1.08倍。
实施例6
以初始酸度为300g/L、铋离子浓度90g/L的甲基磺酸铋溶液为原料，取该料液300ml倒入500ml的反应槽；铅板接电源正极；不锈钢板连接电源负极；将两极板浸入溶液中，极板间距为2cm；反应槽置于恒温水浴锅内，设置温度90℃，电流密度为13mA/cm2，反应4h，置换率达到99.87％，所得海绵铋粉品位94.61％，置换后液中铅浓度158.81g/L，铅消耗量为理论量的1.19倍。和实施例5相比，置换率并没有明显提升，然而，铅的消耗量明显提升。
实施例7
以初始酸度为200g/L、铋离子浓度50g/L的甲基磺酸铋溶液为原料，取该料液300ml倒入500ml的反应槽；铅板接电源正极；不锈钢板连接电源负极；将两极板浸入溶液中，极板间距为3cm；反应槽置于恒温水浴锅内，设置温度70℃，电流密度为8mA/cm2，反应2h，置换率达到96.75％，所得海绵铋粉品位96.13％，置换后液中铅浓度105.76g/L，铅消耗量为理论量的1.02倍。
实施例8
以初始酸度为200g/L、铋离子浓度50g/L的甲基磺酸铋溶液为原料，取该料液300ml倒入500ml的反应槽；铝板连接电源正极；不锈钢板连接电源负极；将两极板浸入溶液中，极板间距为3cm；反应槽置于恒温水浴锅内，设置温度70℃，电流密度为5mA/cm2，反应2h，置换率达到98.27％，所得海绵铋粉品位95.16％，置换后液中铝浓度7.94g/L，铝消耗量为理论量的1.23倍。
实施例9
以初始酸度为200g/L、铋离子浓度50g/L的甲基磺酸铋溶液为原料，取该料液300ml倒入500ml的反应槽；锌板连接电源正极；不锈钢板连接电源负极；将两极板浸入溶液中，极板间距为3cm；反应槽置于恒温水浴锅内，设置温度70℃，电流密度为5mA/cm2，反应2h，置换率达到98.41％，所得海绵铋粉品位95.52％，置换后液中锌浓度27.72g/L，锌消耗量为理论量的1.20倍。

Claims (4)

1.一种从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法，其特征在于：将金属还原剂制成极板与电源正极连接；将不锈钢板与电源负极连接；将所述的金属还原剂和不锈钢板极板置于甲基磺酸铋溶液中，通电下进行置换反应，得到海绵铋；所述的金属还原剂为铅；
极板间距1~10cm，电流密度为5~10mA/cm2；
所述甲基磺酸铋溶液的初始酸度150~300g/L；
置换反应的温度为50~70℃。
2.根据权利要求1所述的从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法，其特征在于：极板间距2~4cm。
3.根据权利要求1所述的从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法，其特征在于：所述甲基磺酸铋溶液含铋15~100g/L。
4.根据权利要求1所述的从甲基磺酸铋溶液中回收铋的方法，其特征在于：置换反应时间为1~4h。
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