CN110408958A - 一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：(1)将铟锡合金铸型成铟锡合金阳极；(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极在电解液中进行电解，所述电解液包括有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氢氧化钠或者氢氧化钾，所述组分B为亚硫酸钠、硫化钠或者硫化氢，所述组分C为氯化钠、氯化钾、氯化铵或者氯化氢，所述电解液中组分A的浓度为1mol/L‑3mol/L；(3)电解完成后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟进行铟回收得到精铟。本发明方法通过改进电解的电解液，避免和消除了阳极钝化的现象，促进阳极溶解，提高了电流效率。
Description
技术领域
本发明属于电化学冶金领域，具体涉及一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法。
背景技术
在有色金属冶炼生产以及金属产品的生产过程中，会产生较多含铟的锡合金，且合金中的铟含量从0.1％～50％不等，甚至有铟含量高达90％的。在粗铟溶液的净化过程中，通过加入海绵铟或精铟置换溶液中的杂质锡，从而产生铟锡合金。在湿法冶炼锌工业中，副产品硬锌经过真空蒸馏工序脱去锌金属后，铟与锡由于蒸汽压很小难蒸发，从而保留于蒸馏残渣中并富集形成铟锡合金。在粗锡火法精炼过程以及后续焊锡进行双金属电解的过程中，也产生铟锡合金。此外，一些废旧的焊料、管件阀门、保险丝、合金模具等也产生一定的铟锡合金。对这些铟锡合金进行回收，分离出金属铟和金属锡，对铟锡二次资源的循环利用有着重要意义。
公开号为CN104711426A的发明专利公开了一种ITO废靶经还原电解提取铟锡的方法，以ITO废靶作为原料，该原料的成分为：氧化铟90％，氧化锡10％，采用破碎球磨、还原反应处理ITO废靶材后，获得铟锡合金(约含铟90％锡10％)。铟锡合金铸型成铟锡合金板后进行电解，锡电解液是pH值为11～14的碱性电解液，并按生产情况加入牛胶，电解后锡沉积于阴极上，铟形成阳极泥后进行回收。锡的回收率达到98.5％，铟的回收率在99％以上。该方法在锡电解过程中，锡电解液的pH值必须保证在11～14之间，当pH值低于11时，锡会沉淀，而无法在阴极析出，当pH值高于14时，铟进入电解液，而两者分离的效果无法顺利实现，该方法的缺陷在于必须严格控制电解液的pH值。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟锡合金铸型成铟锡合金阳极；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极在电解液中进行电解，所述电解液包括有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氢氧化钠或者氢氧化钾，所述组分B为亚硫酸钠、硫化钠或者硫化氢，所述组分C为氯化钠、氯化钾、氯化铵或者氯化氢，所述电解液中组分A的浓度为1mol/L-3mol/L；
(3)电解完成后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟进行铟回收得到精铟。
上述方法中铟锡合金在电解条件下在阳极发生溶解，锡溶解后进入电解液中，并在阴极析出，铟溶解失去电子成离子状态后进入电解液，并与电解液中的OH-发生化学反应，生成In(OH)3沉淀，并发生沉积，主要反应式如下：
在阴极上：Sn2++2e＝Sn↓
在阳极上：Sn-2e＝Sn2+
In-3e＝In3+
在电解液中：In3++3OH-＝In(OH)3↓
上述方法通过改进电解的电解液成分，不需要精确控制电解液的pH值，避免和消除了阳极钝化的现象，促进阳极溶解，提高了电流效率。
优选地，所述步骤(1)中，按重量份数计铟锡合金的铟含量为0.1％-75％。
优选地，所述组分B为亚硫酸钠，所述电解液中亚硫酸钠的浓度为1g/L-50g/L。
优选地，所述组分B为亚硫酸钠，所述电解液中亚硫酸钠的浓度为10g/L-50g/L。
优选地，所述电解液中组分C的浓度按氯离子计量为0.017mol/L-0.257mol/L。
优选地，所述电解液中组分C的浓度按氯离子计量为0.017mol/L、0.051mol/L、0.086mol/L、0.171mol/L或者0.257mol/L。
优选地，所述步骤(2)中，电解温度控制为30℃-90℃。
优选地，所述步骤(2)中，电流密度控制为70A/m2-140A/m2。
优选地，所述步骤(2)中，电解的阴极材料为精锡、钛或者不锈钢。
优选地，所述步骤(1)中，将铟锡合金熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极。
优选地，所述步骤(2)中，将步骤(1)得到的铟锡合金阳极用1％稀盐酸洗去锡合金阳极表面的氧化膜，并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解。
将铟锡合金阳极套上阳极袋后，电解过程中产生的阳极泥氢氧化铟会沉积在阳极袋中，便于分离回收。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，本发明方法流程短、设备投资低、操作简单，锡产品质量优，绿色环保，综合效益好；本发明方法的电解过程中仅是阳极发生溶解，电解液可以循环使用，基本不产生废液，也不存在电解液挥发的问题，避免了环境污染；本发明方法仅需要普通的电解槽即可实现工业生产，并且操作简单，技术要求低；本发明方法不存在有机添加剂影响产品纯度的风险；本发明方法的碱性电解液使得电解液的导电能力好，而且电解液成分不会因OH-与铟反应消耗而剧烈变化，无需监测pH，只需定期补加一定碱，劳动量很小；本发明方法得到的产品纯度高，阴极锡纯度达到99.99％以上，锡和铟的分离率高；本发明方法能处理多种铟含量的铟锡合金，可处理铟含量在0.1％-75％范围内的铟锡合金，适应性较广；上述方法通过改进电解的电解液，避免和消除了阳极钝化的现象，促进阳极溶解，提高了电流效率。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
作为本发明实施例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为0.1％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括1mol/L的氢氧化钠、20g/L的亚硫酸钠和0.017mol/L的氯化钠，电解温度控制为30℃，电流密度控制为120A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本实施例方法制备得到的精锡纯度99.998％，本实施例方法的电流效率76.3％。
实施例2
作为本发明实施例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为4.5％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括1mol/L的氢氧化钠、20g/L的亚硫酸钠和0.051mol/L的氯化钠，电解温度控制为30℃，电流密度控制为140A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本实施例方法制备得到的精锡纯度99.995％，本实施例方法的电流效率75.3％。
实施例3
作为本发明实施例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为15％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括2mol/L的氢氧化钠、30g/L的亚硫酸钠和0.086mol/L的氯化钠，电解温度控制为90℃，电流密度控制为100A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本实施例方法制备得到的精锡纯度99.997％，本实施例方法的电流效率88.5％。
实施例4
作为本发明实施例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为40％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括2.5mol/L的氢氧化钠、50g/L的亚硫酸钠和0.086mol/L的氯化钠，电解温度控制为60℃，电流密度控制为70A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本实施例方法制备得到的精锡纯度99.998％，本实施例方法的电流效率85.8％。
实施例5
作为本发明实施例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为60％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括3mol/L的氢氧化钠、40g/L的亚硫酸钠和0.171mol/L的氯化钠，电解温度控制为80℃，电流密度控制为70A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本实施例方法制备得到的精锡纯度99.994％，本实施例方法的电流效率80.1％。
实施例6
作为本发明实施例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为15％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括1mol/L的氢氧化钠、10g/L的亚硫酸钠和0.256mol/L的氯化钠，电解温度控制为40℃，电流密度控制为70A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本实施例方法制备得到的精锡纯度99.996％，本实施例方法的电流效率83.6％。
实施例7
作为本发明实施例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为15％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括2.5mol/的氢氧化钠、20g/L的亚硫酸钠、0.086mol/L的氯化钠，电解温度控制为80℃，电流密度控制为100A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本实施例方法制备得到的精锡纯度99.997％，本对比例方法的电流效率88.3％。
实施例8
作为本发明实施例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为75％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括3mol/L的氢氧化钠、10g/L的亚硫酸钠和0.256mol/L的氯化钠，电解温度控制为80℃，电流密度控制为70A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本实施例方法制备得到的精锡纯度99.996％，本实施例方法的电流效率79.5％。
对比例1
作为本发明对比例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为15％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括2.5mol/L的氢氧化钠，电解温度控制为80℃，电流密度控制为100A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本对比例方法制备得到的精锡纯度99.953％，本对比例方法的电流效率12.8％。
对比例2
作为本发明对比例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为15％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括2.5mol/L的氢氧化钠和20g/L的亚硫酸钠，电解温度控制为80℃，电流密度控制为100A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本对比例方法制备得到的精锡纯度99.987％，本对比例方法的电流效率64.5％。
对比例3
作为本发明对比例的一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟重量含量为15％的铟锡合金进行压团并且熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极板；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极板用1％的盐酸浸洗除去铟锡合金阳极板表面的氧化膜并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解，所述电解液包括2.5mol/L的氢氧化钠和0.086mol/L的氯化钠，电解温度控制为80℃，电流密度控制为100A/m2；
(3)电解32h完成电解后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟用酸溶解后用锌粉或铝板置换得到金属铟。
本对比例方法制备得到的精锡纯度99.971％。，本对比例方法的电流效率53.3％。
对比例1的方法的应用过程中，电解进行一定时间后，阳极板表面变得凹凸不平，局部剧烈放电，阳极板钝化，并且阳极板上的阳极泥覆着紧密，可观察到阳极板表面上有亮黄色的金属薄层，并且槽电压升高，阳极不能正常溶解，电流效率很低。通过对比实施例7和对比例1的方法发现，电解液中包含氢氧化钠、亚硫酸钠和氯化钠时，电流效率远高于电解液中仅仅包括氢氧化钠的电流效率。
对比例2的方法的应用过程中，铟发生溶解并生成氢氧化铟沉淀覆着在阳极板，影响了锡的溶解，电流效率低。通过对比实施例7和对比例2的方法发现，电解液中包含氢氧化钠、亚硫酸钠和氯化钠时，电流效率远高于电解液包括氢氧化钠和亚硫酸钠的电流效率，说明实施例7在电解液中加入氯化钠有利于提高电流效率，有利于降低实施例7方法的成本。
通过对比实施例7和对比例3的方法发现，电解液中包含氢氧化钠、亚硫酸钠和氯化钠时，电流效率远高于电解液包括氢氧化钠和氯化钠的电流效率，说明实施例7在电解液中加入亚硫酸钠有利于提高电流效率，有利于降低实施例7方法的成本。
综合比较实施例7、对比例1-3，说明只有氢氧化钠、亚硫酸钠和氯化钠的电解液有利于提高实施例7的发明方法的电流效率，电解液中没有亚硫酸钠或者氯化钠均会导致电流效率的明显下降。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种从铟锡合金中分离回收锡和铟的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将铟锡合金铸型成铟锡合金阳极；
(2)将步骤(1)得到的铟锡合金阳极在电解液中进行电解，所述电解液包括有组分A、组分B和组分C，所述组分A为氢氧化钠或者氢氧化钾，所述组分B为亚硫酸钠、硫化钠或者硫化氢，所述组分C为氯化钠、氯化钾、氯化铵或者氯化氢，所述电解液中组分A的浓度为1mol/L-3mol/L；
(3)电解完成后锡在阴极析出，得到的阳极泥为氢氧化铟，将氢氧化铟进行铟回收得到精铟。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，按重量份数计铟锡合金的铟含量为0.1％-75％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述组分B为亚硫酸钠，所述电解液中亚硫酸钠的浓度为1g/L-50g/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述组分B为亚硫酸钠，所述电解液中亚硫酸钠的浓度为10g/L-50g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液中组分C的浓度按氯离子计量为0.017mol/L-0.257mol/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述电解液中组分C的浓度按氯离子计量为0.017mol/L、0.051mol/L、0.086mol/L、0.171mol/L或者0.257mol/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，电解温度控制为30℃-90℃，电流密度控制为70A/m2-140 A/m2。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，电解的阴极材料为精锡、钛或者不锈钢。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，将铟锡合金熔化后在石墨模具中浇铸成铟锡合金阳极。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，将步骤(1)得到的铟锡合金阳极用1％稀盐酸洗去锡合金阳极表面的氧化膜，并用纯水冲洗干净后套上阳极袋在电解液中进行电解。
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