CN105908221A - 一种电解铜箔的制造工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种电解铜箔的制造工艺，包括依次进行的溶铜造液工序、电解液净化工序、生箔电解工序以及电解液回收工序，还包括络合除杂工序和去除羧酸工序，所述络合除杂工序在所述电解液净化工序之后、所述生箔电解工序之前进行，具体为在净化后的电解液进入电解槽之前，匀速加入有机羧酸，使得进入电解槽的电解液中有机羧酸的含量不少于0.3g/m3，经过搅拌混匀后的电解液再输送到电解槽中进行生箔电解工序，所述去除羧酸工序在生箔电解工序之后、电解液回收工序之前进行，具体为待回收的电解液从电解槽流出后，在电解液中匀速加入有机醇。本发明一种电解铜箔的制造工艺的优点在于能有效防止电解阳极表面结垢，提高阴极生成的铜箔质量。
Description
技术领域
本发明涉及电解铜箔生产技术领域，具体涉及的是一种电解铜箔的制造工艺。
背景技术
众所周知，电解铜箔是通过电镀的原理在阴极辊表面沉积金属铜箔。虽然电解铜箔的种类繁多，且性能上各具特色，但制造工艺却基本一致，即以电解铜或具有与电解铜同等纯度的铜线废料为原料，将其在硫酸中溶解，制成硫酸铜溶液，以金属辊筒为阴极，通过电解反应连续地在阴极表面电解沉积上金属铜，同时连续地从阴极上剥离，这工艺称为生箔电解工艺。
在溶铜过程，由于使用的不锈钢管道、泵、阀和储罐的腐蚀和使用表面处理铜箔的废料等等，电解液中的中常常含有Ga、Mg、Pb、Zn、Fe、Ni、Fe等其它金属或非金属杂质。虽然电解液在进入生箔机前进行了净化除杂，但是电解液中只有铜离子而没有其它金属杂质金属离子是不现实也是不可能的。其中一些杂质金属离子如Mg、Ga、Pb等会在电解过程生成金属化合物，在阳极表面形成结垢层，结垢层的厚度可达1-3mm。由于目前电解铜箔普遍采用钛基活性金属氧化物电极作为电解阳极，随电解时间延长，活性氧化物涂层表面的结垢层越来越厚，最终被结垢层所覆盖，并由此带来两个严重的问题：(1)导致钛基金属氧化物阳极提前失效；(2)导致阴极表面的电流分布不均匀，引起铜箔产生纵向纹理，严重影响铜箔的质量。
为了克服上述两个问题，铜箔制造企业惯用的手段是定期先将阳极从电解槽中取出，然后采用化学药水将阳极表面的结垢层清除，再将清洗干净的阳极重新安装到电解槽中继续使用，或对阳极进行修复后，再重新安装到电解槽中继续使用。这种方法能有效清除阳极表面结垢层，但也存在以下问题，(1)阳极的拆装都比较繁琐，增加生产工序和劳动成本；(2)化学药水清洗过程会对阳极造成一定的损伤，降低阳极的使用寿命，提高阳极的使用成本；(3)导致生箔机停机，影响工期；(4)化学药水有很强的腐蚀性和一定的毒性，直接排放会造成环境污染，处理后再排放则增加企业成本；(5)频繁的拆装可能会引入新的杂质或污染物到生箔机中，并严重影响后续生产的铜箔质量，因为电解铜箔对电解液的要求非常的严格，例如，仅一滴油脂就可以让电解铜箔车间内所有电解槽在48小时内生产的铜箔均为废品。此外，上述这些方式并没有从根本上解决阳极结垢问题，只是在产生严重的阳极结垢问题之前将其清除的一种补救措施。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解铜箔的制造工艺，能有效防止电解槽的阳极在使用过程中的结垢，解决因阳极结垢带来钛基金属氧化物阳极提前失效、电解得到的铜箔质量严重下降的问题，达到降低劳动强度、提高阴极铜箔质量的目的。
为了达成上述目的，本发明的解决方案是：
一种电解铜箔的制造工艺，包括依次进行的溶铜造液工序、电解液净化工序、生箔电解工序以及电解液回收工序，还包括络合除杂工序和去除羧酸工序，所述络合除杂工序在所述电解液净化工序之后、所述生箔电解工序之前进行，所述络合除杂工序为：在净化后的电解液进入电解槽进行生箔电解工序之前，在电解液中匀速加入有机羧酸，使得进入电解槽的电解液中有机羧酸的含量不少于0.3g/m3，经过搅拌混匀后的电解液再输送到电解槽中进行生箔电解工序；所述去除羧酸工序在生箔电解工序之后、电解液回收工序之前进行，所述去除羧酸工序为：待回收的电解液从电解槽流出重新被回收到溶铜造液工序之前，在待回收的电解液中匀速加入有机醇，使得加入到电解液中有机醇的摩尔含量不低于待回收的电解液中有机羧酸的摩尔含量，经过搅拌混匀后再将待回收的电解液回收到溶铜造液工序。
所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、已二酸中的一种或者几种。
所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种。
所述络合除杂工序中，在电解液内加入有机羧酸的同时，加入表面活性剂3-巯基-丙磺酸钠和/或羟乙基纤维素和/或低分子明胶，所述表面活性剂在电解液中的含量不大于100ppm。
所述熔铜造液工序为：在溶铜罐中，将铜料加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，铜料溶解，得到硫酸铜和硫酸的混合溶液，所述铜料选用电解铜或者具有与电解铜同等纯度的废铜线。
所述生箔电解工序中电解得到的铜箔经表面处理、分切包装得到铜箔成品。
本发明一种电解铜箔的制造工艺，在制造工艺中增加了络合除杂工序和去除羧酸工序，由于电解液中含有的杂质金属离子含量一般都在ppm级别，为了能使加入的有机羧酸的羧酸根能充分络合这些杂质离子，因此加入的有机羧酸的量可远大于杂质金属离子的摩尔含量，从而确定加入有机羧酸的浓度至少在0.3g/m3。
在生箔电解工序完成后，电解液流出电解槽，电解液中的铜离子浓度下降，需要回收到溶铜造液工序，但是从电解槽流出的待回收的电解液中剩余有一定量的有机羧酸，如果不清除残留的有机羧酸，会造成电解液中羧酸的累计，一旦羧酸溶液累积，会造成电解液中的杂质金属离子的溶解度提高，杂质金属离子的含量增大，因此需要预先将有机羧酸除掉。
为了清除掉有机羧酸，在电解液从电解槽流出后，在待回收的电解液中加入不低于有机羧酸含量的有机醇，有机醇和有机羧酸在硫酸的催化下生成油脂，油脂漂浮在电解液的液面上，通过加热挥发和吸附可将油脂完全清除。
采用本发明一种电解铜箔的制造工艺，具有以下有益效果：
(1)可有效防止阳极表面结垢，从而有效解决由于阳极结垢带来的①导致钛基金属氧化物阳极提前失效；②因阳极结垢导致阴极表面的电流分布，引起铜箔产生纵向纹理，严重影响电解出的铜箔的质量这两大问题。
(2)避免了采用化学药水清洗阳极表面的结垢层所带来的一系列问题：①阳极的拆装都比较繁琐，增加生产工序，和劳动成本；②化学药水清洗过程会对阳极造成一定的损伤，降低阳极的使用寿命，提高阳极的使用成本；③导致电解槽停机，影响工期；④化学药水有很强的腐蚀性和一定的毒性，直接排放会造成环境污染，处理后再排放则增加生产成本；⑤频繁的拆装可能会引入新的杂质或污染物到电解槽中，可能严重影响后续生产的铜箔质量等问题。
(3)该电解铜箔的制造工艺流程简单，不需要增加任何大型或复杂的设备或工艺流程，易于推广使用。
因此，本发明一种电解铜箔的制造工艺，能有效防止电解槽的阳极在使用过程中的结垢，从而免去阳极经常拆洗和安装的麻烦，以及避免由频繁的拆洗和安装带来的一系列问题，并解决因阳极结垢带来钛基金属氧化物阳极提前失效、电解得到的铜箔质量严重下降的问题，达到降低劳动强度、提高阴极铜箔质量的目的。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例一
(1)熔铜造液工序：在溶铜罐中，将电解铜加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，电解铜逐渐溶解，此时溶液成为硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)电解液净化工序：将步骤(1)的混合溶液经过过滤除杂，得到净化后的电解液；
(3)络合除杂工序：在净化后的电解液溶液中匀速加入甲酸，使得进入电解槽的电解液中有机羧酸的含量为0.5g/m3，同时加入3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素含量和低分子明胶，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巯基-丙磺酸钠、15ppm的羟乙基纤维素以及7ppm的低分子明胶，通过搅拌混合均匀，得到电解铜箔用的电解液；
(4)生箔电解工序：经过搅拌混匀后的电解液持续的送入到电解槽中，电解槽中阳极为Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阴极为纯钛，电解液温度控制在40℃±2，电流密度为8000A/m2，连续电解1200小时，电解得到的铜箔经表面处理、分切包装得到铜箔成品；
(5)去除羧酸工序：经过电解1200小时的电解液从电解槽流出需要重新被回收到熔铜罐之前，在电解液中匀速加入甲醇和乙醇的混合物，混合物的数均分子量为39，加入到电解液中甲醇和乙醇的总摩尔含量为0.02mol/m3，搅拌均匀成为待回收的电解液；
(6)电解液回收工序：待回收的电解液重新回收到熔铜罐中进行熔铜造液工序，在电解液回收和熔铜造液的过程中，电解液中残余的甲酸与甲醇生成甲酸甲酯、与乙醇生成甲酸乙酯。
步骤(3)中，由于净化后的电解液中仍含有杂质金属离子如Ni离子、Pb离子、Co离子、Sn离子和Sb离子等，加入的甲酸能与这些杂质金属离子发生络合反应，在步骤(4)生箔电解工序中，电解液中的铜离子在电场的作用下向阴极表面移动，并发生电化学反应沉积于阴极表面形成铜箔，甲酸的羧酸根离子在电场的作用下向阳极表面移动，并吸附在阳极表面或聚集在阳极表面附近，与阳极表面附近的杂质金属离子发生络合生成可溶性络合物，可有效阻止杂质金属离子在阳极表面结垢，电解液中的硫酸增加了电解液的离子导电性能，加入的表面活性剂能够吸附在阴极表面附近，控制阴极铜箔的表面形貌，通过控制表面活性剂的用量，起到调控电解铜箔的性能和质量的作用。
步骤(5)中，加入的甲醇和乙醇能够与甲酸生成油脂，从而实现去除甲酸的目的，保证了甲酸在该工艺流程中不会积累。
步骤(6)中，待回收的电解液温度一般在45-60℃左右，而且通入大量的空气，在温度和气体的作用下甲酸甲酯、甲酸乙酯以及多余的有机醇基本挥发干净，在后续的电解液净化工序中，通过过滤吸附作用，将残余的油脂清除，从而保证在进入电解槽之前的电解液的成分始终一致。
实施例二
(1)熔铜造液工序：在溶铜罐中，将电解铜加入到含硫酸的酸性溶液中，在蒸汽加热和空气搅拌的条件下，电解铜逐渐溶解，此时溶液成为硫酸铜和硫酸的混合溶液；
(2)电解液净化工序：将步骤(1)的混合溶液经过过滤除杂，得到净化后的电解液；
(3)络合除杂工序：在净化后的电解液溶液中匀速加入乙酸，使得进入电解槽的电解液中有机羧酸的含量为1g/m3，同时加入3-巯基-丙磺酸钠、羟乙基纤维素含量和低分子明胶，使得混合溶液中含有0.5ppm的3-巯基-丙磺酸钠、15ppm的羟乙基纤维素以及7ppm的低分子明胶，通过搅拌混合均匀，得到电解铜箔用的电解液；
(4)生箔电解工序：经过搅拌混匀后的电解液持续的送入到电解槽中，电解槽中阳极为Ti/IrO2-Ta2O5阳极，阴极为纯钛，电解液温度控制在40℃±2，电流密度为8000A/m2，连续电解1200小时，电解得到的铜箔经表面处理、分切包装得到铜箔成品；
(5)去除羧酸工序：经过电解1200小时的电解液从电解槽流出需要重新被回收到熔铜罐之前，在电解液中匀速加入甲醇和乙醇的混合物，混合物的数均分子量为39，加入到电解液中甲醇和乙醇的总摩尔含量为0.02mol/m3，搅拌均匀成为待回收的电解液；
(6)电解液回收工序：待回收的电解液重新回收到熔铜罐中进行熔铜造液工序，在电解液回收和熔铜造液的过程中，电解液中残余的乙酸与甲醇生成乙酸甲酯、与乙醇生成乙酸乙酯。
步骤(3)中，由于净化后的电解液中仍含有杂质金属离子如Ni离子、Pb离子、Co离子、Sn离子和Sb离子等，加入的乙酸能与这些杂质金属离子发生络合反应，在步骤(4)生箔电解工序中，电解液中的铜离子在电场的作用下向阴极表面移动，并发生电化学反应沉积于阴极表面形成铜箔，乙酸的羧酸根离子在电场的作用下向阳极表面移动，并吸附在阳极表面或聚集在阳极表面附近，与阳极表面附近的杂质金属离子发生络合生成可溶性络合物，可有效阻止杂质金属离子在阳极表面结垢，电解液中的硫酸增加了电解液的离子导电性能，加入的表面活性剂能够吸附在阴极表面附近，控制阴极铜箔的表面形貌，通过控制表面活性剂的用量，起到调控电解铜箔的性能和质量的作用。
步骤(5)中，加入的甲醇和乙醇能够与乙酸生成油脂，从而实现去除乙酸的目的，保证了乙酸在该工艺流程中不会积累。
步骤(6)中，待回收的电解液温度一般在45-60℃左右，而且通入大量的空气，在温度和气体的作用下乙酸甲酯、乙酸乙酯以及多余的有机醇基本挥发干净，在后续的电解液净化工序中，通过过滤吸附作用，将残余的油脂清除，从而保证在进入电解槽之前的电解液的成分始终一致。
从上述实施例可以看出，采用本发明一种电解铜箔的制造工艺，具有以下有益效果：
(1)可有效防止阳极表面结垢，从而有效解决由于阳极结垢带来的①导致钛基金属氧化物阳极提前失效；②因阳极结垢导致阴极表面的电流分布，引起铜箔产生纵向纹理，严重影响电解出的铜箔的质量这两大问题。
(2)避免了采用化学药水清洗阳极表面的结垢层所带来的一系列问题：①阳极的拆装都比较繁琐，增加生产工序，和劳动成本；②化学药水清洗过程会对阳极造成一定的损伤，降低阳极的使用寿命，提高阳极的使用成本；③导致电解槽停机，影响工期；④化学药水有很强的腐蚀性和一定的毒性，直接排放会造成环境污染，处理后再排放则增加生产成本；⑤频繁的拆装可能会引入新的杂质或污染物到电解槽中，可能严重影响后续生产的铜箔质量等问题。
(3)该电解铜箔的制造工艺流程简单，不需要增加任何大型或复杂的设备或工艺流程，易于推广使用。
因此，本发明一种电解铜箔的制造工艺，能有效防止电解槽的阳极在使用过程中的结垢，从而免去阳极经常拆洗和安装的麻烦，以及避免由频繁的拆洗和安装带来的一系列问题，并解决因阳极结垢带来钛基金属氧化物阳极提前失效、电解得到的铜箔质量严重下降的问题，达到降低劳动强度、提高阴极铜箔质量的目的。
上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。
Claims (4)
1.一种电解铜箔的制造工艺，包括依次进行的溶铜造液工序、电解液净化工序、生箔电解工序以及电解液回收工序，其特征在于：还包括络合除杂工序和去除羧酸工序，所述络合除杂工序在所述电解液净化工序之后、所述生箔电解工序之前进行，所述络合除杂工序为：在净化后的电解液进入电解槽进行生箔电解工序之前，在电解液中匀速加入有机羧酸，使得进入电解槽的电解液中有机羧酸的含量不少于0.3g/m3，经过搅拌混匀后的电解液再输送到电解槽中进行生箔电解工序；
所述去除羧酸工序在生箔电解工序之后、电解液回收工序之前进行，所述去除羧酸工序为：待回收的电解液从电解槽流出重新被回收到溶铜造液工序之前，在待回收的电解液中匀速加入有机醇，使得加入到电解液中有机醇的摩尔含量不低于待回收的电解液中有机羧酸的摩尔含量，经过搅拌混匀后再将待回收的电解液回收到溶铜造液工序。
2.根据权利要求1所述的一种电解铜箔的制造工艺，其特征在于：所述有机羧酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、已二酸中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的一种电解铜箔的制造工艺，其特征在于：所述有机醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的一种电解铜箔的制造工艺，其特征在于：所述络合除杂工序中，在电解液内加入有机羧酸的同时，加入表面活性剂3-巯基-丙磺酸钠和/或羟乙基纤维素和/或低分子明胶，所述表面活性剂在电解液中的含量不大于100ppm。
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