JPH06256999A - 錫めっき液を回収再生する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】錫めっき液中に蓄積されるＦｅその他の有害カ
チオンを除去し、錫めっき液を再生使用する方法を提供
する。 【構成】Ｆｅイオンその他の有害カチオンが共存する錫
めっき液もしくはその水洗液や廃液等からＦｅイオンそ
の他の有害カチオンを除去して錫めっき液を回収再生す
る方法において、 アノードとカソードがＳｎイオンを透過しないイオ
ン交換膜で区切られている槽の、カソード室に錫めっき
液を入れ、アノード室には酸を入れて電解することによ
ってＳｎイオンを除去し、 Ｓｎイオンを除去した残液よりＦｅイオンその他の
有害カチオンを除去して回収酸を得る工程、および 上記槽のカソード室に上記で得られた回収酸を戻
して、工程に対して電極極性を逆にして電解し、カソ
ード上の金属Ｓｎをアノード溶解することにより回収酸
中にＳｎイオンとして溶解させる工程、 をこの順序で組み合わせて実施する錫めっき液の回収再
生方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は錫めっき液中、もしくは
その水洗液や廃液等に蓄積するＦｅイオンその他の有害
カチオンを除去し、錫めっき液を回収再生使用する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より電気錫めっき浴としてハロゲン
浴、フェロスタン浴等がよく用いられており、また最近
は高電流密度化、不溶性陽極化が可能な有機酸（アルカ
ンスルホン酸、アルカノールスルホン酸）浴も使用され
るようになってきている。しかし近年、環境汚染問題が
クローズアップされ廃液処理に対する規制も厳しくなっ
たことや、こうした有機酸浴が高価なことから、めっき
ラインをクローズド化して廃液を減らすことが必要にな
ってきた。また電流効率やめっき外観を良好なものとす
るために各種の高価な有機めっき添加剤をめっき液に含
有することが多いが、こうした有効な添加剤の損失を防
止するためにもめっき液の回収が不可欠なものとなって
きた。

【０００３】ところがこうしたクローズド化によって廃
液を回収してめっき槽に戻す操作を続けて行くと、オー
プンシステムでは廃液と共に系外に排出されていた各種
の不純物がめっき液に蓄積してめっき品質等に悪影響を
及ぼすことがわかった。特に、ｐＨの低いフェロスタン
浴や有機酸浴ではＦｅイオンが浴中に溶解しやすく、め
っき原板（鉄板）が錫めっき槽に入ってから通電により
表面に金属錫が電着されるまでのプレディップの間に溶
解したり、前処理工程の酸洗水洗液の持ち込まれること
等によってめっき液中に蓄積する。

【０００４】さらにめっき液中のＦｅ²⁺イオンは空気酸
化あるいは不溶性陽極上で陽極酸化を受けてＦｅ³⁺イオ
ンとなる。 Ｆｅ²⁺＋１／４Ｏ₂ ＋１／２Ｈ₂ Ｏ→Ｆｅ³⁺＋ＯＨ^- （１） ところがＳｎイオンがめっき液中に存在するとＦｅ³⁺イ
オンは下式のような反応を生じてＳｎイオンを酸化す
る。 ２Ｆｅ³⁺＋Ｓｎ²⁺→２Ｆｅ²⁺＋Ｓｎ⁴⁺ （２）

【０００５】このようにして生成したＳｎ⁴⁺イオンはス
ラッジ（ＳｎＯ₂ ）となって沈殿してしまう。このため
錫めっき液中にはＦｅ³⁺イオンはほとんど存在せず、全
てＦｅ²⁺イオンと考えてよく、またＳｎ⁴⁺イオンもわず
かしか存在せず、ほとんどＳｎ²⁺イオンと考えてよい。
従って錫めっき液中にＦｅ²⁺イオンが存在すると、Ｓｎ
²⁺イオンを酸化してスラッジ化してしまうので、貴重な
錫の損失が大きい。また本発明者らの実験ではＳｎ²⁺の
酸化速度はＦｅ²⁺濃度の２乗に比例することがわかって
いるので、めっき液中のＦｅイオン濃度が増大するとス
ラッジ発生量は急激に増え、錫の損失、めっきラインの
汚れやスラッジとの接触によるめっき表面形状悪化など
の問題が大きなものとなってくる。特に高速めっきライ
ンでは空気の巻き込みによるめっき液の酸化が多いため
こうした問題はさらに顕著となる。従ってめっき液中の
Ｆｅイオンの除去、管理が必要である。

【０００６】Ｆｅイオンを除去し錫めっき液を再生する
方法に関して特公昭５７−５３８８０号が知られてい
る。特公昭５７−５３８８０号は錫めっき液中のＳｎイ
オンを選択的に吸着する性質を有するキレート樹脂で回
収した後、強酸性陽イオン交換樹脂によって残液中のＦ
ｅイオン等のカチオンを除去し回収酸を得るものであ
る。

【０００７】キレート樹脂やカチオン交換樹脂の金属イ
オンとの交換反応は次式で表される（樹脂Ｒ−Ｈ、交換
する金属イオンをＭⁿ⁺とする）。 （Ｒ−Ｈ）_n ＋Ｍⁿ⁺→Ｒ_n −Ｍ＋ｎＨ⁺ （３） したがって樹脂に金属イオンが吸着されるためには平衡
が右に進む必要があるが、処理液のｐＨが低い場合は質
量作用の法則から明らかに平衡は左に進む。よって錫め
っき液のような酸性浴でＳｎイオン吸着を行わせるため
には溶液のｐＨを上げる必要があり、工程上からはめっ
き液の希釈あるいは酸除去という余分な操作が必要にな
り、また除鉄後の回収液をめっき槽に戻す際にも回収液
の濃縮操作が必要になり、工程増大、濃縮によるエネル
ギーコストの増大を招き、クローズド化による経済性向
上効果を相殺する結果となってしまう。

【０００８】また特公昭６１−１７９２０号は錫めっき
液中のＳｎイオンを電解によって分離した後カチオン交
換樹脂によってＦｅイオン等のカチオンを除去し、再生
酸液とするものである。この場合、再生錫めっき液とす
るには、カソード上に電析した錫を何らかの方法で取り
去った後めっき液中に溶解しなければならず、例えばカ
ソードからの錫の削り落しなど余分な工程、装置が必要
となってしまい、設備のコンパクト化、省力化の観点か
らは望ましくない。また、Ｆｅイオン等のカチオンを除
去する工程において上記特公昭５７−５３８８０号のよ
うな問題が生じる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は錫めっき液に
おける環境衛生、経済性の向上を目的としたものであ
る。特に錫めっき液中に蓄積されるＦｅその他の有害カ
チオンを除去し、錫めっき液を再生使用する方法を提供
することを目的とするものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、Ｆ
ｅイオンその他の有害カチオンが共存する錫めっき液も
しくはその水洗液や廃液等からＦｅイオンその他の有害
カチオンを除去して錫めっき液を回収再生する方法にお
いて、 アノードとカソードがＳｎイオンを透過しないイオ
ン交換膜で区切られている槽の、カソード室に錫めっき
液を入れ、アノード室には酸を入れて電解することによ
ってＳｎイオンを除去し、 Ｓｎイオンを除去した残液よりＦｅイオンその他の
有害カチオンを除去して回収酸を得る工程、および 上記槽のカソード室に上記で得られた回収酸を戻
して、工程に対して電極極性を逆にして電解し、カソ
ード上の金属Ｓｎをアノード溶解することにより回収酸
中にＳｎイオンとして溶解させる工程、 をこの順序で組み合わせて実施することを特徴とする錫
めっき液の回収再生方法を提供するものである。

【００１１】このとき電解に用いるイオン交換膜として
はＳｎイオンを透過しないものであればよいが、後述す
る理由によって特にアニオン交換膜が望ましい。アノー
ドとしてはＴｉ基板に白金を表面被覆した電極が使用で
きる。Ｆｅイオンその他の有害カチオンを除去して回収
酸を得る方法としては、強酸性カチオン交換樹脂もしく
はキレート樹脂に通液するとよいが、隔膜電解などの膜
を使った分離も可能である。さらに錫めっき液の回収再
生方法により得られたＳｎイオン含有回収酸のめっき液
成分を調整した後、めっき槽に循環することや成分調整
工程前に、Ｓｎイオン含有回収酸を活性炭で処理するこ
とも可能である。

【００１２】

【作用】以下に本発明を添付図面を参照しつつ詳細に説
明する。本発明はまず、錫の酸化還元電位と鉄の酸化還
元電位の差により、ＳｎイオンとＦｅイオンが共存する
錫めっき液を電解することにより、Ｓｎイオンのみをカ
ソードに電析させて有用金属イオンと不要金属イオンを
分離する。電解にはアノードとカソードがＳｎイオンを
透過しないイオン交換膜で区切られている槽を使用す
る。

【００１３】アノードはめっき液への金属溶解を防止す
るために、不溶性陽極であればよいが、後工程で逆電解
することを考えると、チタンに白金を被覆した電極を用
いればよい。

【００１４】またカソードは錫めっき液に有害成分を溶
出しないものならばよく、鋼板、ステンレス板、錫板等
が使用できるが、これに制限されるものではない。

【００１５】イオン交換膜はＳｎイオンを通過しないも
のならよく、例えばプロトン選択性カチオン交換膜が使
用できるが、アニオン交換膜を用いれば次工程でＦｅイ
オン等の不要金属イオンを除去する際に非常に有利とな
る。つまり３式に示したようにカチオン交換樹脂やキレ
ート樹脂へのＦｅイオン吸着量は溶液のｐＨが高い程多
くなるので、場合によっては通液のｐＨを上げるために
ドラグアウトや水洗液と混合する必要があるが、アニオ
ン交換膜により電解すれば酸がアノード側に移動するの
で溶液のｐＨが上昇し、溶液を希釈することなしに樹脂
へのＦｅイオン吸着量を増大することができ、高価な樹
脂の使用量低減、めっき液希釈の省略、Ｆｅイオン除去
効率の増大といった効果が得られるのである。

【００１６】電解方法は、電解槽のカソード室にめっき
液を入れ、アノード室には酸を入れて電解すればよい。

【００１７】電解によってＳｎイオンを除去した液はさ
らにＦｅイオン等の不要金属イオンを除去する。除去方
法としては被処理液を強酸性カチオン交換樹脂やキレー
ト樹脂に通液するとよいが、これに限定されるものでは
なく、その他に隔膜電解法などの膜を使った分離も可能
である。

【００１８】カチオン交換樹脂は、例えばスルホン基を
交換基とする樹脂でゲル型のものがよい。また、キレー
ト樹脂は例えばスチレンとジビニルベンゼンの共重合体
を基体とし、官能基としてリン酸基、アミノリン酸基ま
たはイミノジ酢酸基を持つものがよい。なおキレート樹
脂はＦｅ²⁺イオンよりＦｅ³⁺イオンを選択的に吸着する
ので樹脂に通液する前にＦｅ²⁺イオンを酸化するのが望
ましいが、その場合薬剤やガス等による方法や電解酸化
等方法は問わず、例えば過酸化水素が好適に使用でき
る。その後残っためっき液（酸その他の添加剤）を回収
する。一方Ｆｅイオンの吸着されたカチオン交換樹脂あ
るいはキレート樹脂は５〜２０ｗ／ｖ％程度の酸により
再生すれば繰り返し使用が可能となる。

【００１９】膜を使った分離方法としては、例えばカチ
オン交換膜を有する隔膜電解槽のアノード室にＳｎイオ
ンを除去しためっき液を入れ、カソード室にはめっきに
有害な酸根を含まない硫酸などを入れて電解する方法
や、カチオン交換膜とプロトン選択性カチオン交換膜を
交互に配置し通電することによりめっき液中のＦｅイオ
ンのみを透析除去する方法がある。この時使用するアノ
ードは不溶性であればよく、カーボン、チタンなどのバ
ルブ金属に白金族金属を被覆したもの、シリコンなどが
使用できる。またカソードは特に制限はなく、鋼板、カ
ーボン等が使用できる。

【００２０】Ｆｅイオンを除去した回収酸は電解槽のカ
ソード室に戻し、Ｓｎ電析工程に対して逆電解すること
によりＳｎイオンが回収酸中にアノード溶解して回収錫
めっき液が得られる。また、アニオン交換膜使用時にＳ
ｎ電析工程でアノード側に移動していた酸も逆電解する
ことにより回収酸中に戻る。Ｓｎ電析あるいはＳｎ溶解
の電解電流密度は特に限定されるものではないが、錫と
鉄の電析電位による制限、イオン交換膜の性能といった
条件を考慮した場合５０Ａ／ｄｍ² 以下で電解すればよ
い。

【００２１】なおイオン交換膜を有しない槽を使用して
もＳｎ電析は可能であるが、Ｓｎ溶解を行うには電解槽
にイオン交換膜を新たに装着するか別の溶解槽を用意し
なければならないので、設備のコンパクト化、省力化の
点で望ましくない。

【００２２】図１は本発明の一例を表したフロー図であ
る。錫めっき槽１、２のめっき液、ドラグアウト槽３お
よび水洗槽４の液を混合しあるいはそれぞれ単独で、ま
ず電解槽５のカソード室５ａに入れて電解しＳｎイオン
全部を除去する。アノード室５ｂには好ましくはめっき
液と同一の酸を入れる。電解槽５はカソードとアノード
の間がアニオン交換膜５ｃで区切られ、電極極性を逆に
することにより図２のようにＳｎイオンの電析（図２
（ａ）参照）と溶解（図２（ｂ）参照）を行なうことが
できる。

【００２３】Ｓｎイオンを除去した液はさらに樹脂塔６
（カチオン交換樹脂あるいはキレート樹脂を充填する）
に通液され、Ｆｅイオンその他のカチオンが除去され
る。Ｆｅイオンその他のカチオンが除去された回収酸は
再び電解槽５のカソード室５ａに送られ、ここで図２
（ａ）に示すＳｎ電析工程に対して図２（ｂ）に示すよ
うに逆電解されて、回収酸中にＳｎイオンが供給され回
収錫めっき液を得る。

【００２４】めっき液は必要によっては光沢剤、酸化防
止剤などを成分調整槽８でそれぞれ調整した後、錫めっ
き槽１、２に戻される。さらに必要に応じては連続電解
によって生成した不純物、変性物（添加剤の電解生成物
等）を活性炭処理塔７により処理して除去した後に成分
調整してめっき液槽１、２に戻してもよい。

【００２５】樹脂への通液は空間速度（ＳＶ）１〜１０
で行なえばよく、またＦｅイオンを吸着した樹脂は７〜
２０ｗ／ｖ％程度の硫酸を通液することによりＦｅイオ
ンが脱離、再生され再利用が可能となる。これら一連の
システムによってめっき液の再生を行なうと同時にライ
ンをクローズド化することが可能となる。

【００２６】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明
する。図１に示す設備を用いて錫めっき液中のＦｅイオ
ンその他のカチオンを除去した。錫めっき液はｉ−プロ
パノールスルホン酸、Ｓｎイオン、Ｆｅイオン、めっき
添加剤を含有する。めっき液０．１ｍ³ を図２のような
電解槽のカソード室に送液してカソード側に被処理液中
のＳｎイオンを電析させた。アノード室にはｉ−プロパ
ノールスルホン酸を１００ｇ／Ｌ含有する溶液を入れ
た。電解槽のカソードは錫製、アノードはＴｉ基酸化イ
リジウム電極を使用し、カソードとアノードの間はイオ
ン交換膜（旭硝子（株）製セレミオン）で区切られてお
り、カソード面積は１０ｄｍ²である。Ｓｎイオンが除
去された液は引き続き強酸性カチオン交換樹脂（三菱化
成（株）製ダイヤイオン）もしくはキレート樹脂（同ダ
イヤイオン）０．１ｍ³にＳＶ４で通液し、Ｆｅイオン
その他のカチオンを除去した。また一部の実施例では、
カチオン交換膜（旭硝子（株）製セレミオン）による隔
膜電解槽を用いて、アノード室に回収酸を入れカソード
室には２０ｗ／ｖ％の硫酸を入れて電解してＦｅイオン
を除去した。この隔膜電解槽のカソード（アノード）面
積は１ｄｍ ² である。こうして得られた回収酸は再び電
解槽５のカソード室に戻され、Ｓｎ電析工程に対して逆
電解することによりＳｎイオンとして回収酸中にアノー
ド溶解され回収錫めっき液が得られた。Ｓｎ電析−Ｓｎ
溶解は電解電流密度２０Ａ／ｄｍ² で行った。

【００２７】本発明例１、２は電解によってＳｎイオン
のみが除去された。さらに樹脂に通液することによりＦ
ｅイオンその他のカチオンが効率的に除去された。この
回収酸を電解槽に戻して逆電解することにより回収錫め
っき液を得た。発明例３は電解槽の膜としてアニオン交
換膜の替わりにプロトン選択性カチオン交換膜を使用し
て回収錫めっき液を得た。また発明例４はＦｅイオン除
去方法としてカチオン交換膜による隔膜電解を行い回収
錫めっき液を得た。Ｓｎ電析前後、Ｆｅイオン除去後、
Ｓｎ溶解後のめっき液組成を表１に、使用したイオン交
換膜と樹脂を表２に示す。

【００２８】比較例１は電解によるＳｎ除去を行なわず
にカチオン交換樹脂に被処理液を通液したため樹脂にＳ
ｎイオンとＦｅイオンが同時に吸着してしまい、回収錫
めっき液を得られなかった。比較例２はカソードとアノ
ードがイオン交換膜で区切られていない電解槽でＳｎ電
析後に逆電解したが、溶解したＳｎイオンは対極に電析
してしまい、回収錫めっき液を得られなかった。比較例
３は電解槽のイオン交換膜として通常のカチオン交換膜
を使用してＳｎ電析後に逆電解したが、Ｓｎイオンが膜
を透過してしまいやはり対極に電析してしまった。比較
例４はキレート樹脂として三菱化成（株）製ダイヤイオ
ンＣＲ１０の替わりにＣＲ２０を使用したが、キレート
樹脂の再生性能が悪くＦｅイオンを吸着したものの、硫
酸によりＦｅイオンを脱離廃棄することができず、樹脂
を再使用できなかった。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【表２】

【００３１】

【発明の効果】本発明は錫めっき液中のＦｅイオンその
他のカチオンを除去し、回収再生する効率的な方法を提
供するものである。そのため本発明は省資源、省エネル
ギーに寄与するところ大であり、さらに錫めっき設備を
クローズド化することができ、環境衛生を保護する効果
が極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】 錫めっき設備をクローズド化するためにＦｅ
イオンその他のカチオンを除去し、めっき液を回収再生
する本発明の代表的フロー図である。

【図２】 錫めっき液よりのＳｎ電析およびＳｎ溶解を
同一の電解槽で行う方法を示した図であり、（ａ）はＳ
ｎイオンのカソード電析を示す図、（ｂ）は電析Ｓｎの
アノード溶解を示す図である。

【符号の説明】

１、２ 錫めっき槽 ３ ドラグアウト槽 ４ 水洗槽 ５ Ｓｎ電析およびＳｎ溶解用電解槽 ５ａ カソード室 ５ｂ アノード室 ５ｃ イオン交換膜 ６ Ｆｅイオン除去カチオン交換樹脂（キレート樹脂）
塔 ７ 活性炭処理塔 ８ 成分濃度調整塔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊 地 利 裕 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者 望 月 一 雄 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究本部内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ｆｅイオンその他の有害カチオンが共存す
   る錫めっき液もしくはその水洗液や廃液等からＦｅイオ
   ンその他の有害カチオンを除去して錫めっき液を回収再
   生する方法において、 アノードとカソードがＳｎイオンを透過しないイオ
   ン交換膜で区切られている槽の、カソード室に錫めっき
   液を入れ、アノード室には酸を入れて電解することによ
   ってＳｎイオンを除去し、 Ｓｎイオンを除去した残液よりＦｅイオンその他の
   有害カチオンを除去して回収酸を得る工程、および 上記槽のカソード室に上記で得られた回収酸を戻
   して、工程に対して電極極性を逆にして電解し、カソ
   ード上の金属Ｓｎをアノード溶解することにより回収酸
   中にＳｎイオンとして溶解させる工程、 をこの順序で組み合わせて実施することを特徴とする錫
   めっき液の回収再生方法。
2. 【請求項２】Ｓｎイオンを透過しないイオン交換膜とし
   てアニオン交換膜を用いる請求項１に記載の錫めっき液
   の回収再生方法。
3. 【請求項３】Ｆｅイオンその他の有害カチオンを除去し
   て回収酸を得る工程は、強酸性カチオン交換樹脂に通液
   することにより行なう請求項１または２に記載の錫めっ
   き液の回収再生方法。
4. 【請求項４】Ｆｅイオンその他の有害カチオンを除去し
   て回収酸を得る工程は、キレート樹脂に通液することに
   より行なう請求項１または２に記載の錫めっき液の回収
   再生方法。
5. 【請求項５】アノードとしてＴｉ基板に白金を表面被覆
   した電極を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の錫
   めっき液の回収再生方法。
6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の工程で得
   られたＳｎイオン含有回収酸のめっき液成分を調整した
   後、めっき槽に循環することを特徴とする錫めっき液の
   回収再生方法。
7. 【請求項７】前記成分調整工程前に、Ｓｎイオン含有回
   収酸を活性炭で処理する請求項６に記載の錫めっき液の
   回収再生方法。