JPH0723538B2 - 無電解銅めっきのプロセス水から連続的にエチレンジアミン四酢酸を除去しそして取得する方法 - Google Patents

無電解銅めっきのプロセス水から連続的にエチレンジアミン四酢酸を除去しそして取得する方法

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JPH0723538B2
JPH0723538B2 JP2201590A JP20159090A JPH0723538B2 JP H0723538 B2 JPH0723538 B2 JP H0723538B2 JP 2201590 A JP2201590 A JP 2201590A JP 20159090 A JP20159090 A JP 20159090A JP H0723538 B2 JPH0723538 B2 JP H0723538B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無電解銅めっきのプロセス水から連続的にエチ
レンジアミン四酢酸（EDTA）を除去しそして取得する方
法およびこの方法を実施するための装置に関する。
印刷回路板の作製において、しばしば銅の堆積（deposi
tion）のため化学反応に頼る必要がある。これらの、い
わゆる無電解銅めっき浴の最も重要な成分は、硫酸銅お
よび水酸化ナトリウムの他に還元剤好ましくはホルムア
ルデヒド、および錯化剤としてのエチレンジアミン四酢
酸（EDTA）である。還元剤の効力は通常高いpH値と共に
高度に増加するので、EDTA濃度は水酸化銅の沈澱を防止
するため非常に高くなければならない。このプロセスに
おいて、EDTAは化学的に変性されていないため、プロセ
スの間に使い果たされない。したがって、経済的および
環境的理由のため、EDTAは取り除かれそしてプロセス水
から再生されなければならない。
慣用の無電解銅堆積の間に、次の反応がめっき浴中で起
こる。
CuSO4+4NaOH+2HCHO-＞Cu+Na2SO4+2Na(HCOO)+H2+2H2O
（Ｉ） 硫酸銅、ホルムアルデヒドおよび水酸化ナトリウムの急
速な消費のほかに、堆積銅の品質は硫酸ナトリウムおよ
びギ酸ナトリウムを用いてのめっき浴を並行に豊富にす
ることにより否定的に影響される。その結果としての浴
保持時間の減少は消費物質の同時添加を伴なう製品物質
の連続的処理により打ち消される。例えばDE-PS第3,02
2,962号から、還元剤の酸化により生成し、めっきプロ
セスを阻止するものである銅イオンのカウンターイオン
が電気透析により除去される、化学的銅めっき溶液を再
生することが知られている。
しかしながら、これらの方法は延長された試験期間にわ
たって“安定状態”を達成することができないため、ま
たは入手しうる物質が銅浴の攻撃的媒体（aggressive m
edium）に関して十分な保持時間を有さないため、実際
の使用において容認されなかった。１つの例として、生
成した阻止体（inhibitors）を電気透析によって直接分
離することは商業的に入手しうるアニオン交換膜の耐ア
ルカリ性が不十分なため失敗した。
結果として、無電解銅めっき浴は実際の使用において遊
離物の補充のためちょうど体積増量に等しい連続オーバ
ーフローを伴なって操作しなければならない。浴から取
り出した後めっきされた印刷回路板は完全脱塩水で洗浄
されるが、このすすぎ洗いの水はオーバーフロー溶液に
加えることができる。その結果、溶液は硫酸ナトリウム
およびギ酸ナトリウムの他に痕跡量のホルムアルデヒド
および特に多量の銅−EDTAを含有する。経済的理由上、
特に含まれる廃棄問題の観点から、すべての環境問題関
連の成分は完全に分離しなければならない。銅は同時に
ホルムアルデヒドをギ酸ナトリウムに酸化しながら電解
により完全に除去することができるため、EDTAの分離に
含まれる廃棄問題は相当なものである。
一方法として、EDTA含有溶液はEDTAを分解することによ
って処理される。このような分解は化学的または陽極酸
化によって行なうことができる。しかしながら、これら
の方法は必要な薬品またはエネルギーのためのコストが
高い。その上、環境に及ぼす影響に関して無害で非毒性
の分解生成物のみが生成されるようにこれらの反応をし
むけることは技術的に全く複雑であるが、この問題は法
規制によって固定された放出量の下でEDTAが下水処理さ
れる場合に特に関連してくる。
これらの分解反応の別の欠点は連続したEDTA消費であ
る。EDTAはもっぱら錯化剤としてのみ作用するもので、
かくして使い果たされないものであるため、その再生利
用はどんな場合でも望ましい。このような再生利用は電
荷中性のEDTA（charge-neutral EDTA）を分離すること
により達成される。その目的のために、約13のpH値にお
ける電解により錯体化された銅が溶液から分離されそし
て同時にEDTAが錯体から遊離される。第２の反応におい
て、ホルムアルデヒドがギ酸に酸化される。続いて、電
荷中性のEDTAを沈澱させるために強鉱酸例えば硫酸を混
合することによってpH値を1.7に設定しなければならな
い。1,500ppmまでのEDTAを含有する上澄みの液体が分離
され、水酸化ナトリウムで中和されそして蒸発系に付さ
れる。このようにして得られた中性塩は主として、沈澱
および中和プロセスからの硫酸ナトリウムとわずか約２
％のNa2EDTAを含有する。この低い錯化剤％はしかしな
がら特殊な廃棄物として申告および貯蔵することを要す
る。
従って、本発明の目的は実質的に連続して、そして可能
ならばさらに補助物質なしに無電解銅めっきのプロセス
水からEDTAが除去されそして抽出され、しかもそれによ
り再利用が可能となる方法を提供することである。さら
に、本発明の目的は本発明によって開示されるような方
法を実施するための装置を提供することである。
本目的はEDTA含有プロセス水をそれに電位差が印加され
ておりそして代わるがわるに二極性膜およびアニオン交
換膜および／またはカチオン交換膜を備えている第１電
気透析電解槽（以下、「EDZ1」と略記）中に導入するこ
と；電気透析電解槽（EDZ1）中のEDTAをその電荷中性の
形態に変換すること；そのプロセスに要求されるプロト
ンは電気透析により二極性膜を経て生成すること；そし
てpH値は二極性膜を介するpH−制御された電界調節（pH
-controlled electric field regulation）により調整
することによって達成される。
本発明によって開示されるような方法の利点はEDTAを電
荷中性の状態に変換するのに必要なプロトンは鉱酸（し
たがって追加のアニオンを用いて）を介してではなく、
二極性膜による電気透析的な水の解離を介して加えら
れ、ここで必ずプロトン付与のためのpH値は二極性膜を
介するpH−制御された電解調節により設定する必要があ
り、すなわち、pHのドリフトを避け、その結果本発明に
よって開示されるような方法は最適のpH値で連続して実
施することができる、という点にある。
残りの液体中にまだ存在するEDTA（1,000ppmのオーダ
ー）を他の存在するイオンから分離するために、その液
体は有利にはイオンおよびカチオン交換膜を交互に備え
ている第２電気透析電解層（以下、「EDZ2」と略記）を
通過させる。最適pH値1.7で電気透析において硫酸塩お
よびギ酸塩イオンのいわゆる濃縮サイクル（concentrat
e cycle）中への輸送が行なわれ、一方EDTAが希釈サイ
クル（diluate cycle）中に残留しそしてそこで濃縮さ
れ、さらにEDTA沈澱が生じる。電気透析電解槽EDZ2の使
用は、前記で指摘したようにあまり好ましくない結果を
与えるが装置上の観点からあまり複雑でない鉱酸好まし
くは硫酸を用いて酸性化してプロトン付与を行なうこと
により、電気透析電解槽EDZ1をあらかじめ使用すること
なく可能である。プロトン付与において、pH値は好まし
くは0.9〜2.2の範囲の値まで下げられ、1.7が最良値で
ある。
第１〜３図は本発明によって開示されるような方法およ
び個々のチェンバー中における反応を行なうのに重要で
ある特別に開発された電気透析電解槽EDZ1の構成要素を
示すものである。
第１図の電気透析電解槽は次の配置 A‐K1‐KM‐K2‐(BM‐K3‐AM‐K4‐KM‐K5‐)nBM‐K6‐
AM‐K7‐K （ここでＡは陽極であり、 Ｋは陰極であり、 BMは二極性膜であり、 AMはアニオン交換膜であり、 KMはカチオン交換膜であり、 Kiはチェンバーであり、 ｎは１〜100でありそして 二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面している） から構成されるものである。
チェンバーK1は陽極部分を形成しそして陰極側はカチオ
ン交換膜により境界が設けられており、チェンバーK2は
陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二極性膜
により境界が設けられており、チェンバーK6は陽極側が
二極性膜によりそして陰極側がアニオン交換膜により境
界が設けられている。チェンバーK7は陰極部分を形成し
そして陽極側はアニオン交換膜により境界が設けられて
いる。チェンバーK3、K4およびK5は直列に配置された１
つのユニットを形成し、それはｎ個存在し、ここでｎは
１〜100好ましくは２〜10の値を採用することができ
る。チェンバーK3は陽極側が二極性膜によりそして陰極
側がアニオン交換膜により境界が設けられており、チェ
ンバーK4は陽極側がアニオン交換膜によりそして陰極側
がカチオン交換膜により境界が設けられており、チェン
バーK5は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が
二極性膜により境界が設けられている。
第２図の電気透析電解槽は次の配置 A‐K1‐KM‐K2‐(BM‐K3‐KM‐K4‐)nBM‐K5‐AM‐K6‐
K （ここでＡは陽極であり、 Ｋは陰極であり、 BMは二極性膜であり、 AMはアニオン交換膜であり、 KMはカチオン交換膜であり、 Kiはチェンバーであり、 ｎは１〜100でありそして 二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面している） から構成されるものである。
チェンバーK1は陽極部分を形成しそして陰極側はカチオ
ン交換膜により境界が設けられており、チェンバーK2は
陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二極性膜
により境界が設けられており、チェンバーK5は陽極側が
二極性膜によりそして陰極側がアニオン交換膜により境
界が設けられている。チェンバーK6は陰極部分を形成し
そして陽極側はアニオン交換膜により境界が設けられて
いる。チェンバーK3、およびK4は直列に配置された１つ
のユニットを形成し、それはｎ個存在し、ここでｎは１
〜100好ましくは２〜10の値を採用することができる。
チェンバーK3は陽極側が二極性膜によりそして陰極側が
カチオン交換膜により境界が設けられており、チェンバ
ーK4は陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二
極性膜により境界が設けられている。
第３図の電気透析電解槽は次の配置 A‐K1‐KM‐K2‐(BM‐K3‐AM‐K4‐)nBM‐K5‐AM‐K6‐
K （ここでＡは陽極であり、 Ｋは陰極であり、 BMは二極性膜であり、 AMはアニオン交換膜であり、 KMはカチオン交換膜であり、 Kiはチェンバーであり、 ｎは１〜100でありそして 二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面している） から構成されるものである。
チェンバーK1は陽極部分を形成しそして陰極側はカチオ
ン交換膜により境界が設けられており、チェンバーK2は
陽極側がカチオン交換膜によりそして陰極側が二極性膜
により境界が設けられており、チェンバーK5は陽極側が
二極性膜によりそして陰極側がアニオン交換膜により境
界が設けられている。チェンバーK6は陰極部分を形成し
そして陽極側はアニオン交換膜により境界が設けられて
いる。チェンバーK3およびK4は直列に配置された１つの
ユニットを形成し、それはｎ個存在し、ここでｎは１〜
100好ましくは２〜10の値を採用することができる。チ
ェンバーK3は陽極側が二極性膜によりそして陰極側がア
ニオン交換膜により境界が設けられており、チェンバー
K4は陽極側がアニオン交換膜によりそして陰極側が二極
性膜により境界が設けられている。
本発明によって開示されるような方法は第１〜３図に関
する３つの実施態様により下記に詳細に説明される。
本発明の方法の第１の実施態様は次の通りである：銅イ
オンを12.5〜13のpH値で（場合によっては電解により）
プロセス水から除去しそして未使用のホルムアルデヒド
をギ酸に酸化した後、浴の液体は12.5〜13のpH値を示し
そして水の他に硫酸塩、ギ酸塩、ナトリウムおよびEDTA
イオンを含有する。反応式（Ｉ）もまた参照されたい。
この液体を電気透析電解槽EDZ1のチェンバーK4中に導入
した後、硫酸塩、ギ酸塩およびEDTAイオンはDC電界を付
与した後にアニオン交換膜を通ってチェンバーK3中に移
動し、そしてナトリウムイオンはカチオン交換膜を通っ
てチェンバーK5中に移動する。
付与されたDC電界により、電気透析的な水の解離が二極
性膜を経て行なわれ、そして二極性膜からプロトンがチ
ェンバーK3およびK6中に導入され、またヒドロキシルイ
オンがチェンバーK5およびK2中に導入される。チェンバ
ーK3中において、相当するpH値でギ酸塩イオンがプロト
ン付与されてギ酸となりそしてEDTAがその電荷中性の形
態に変換される。3.3以後のpH値で電荷中性のEDTAの結
晶化が始まるのが見えるようになり、1.7のみのpH値で
上澄み液のEDTA含量はその最小値に達する。チェンバー
K5中において、水酸化ナトリウムはチェンバーK4のナト
リウムイオンおよび二極性膜からのヒドロキシルイオン
から形成される。チェンバーK1は陽極液として硫酸ナト
リウムまたは水酸化ナトリウムを含有し、チェンバーK7
は陰極液として硫酸ナトリウムまたは硫酸を含有する。
カチオン交換膜を通してナトリウムイオンがチェンバー
K1からチェンバーK2中に移動し、そして二極性膜からの
ヒドロキシルイオンとともに水酸化ナトリウムを形成す
る。アニオン交換膜を通して硫酸塩イオンがチェンバー
K7からチェンバーK6中に移動し、そして二極性膜からの
プロトンとともに硫酸を形成する。チェンバーK4から精
製されたプロセス水が除去されそしてチェンバーK3から
その懸濁液からろ過により純粋なEDTAが単離されうる。
チェンバーK2およびK5から純粋な水酸化ナトリウムがそ
してチェンバーK6から純粋な硫酸が得られ、これらは両
方ともチェンバーK1およびK7のサイクル中に再び加えら
れる。このようにして連続したプロセスが可能となる。
本発明の方法の第２の実施態様は次の通りである：銅イ
オンを12.5〜13のpH値で（場合によっては電解により）
廃浴（spent bath）から除去しそして未使用のホルムア
ルデヒドをギ酸に酸化した後、浴の液体は12.5〜13のpH
値を示しそして水の他に硫酸塩、ギ酸塩、ナトリウムお
よびEDTAイオンを含有する。反応式（Ｉ）もまた参照さ
れたい。この液体を電気透析電解槽EDZ1のチェンバーK3
中に導入した後、硫酸塩、ギ酸塩およびEDTAイオンはDC
電界を付与した後にカチオン交換膜を通ってチェンバー
K4中に移動する。付与されたDC電界により、電気透析的
な水の解離が二極性膜を経て行なわれ、そして二極性膜
からプロトンがチェンバーK3およびK5中に導入され、ま
たヒドロキシルイオンがチェンバーK4およびK2中に導入
される。チェンバーK3中において、相当するpH値でギ酸
塩イオンがプロトン付与されてギ酸となりそしてEDTAが
その電荷中性形態に変換される。3.3以後のpH値で電荷
中性のEDTAの結晶化が始まるのが見えるようになり、1.
7のみのpH値で上澄み液のEDTA含量はその最小値に達す
る。チェンバーK4中において、水酸化ナトリウムはチェ
ンバーK3のナトリウムイオンおよび二極性膜からのヒド
ロキシルイオンから形成される。チェンバーK1は陽極液
として硫酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを含有
し、チェンバーK6は陰極液として硫酸ナトリウムまたは
硫酸を含有する。カチオン交換膜を通してナトリウムイ
オンがチェンバーK1からチェンバーK2中に移動し、そし
て二極性膜からのヒドロキシルイオンとともに水酸化ナ
トリウムを形成する。アニオン交換膜を通して硫酸塩イ
オンがチェンバーK6からチェンバーK5中に移動し、そし
て二極性膜からのプロトンとともに硫酸を形成する。チ
ェンバーK3から懸濁液が除去されそしてその懸濁液から
ろ過により純粋なEDTAが単離されうる。チェンバーK2お
よびK4から純粋な水酸化ナトリウムがそしてチェンバー
K5から純粋な硫酸が得られ、これらは両方ともチェンバ
ーK1およびK6のサイクル中に再び加えられる。このよう
にして連続したプロセスが可能となる。
本発明の方法の第３の実施態様は次の通りである：銅イ
オンを12.5〜13のpH値で（場合によっては電解により）
廃浴（spent bath）から除去しそして未使用のホルムア
ルデヒドをギ酸に酸化した後、浴の液体は12.5〜13のpH
値を示しそして水の他に硫酸塩、ギ酸塩、ナトリウムお
よびEDTAイオンを含有する。反応式（Ｉ）もまた参照さ
れたい。この液体を電気透析電解層EDZ1のチェンバーK4
中に導入した後、硫酸塩、ギ酸塩およびEDTAイオンはDC
電界を付与した後にアニオン交換膜を通ってチェンバー
K3中に移動した。付与されたDC電界により、電気透析的
な水の解離が二極性膜を経て行なわれ、そして二極性膜
からプロトンがチェンバーK3およびK5中に導入され、ま
たヒドロキシルイオンがチェンバーK4およびK2中に導入
される。チェンバーK3中において、相当するpH値でギ酸
塩イオンがプロトン付与されてギ酸となりそしてEDTAが
その無電荷の形態に変換される。3.3以後のpH値で無電
荷のEDTAの結晶化が始まるのが見えるようになり、1.7
のみのpH値で上澄み液のEDTA含量はその最小値に達す
る。チェンバーK4中において、水酸化ナトリウムはチェ
ンバーK3のナトリウムイオンおよび二極性膜からのヒド
ロキシルイオンから形成される。チェンバーK1は陽極液
として硫酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを含有
し、チェンバーK6は陰極液として硫酸ナトリウムまたは
硫酸を含有する。カチオン交換膜を通してナトリウムイ
オンがチェンバーK1からチェンバーK2中に移動し、そし
て二極性膜からのヒドロキシルイオンとともに水酸化ナ
トリウムを形成する。アニオン交換膜を通して硫酸塩イ
オンがチェンバーK6からチェンバーK5中に移動し、そし
て二極性膜からのプロトンとともに硫酸を形成する。チ
ェンバーK3から懸濁液が除去されそしてその懸濁液から
ろ過により純粋なEDTAが単離されうる。チェンバーK2か
ら純粋な水酸化ナトリウムがそしてチェンバーK5から純
粋な硫酸が得られ、これらは両方ともチェンバーK1およ
びK6のサイクル中に再び加えられる。このようにして連
続したプロセスが可能となる。
自己調節系に達するためそして連続した廃棄およびEATA
の再生を行なうため、本発明によって開示されるような
方法の重要な特色は二極性膜を経てのpH−制御された電
界調節による第１〜３図の電気透析電界槽EDZ1のチェン
バーK3中におけるpH−調整である。その目的のために、
pH測定装置の電極が第１〜３図の電気透析電解槽EDZ1の
チェンバーK3中に備えられ、そしてこの測定装置は電圧
調整器を制御するコンピューターに接続される。従っ
て、電気透析電解槽EDZ1に印加された電位差はチェンバ
ーK3中のpH値の関数として制御され、そしてこれにより
チェンバーK3中のpH−値は二極性膜を経て制御される。
結果的に、このようにしてEDTAをその無電荷の形態に変
換するためのそれぞれのpH値を設定することができる。
第４図はこの電界調節の配置を示すものであり、ここで
（１）はpH測定装置、（２）はコンピューター、（３）
は電圧調整器、（４）は電気透析電解槽そして（５）は
電気透析電解槽のチェンバーのためのすすぎ用容器を表
わす。本発明を制限することなく、電気透析電解槽EDZ1
は本発明によって開示されるような方法を実施するため
に１〜150mA/cm2好ましくは２〜20mA/cm2の電流密度を
用いて動作される。
本発明によって開示されるような方法を実施するための
電気透析電解槽EDZ1に、商業的に入手しうるカチオンお
よびアニオン交換膜を使用することができる。カチオン
交換膜としては例えばNEOSEPTA CL-25T、NEOSEPTA CM
S（徳山ソーダ（株）、日本）およびSELEMION CMV（旭
硝子（株）、日本）が挙げられる。アニオン交換膜とし
ては例えばNEOSEPTA ACH-45T、NEOSEPTA AMS、SELEMI
ON AMV、SELEMION AMPおよびSELEMION AMFが挙げら
れる。本発明によって開示されるような方法を実施する
ための電気透析電解槽において、陽極部分はカチオン交
換膜によりそして陰極部分はアニオン交換膜により境界
が設けられている。本発明を制限することなく、徳山ソ
ーダ（株）のNEOSEPTA CMXおよびAMXタイプの交換膜が
好ましくはここで使用される。本発明を制限することな
く、好ましくはNEOSEPTA ACM、NEOSEPTA AFNまたはNE
OSEPTA AM-3タイプのアニオン交換膜そしてNEOSEPTA
CMSまたはNEOSEPTA CM-2タイプのカチオン交換膜が電
解槽スタック（cell stack）に使用される。
二極性膜として、反対の極性を有する２つのイオン−選
択的フィルムからなるラミネートを使用することがで
き、それは２つの商業的に入手しうるカチオンおよびア
ニオン交換膜を一緒に置くことにより得られ、または膜
の両側にカチオンおよびアニオン−選択的特性を有する
機能化された複合フィルムであってよい。その製作のた
めに、B.Bauer,F.J.GernerおよびH.Strathmannの塩水中
における“二極性膜の開発（Development of Bipolar M
embranes）"68,279〜292（1988年）を参照した。
錯体からEDTAを解離させるために、（ある場合において
は電解的に）銅イオンをプロセス水から本発明の方法に
従ってプロセス処理する前に、すなわち電気透析電解槽
EDZ1中に導入する前に除去することが望ましい。
それぞれの場合に応じて、EDZ1中の電荷中性のEDTAの分
離後、すなわち鉱酸（好ましくは硫酸）の添加後、まだ
1,000ppmのオーダーでEDTAを含有する残りの液体はアニ
オンおよびカチオン交換膜を交互に備えている電気透析
電解槽EDZ2を通過させることが望ましい。第５図はこの
ような電気透析電解槽EDZ2を示すものである。それは次
の配置 A‐K1‐KM‐K2‐(AM‐K3‐KM‐K2‐)nAM‐K3‐KM‐K4‐
K （ここでＡは陽極であり、 Ｋは陰極であり、 AMはアニオン交換膜であり、 KMはカチオン交換膜であり、 Kiはチェンバーであり、 ｎは１〜100でありそして 二極性膜の値を採用することができる） から構成される。ｎが２〜10の値を有する電解槽が望ま
しい。
本発明を制限することなく、電気透析電解槽は好ましく
は５〜30mA/cm2の電流密度を用いて動作される。
残りの溶液の電気透析において、約1.7のpH値で硫酸塩
およびギ酸塩イオンのいわゆる濃縮サイクル（チェンバ
ーK2）中への輸送そして同時に希釈サイクル（チェンバ
ーK3）中におけるEDTAの保持が起こる。これにより液体
中でEDTAがゆっくりと濃縮され、それはさらに希釈サイ
クルから濃縮サイクルへの電気浸透水輸送により強化さ
れそしてさらにEDTA沈澱を開始させる。濃縮サイクル中
のEDTAを含まない液体は場合によってはさらに慣用の洗
浄ステージに挿入することにより下水処理することがで
き、一方希釈サイクルからのEDTA含有液体は有利にはED
TA沈澱後に残留する液体と再び合一される（上記参
照）。
このようにして本発明の方法により場合によってはさら
に電解による予備洗浄および／または電気透析による補
足的な洗浄のようなプロセス工程と組み合わせて、連続
して銅めっき浴からEDTAを除去しそして取得すること、
並びにプロセス水をそれを直接下水処理するかまたはプ
ロセス中に再利用するかの何れかができるような方法で
精製することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
第１〜第３図は、本発明の方法および個々のチェンバー
中における反応を行なうのに重要である特別に開発され
た電気透析電解槽EDZ1の構成要素を示すものであり、 第４図は電解調節の配置を示すものであり、そして第５
図は本発明のもう１つの電気透析電解槽を示すものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−11775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−207444（ＪＰ，Ａ)

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】EDTAを含有するプロセス水を二極性膜とア
    ニオン交換膜および／またはカチオン交換膜を交互に備
    えておりそしてそれに電位差が印加されている第１電気
    透析電解槽中に導入し、EDTAをその電荷中性形態に変換
    し、そのプロセスに必要なプロトンを電気透析により二
    極性膜を経て生成させ、そして必要なpH値を二極性膜を
    経由するpH−制御された電界調節により調整することを
    特徴とする、エチレンジアミン四酢酸（EDTA）のプロト
    ン付与により無電解銅めっきのプロセス水から連続的に
    EDTAを除去しそして取得する方法。
  2. 【請求項２】アニオンとして存在するEDTAは電気透析に
    よりアニオン交換膜を経てプロトン付与前にプロセス水
    から分離され、そして二極性膜およびアニオン交換膜に
    よって境界が設けられているチェンバー中に輸送される
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】カチオンはカチオン交換膜を経由する電気
    透析によりプロセス水から除去されることを特徴とする
    請求項１または２の何れかの項に記載の方法。
  4. 【請求項４】第１電気透析電解槽は１〜150mA/cm2の電
    流密度で操作されることを特徴とする請求項１記載の方
    法。
  5. 【請求項５】第１電気透析電解槽は２〜20mA/cm2の電流
    密度で操作されることを特徴とする請求項４記載の方
    法。
  6. 【請求項６】電荷中性のEDTAを含有する液体がアニオン
    とカチオン交換膜を交互に備えた第２電気透析電解槽を
    通過させられることそして残りのイオンは電気透析によ
    り除去されることを特徴とする請求項１記載の方法。
  7. 【請求項７】EDTAを含有するプロセス水をそれ自体既知
    の方法で鉱酸を用いて酸性化し、沈澱したEDTAをろ去
    し、そして残留する液体をアニオンおよびカチオン交換
    膜を交互に備えた第２電気透析電解槽を通過させ、そし
    てEDTAを液体中の残りのイオンから電気透析により分離
    することを特徴とする、エチレンジアミン四酢酸（EDT
    A）のプロトン付与により無電解銅めっきのプロセス水
    から連続的にEDTAを除去しそして取得する方法。
  8. 【請求項８】プロトン付与の前に銅イオンがプロセス水
    から電解により除去されることを特徴とする請求項１〜
    ７の何れか１つの項に記載の方法。
  9. 【請求項９】プロトン付与中に溶液のpH値が0.9〜2.2の
    値まで低下されることを特徴とする請求項１〜８の何れ
    か１つの項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】第２電気透析電解槽が５〜30mA/cm2の電
    流密度で操作されることを特徴とする請求項６または７
    記載の方法。
  11. 【請求項１１】次の配置 A‐K1‐KM‐K2‐(BM‐K3‐AM‐K4‐KM‐K5‐)nBM‐K6‐
    AM‐K7‐K （ここでＡは陽極であり、Ｋは陰極であり、BMは二極性
    膜であり、AMはアニオン交換膜であり、KMはカチオン交
    換膜であり、Kiはチェンバーであり、ｎは１〜100であ
    り、そして二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面して
    いる） から構成されていることを特徴とする請求項１〜６、８
    および９の何れか１つの項に記載の方法を実施するため
    の第１電気透析電解槽。
  12. 【請求項１２】次の配置 A‐K1‐KM‐K2‐(BM‐K3‐KM‐K4)nBM‐K5‐AM‐K6‐K （ここでＡは陽極であり、Ｋは陰極であり、BMは二極性
    膜であり、AMはアニオン交換膜であり、KMはカチオン交
    換膜であり、Kiはチェンバーであり、ｎは１〜100であ
    り、そして二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面して
    いる） から構成されていることを特徴とする請求項１、３〜
    ６、８および９の何れか１つの項に記載の方法を実施す
    るための第１電気透析電解槽。
  13. 【請求項１３】次の配置 A‐K1‐KM‐K2‐(BM‐K3‐AM‐K4)nBM‐K5‐AM‐K6‐K （ここでＡは陽極であり、Ｋは陰極であり、BMは二極性
    膜であり、AMはアニオン交換膜であり、KMはカチオン交
    換膜であり、Kiはチェンバーであり、ｎは１〜100であ
    り、そして二極性膜のアニオン選択的層は陰極に面して
    いる） から構成されていることを特徴とする請求項１、２、４
    〜６、８および９の何れか１つの項に記載の方法を実施
    するための第１電気透析電解槽。
  14. 【請求項１４】ｎは２〜10であることを特徴とする請求
    項11、12または13記載の第１電気透析電解槽。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3929121C1 (ja) * 1989-09-01 1991-02-28 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De
US5160417A (en) * 1991-09-11 1992-11-03 Environmental Systems (International) Ltd. Electrolytic process for treatment of photographic wastewater effluent
US5472585A (en) * 1994-11-30 1995-12-05 At&T Corp. Regeneration of spent electroless copper plating solution
US5792315A (en) * 1995-02-27 1998-08-11 Eka Chemicals Ab Purifying aqueous effluent from a pulp mill using electro chemical membrane device
SE9500732L (sv) * 1995-02-27 1996-08-28 Eka Chemicals Ab Förfarande för behandling av vätskor
US6391209B1 (en) 1999-08-04 2002-05-21 Mykrolis Corporation Regeneration of plating baths
US6596148B1 (en) 1999-08-04 2003-07-22 Mykrolis Corporation Regeneration of plating baths and system therefore
US6942779B2 (en) * 2000-05-25 2005-09-13 Mykrolis Corporation Method and system for regenerating of plating baths
US6733679B2 (en) * 2001-11-06 2004-05-11 Intel Corporation Method of treating an electroless plating waste
US7211682B2 (en) 2003-07-21 2007-05-01 Akzo Nobel N.V. Aqueous solution of a sodium salt of HEDTA
CN101868425B (zh) * 2007-08-27 2013-01-02 技术研究及发展基金有限公司 通过电解控制pH梯度以及它们在等电聚焦中的用途
JP5553492B2 (ja) * 2008-07-31 2014-07-16 キヤノン電子株式会社 無電解めっき液の再生方法および再生装置
WO2011021195A1 (en) 2009-08-18 2011-02-24 Technion Research & Development Foundation Ltd. Methods and devices of separating molecular analytes
JP5550729B2 (ja) 2009-08-18 2014-07-16 テクニオン リサーチ アンド ディベロップメント ファウンデーション リミテッド プロトン濃度トポグラフィーならびにその生成方法および生成デバイス
DE102009037954A1 (de) * 2009-08-18 2011-02-24 Voith Patent Gmbh Verfahren zur Rückgwinnung von Chemikalien aus bei der Erzeugung lignozellulosischer Faserstoffe anfallendem Abwasser
DE102010015361A1 (de) * 2010-04-16 2011-10-20 Atotech Deutschland Gmbh Membranelektrolysestapel, diesen enthaltende Elektrodialyseeinrichtung sowie Verfahren zum Regenerieren eines außenstromlos arbeitenden Bades zur Metallabscheidung
WO2012059133A1 (de) * 2010-11-05 2012-05-10 Voith Patent Gmbh Verfahren zur rückgewinnung von chemikalien aus bei der erzeugung lignozellulosischer faserstoffe anfallendem abwasser
BR112013031439B1 (pt) * 2011-06-07 2021-01-19 Imtex Membranes Corp processo para efetuar a separação de pelo menos um material operatório disposto em permeado gasoso
SI23762A (sl) 2011-06-17 2012-12-31 Envit D.O.O. Ponovna uporaba edta po pranju onesnaĺ˝enih tal
JP6080070B2 (ja) * 2012-11-12 2017-02-15 国立大学法人秋田大学 レアメタルの回収方法及び回収装置
DE202015002289U1 (de) 2015-03-25 2015-05-06 Hartmut Trenkner Zweikammer - Elektrodialysezelle mit Anionen- und Kationenaustauschermembran zur Verwendung als Anode in alkalischen Zink- und Zinklegierungselektrolyten zum Zweck der Metallabscheidung in galvanischen Anlagen

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3674669A (en) * 1970-04-01 1972-07-04 Rai Res Corp Concentration of electrolyte from dilute washings by electrodialysis in a closed system
US4289597A (en) * 1979-03-05 1981-09-15 Electrochem International, Inc. Process for electrodialytically regenerating an electroless plating bath by removing at least a portion of the reacted products
EP0015737B1 (en) * 1979-03-05 1983-05-11 Electrochem International, Inc. Process for the regeneration of electroless plating baths
US4324629A (en) * 1979-06-19 1982-04-13 Hitachi, Ltd. Process for regenerating chemical copper plating solution
JPS5811775A (ja) * 1981-07-13 1983-01-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd 銅の化学メッキ廃液の再生方法
US4425205A (en) * 1982-03-13 1984-01-10 Kanto Kasei Co., Ltd. Process for regenerating electroless plating bath and a regenerating apparatus of electroless plating bath
US4552635A (en) * 1983-05-02 1985-11-12 Allied Corporation Electrodialytic methods for removal of sulfur oxides from waste gases
US4549946A (en) * 1984-05-09 1985-10-29 Electrochem International, Inc. Process and an electrodialytic cell for electrodialytically regenerating a spent electroless copper plating bath
US4629545A (en) * 1984-08-10 1986-12-16 Allied Corporation Electrodialytic water splitter and process for removal of SO2 from gases containing same and for recovery of SO2 and NaOH
US4600493A (en) * 1985-01-14 1986-07-15 Morton Thiokol, Inc. Electrodialysis apparatus for the chemical maintenance of electroless copper plating baths
DE3508206A1 (de) * 1985-03-08 1986-09-11 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung bipolarer membranen
US4680098A (en) * 1985-03-18 1987-07-14 Amoco Corporation Aqueous recovery of cobalt or cobalt and manganese from solution also containing oxygenated aromatic compounds
US4615780A (en) * 1985-11-05 1986-10-07 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Method of removing oxides of sulfur and oxides of nitrogen from exhaust gases
DE3603986A1 (de) * 1986-02-08 1987-08-13 Degussa Verfahren zur aufarbeitung der nach abtrennung des enzysm verbleibenden loesung aus der enzymatischen racematspaltung einer n-acetyl-dl-aminocarbonsaeure in gegenwart einer l-aminosaeureacylase
JPH0830048B2 (ja) * 1987-10-14 1996-03-27 クロリンエンジニアズ株式会社 アミノ酸の製造方法
US4839056A (en) * 1988-06-02 1989-06-13 Cahn Robert P Recovery and concentration of aqueous acids and bases
US5006211A (en) * 1989-04-19 1991-04-09 Pulp And Paper Research Institute Of Canada Electrodialylic water splitting process for the treatment of aqueous electrolytes
DE3929121C1 (ja) * 1989-09-01 1991-02-28 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung Ev, 8000 Muenchen, De

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Publication number Publication date
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EP0416312A2 (en) 1991-03-13
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DE69013825D1 (de) 1994-12-08
US5091070A (en) 1992-02-25
DE3929137C1 (ja) 1991-02-28
EP0416312B1 (en) 1994-11-02
JPH0397874A (ja) 1991-04-23

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