JP2726657B2 - 混合塩からの混合酸の回収 - Google Patents
混合塩からの混合酸の回収Info
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Description
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は混合塩から混合酸を回収するための電気透析
法に関する。より詳細には、本発明は使用済みプロセス
材料、たとえば酸洗い廃液から三室形の電気透析式水解
離装置（water splitter）を用いる方法により、HFおよ
びたとえばHNO3からなる混合酸を回収することを目的と
する。 発明の背景 たとえば酸洗い浴は金属表面、たとえばステンレス鋼
から、スケール、酸化物その他の不純物を除去するため
に用いられる。これらの浴は無機酸、たとえば塩酸、硫
酸、リン酸、硝酸、およびフツ化水素酸からなり、一般
にそれらの混合物である。最終的にはこれらの浴中の酸
類は酸類と酸化物、スケールなどとの反応のため消費さ
れる。その結果、これらの酸洗い酸は酸性化された混合
塩からなる使用済み液となる。次いでこの使用済み液を
廃棄し、失われた酸類を補充しなければならない。酸
類、特にフツ化水素酸および硝酸は補充するために経費
がかかる。さらに使用済み材料、特にフツ化水素酸の毒
性は不適当に廃棄された場合、環境に対し著しい害を与
える可能性があり、また排出される浴が大量である場
合、これらの材料を廃棄する経費のための酸洗い処理に
きわめて大きな経費が付加される。 プロセス材料を再生する方法が知られている。たとえ
ば米国特許第3,477,815号および第3,485,581号明細書に
は熱により再生できるスクラビング液を用いて燃焼ガス
からSO2を除去する方法が示されている。また米国特許
第3,475,112号明細書には電解により再生できるスクラ
ビング液を用いて燃焼ガスからSO2を除去する方法が示
されている。最近、プロセス液を再生するための電気透
析法が提示された。米国特許第4,082,835号および第4,1
07,015号明細書には、使用済み液を電気透析式水解離装
置に供給することにより、煙道ガスからのSOXのストリ
ツピングに用いたスクラビング液を再生する方法が示さ
れている。 電気透析式水解離装置によれば濃厚な酸類を得ること
ができるが、この生成はこれらの酸類を生成する電流効
率により制限される。たとえば５％HNO3生成の電流効率
はわずか約0.6である。従つて電気透析法を採用する多
くの方法で、高い電流効率を保証するために比較的希薄
な酸溶液が、生成している。たとえば米国特許第4,504,
373号明細書にはレーヨンの処理に用いた希硫酸溶液を
再生する方法が示されている。 発明の簡単な説明 本発明者らは意外にも酸混合物から高い電流効率で、
HFを含む濃厚な酸混合物を回収する方法を見出した。本
方法は ａ）アノード、カソード及び少なくとも１個のユニット
セルを含んでなる電気透析式水解離装置にして、各ユニ
ットセルは陽イオン膜と陰イオン膜との間に位置する第
１室および陰イオン膜と二極性膜の陽イオン側との間に
位置する第２室を含んでなり、そして第１室は陰イオン
膜から見てカソード側にあり、また第２室は陰イオン膜
から見てアノード側にある、電気透析式水解離装置を設
置し； ｂ）少なくとも２種の異種陰イオンから形成され、これ
ら陰イオンのうち１種はフルオリド陰イオン、即ちフッ
素陰イオンである、少なくとも２種の塩を含んでなる水
溶液を第１室に供給し； ｃ）水を含んでなる液体を第２室に供給し； ｄ）電気透析式水解離装置に電流を通じて、第２室にお
いては上記の異種陰イオンから形成された混合酸を含ん
でなる水性生成物を、また第１室においては濃度低下し
た上記のイオンを含んでなる水性の塩含有生成物を生成
させ；そして ｅ）水性生成物を第２室から回収する 工程を含んでなる。 本発明方法は濃HNO3を予想外に高い電流効率で生成さ
せるのに特に有用であり、HFおよびHNO3からなるステン
レス鋼酸洗い酸混合物の生成の領域で特に有用である。 図面の簡単な説明 第１図は本発明方法の実施に用いられる三室形の電気
透析式水解離装置を概略的に示す。 第２図は第１図に示した型の三室形の電気透析式水解
離装置を用いた本発明方法の好ましい形態を概略的に示
す。 第３図は強酸の濃度を高めようと試みるのに伴つて電
気透析式水解離装置の効率が低下することをグラフで示
す。 第４図は本発明方法により操作した場合の三室形の電
気透析式水解離装置の塩室における反応の効率をグラフ
で示す。 第５図は本発明方法により三室形の電気透析式水解離
装置を操作した場合に５％濃度のHNO3を製造するための
効率が実質的に高まつていることをグラフで示す。 詳細な説明 本発明の基本的方法を実施する際に用いられる好まし
い装置は当技術分野で三室形の電気透析式水解離装置と
して知られている。三室形の電気透析式水解離装置は少
なくとも１個のユニツトセルからなり、各ユニツトセル
は、塩基室、酸室、および塩室を定めるべく交互に配置
された陽イオン膜、水解離膜、および陰イオン膜からな
る。代表的なユニツトセルをユニツトセル13として第１
図に概略的に示す。 各ユニツトセルには水を水素イオンと水酸イオンに解
離する手段（水解離膜）が用いられている。水を水素イ
オンと水酸イオンに解離するための手段は二極性膜（bi
polar membrane）であることがきわめて好ましい。特に
有用な二極性膜の例には、米国特許第2,829,095号（オ
ダら；水解離一般に関して参照される）、米国特許第4,
024,043号（単層フイルム状二極性膜について記載して
いる）、および米国特許第4,116,889号（流延二極性膜
について記載している）各明細書に記載されるものが含
まれる。しかし水を水素イオンと水酸イオンに解離でき
るいかなる手段も使用でき、たとえば互いに間隔を置い
た陰イオン膜および陽イオン膜であつて、それらの間に
水が配置されたものが用いられる。 電気透析式水解離装置に用いられる陽イオン膜はこれ
らが用いられるpHにおける抵抗性の低い、緩和な酸性の
（たとえばホスホン基含有）または強酸性の（たとえば
スルホン基含有）陽イオン選択透過性膜である。特に有
用な陽イオン膜はデユポンのナフイオン（Nafion、登録
商標）酸性フルオロカーボン膜、特にナフイオン110、9
01、および324型陽イオン膜である。 電気透析式水解離装置に用いられる陰イオン膜は塩基
性の強い、緩和な、または弱い陰イオン選択透過性膜で
ある。使用できる膜はたとえばイオニツクス社（マサチ
ユセツツ州ウオータータウン）から市販されているもの
（イオニツクス204−UZL−386陰イオン膜として販
売）、またはアサヒガラス社から市販されているもの
（商品名セレムイオン（Selemion、登録商標）AMVまた
はASV型陰イオン選択透過性膜として販売）である。 第１図は２個のユニツトセルからなる代表的な設計の
三室形水解離装置10を概略的に示す。図示されるよう
に、水解離装置は順にアノード（たとえば白金アノー
ド）、アノード液室、交互に塩基Ｂ室、酸Ａ室および塩
Ｓ室、カソード液室、ならびにカソード12（たとえば白
金カソード）からなる。ユニツトセル13および13′は下
記のようにそれぞれ順次配置された膜により定められ
る。二極性膜13b、陰イオン選択透過性膜13cおよび陽イ
オン選択透過性膜13a′、ならびに二極性膜13b′、陰イ
オン選択透過性膜13c、および陽イオン選択透過性膜13
a″。 本発明によれば、アノード液室およびカソード液室は
塩、塩基または酸の溶液（たとえば第１図に示す配列の
場合、KOH）を含み、塩基Ｂ室および酸Ａ室は最初は水
からなる液体を含み、塩室は最初はフツ化物塩MF、およ
び異種（第２）陰イオンの塩MX（たとえばKFおよびKN
O3）からなる混合塩溶液を含むであろう。これら混合塩
の酸および塩基への解離は水解離装置10のアノード11か
らカソード12へ直流を与えることにより行われる。 酸室においては、水素イオン（H+）が二極性膜13bの
機能により増加する。同時に塩の陰イオン（図中に示し
たF-およびX-）は陰イオン膜13cを経て酸室内へ輸送さ
れる。水素イオンと陰イオンの反応によつてHFおよびHX
からなる混合酸生成物が得られる。X-という表示の使用
（これからMXまたはHX）はF-以外の一価の陰イオンだけ
でなく、二価の陰イオン（たとえばサルフエート、即ち
硫酸イオン）および三価の陰イオン（たとえばホスフエ
ート、即ち燐酸イオン）をも意味する。通常は酸室にお
けるHX酸生成の効率はH+イオンが塩室中へ逆漏出するこ
とにより制限されるであろう。本発明者らは意外にも以
下のことを見出した。すなわち塩室にフルオリドイオン
が存在するため、水素イオンはフルオリドと優先的に反
応してビフルオリド陰イオン、HF2 -を生成し、これが次
いでフルオリド陰イオンよりも優先的に陰イオン膜13c
を経て逆輸送され、こうして失われた水素イオンは酸室
へ戻ると考えられる。従つてより多量の水素イオンが陰
イオンX-との反応のために得られ、その結果HXがより効
率的に生成する。 塩室内の陽イオンは同時に陽イオン膜13aを通過して
塩基Ｂ室へ入る。塩基Ｂ室においては、陽イオンM+が二
極性膜13bにより生成した水酸イオンと反応して塩基性
溶液が生成する。従つて、塩室内に残留する溶液からは
両塩類が除かれている。 第１図に示すように、陽イオンはアノード液室から陽
イオン膜13aを通つて移行し、同様に塩基室から陽イオ
ン膜13aを通過してカソード液室へ入る。従つて、ア
ノード液およびカソード液は一般にアノード液室からカ
ソード液室へ、そしてもとへ（すなわちこの逆）と連続
的に再循環して、各室において実質的に一般の塩基（塩
または酸）濃度が維持される。 この電気透析式水解離装置はバツチ式、連続式または
それらの変法で操作できることを理解すべきである。生
成した溶液またはその一部（たとえば供給および放出分
配操作法を採用する場合）を後続の濃縮のため再循環す
ることも自明である。さらに、各室（たとえばＢから
Ｂ′へ）の連続供給機構を採用しうることも明らかであ
る。水解離装置の設計におけるこれらおよび他の改造、
変更および修正は本発明の範囲に影響を与えるものでは
なく、当業者に明らかであろう。 水解離装置には通常約30アンペア/ft2（約300A/m2）
〜約200アンペン/ft2（約2000A/m2）、好ましくは約80A
/ft2（約800A/m2）〜約120A/ft2（約1200A/m2）の直流
が与えられる。このシステムは普通は約10〜約80℃の温
度で操作され、約30〜55℃の温度範囲が好ましい。 本発明の好ましい形態を第２図に概略的に示す、フル
オリド陰イオンおよび他の種類の陰イオンからなる使用
済みプロセス材料、たとえば酸性化されたフルオリドお
よび硝酸塩からなる使用済み酸洗い浴廃液を製造操作か
ら取出し、管路１を通して沈殿室２に供給する。沈殿室
２に、使用済みプロセス材料との接触のため管路17を通
して塩基性化溶液（たとえばKOH、NaOH、NH4OHまたはそ
れらの混合物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、きわ
めて好ましくはKOH）を供給する。使用済みプロセス材
料が重金属イオン（たとえばNi、Fe、Cr、Mnなど）を含
有する場合、塩基性化溶液は反応してそれらの水酸化物
を形成し、これらは沈殿するであろう。得られた生成物
（たとえば懸濁液）を次いで管路３を通して過ユニツ
ト（たとえばプレートおよびフレームフイルタープレ
ス）へ供給する。過ユニツト４においては、得られた
生成物から沈殿が過され、たとえば管路５から管路６
へ供給される水により、および／または管路６からの枯
渇塩類水溶液により洗浄されてもよい。次いで残留固体
を管路７から取出す。 次いでフルオリド塩からなる可溶性混合塩の水性液
が、管路８を経て三室形の電気透析式水解離装置10の各
塩室へ供給される。水からなる液体が、管路９を経て酸
室へ供給され、水を含む液体、たとえば管路14aを経て
供給される枯渇塩類水溶液が管路15を経て塩基室へ供給
される。 三室形の電気透析式水解離装置の操作は第１図に関連
して述べたとおりであり、混合酸生成物が管路11により
取出され、枯渇塩は管路12により取出され、塩基性化溶
液は管路16により取出される。管路11から得られる混合
酸生成物はそのまま製造過程へ（たとえば酸洗い浴へ）
再循環させその後の使用または販売のために貯蔵し、あ
るいはさらに濃縮するために再循環させる（あるいはこ
れらのある種の組合わせ）ことができる。管路12からの
枯渇塩溶液は管路14aおよび14bを経て２液流に分割でき
る。枯渇塩水溶液の一部は（管路６を経て）過ユニツ
ト４へ再循環させ、塩室へ戻すことができる。一方、他
の部分は塩基性化のために塩基室管路14aおよび15へ供
給することができる。さらに、枯渇塩を用いてプロセス
廃液を希釈するか、あるいはたとえば逆浸透または電気
透析により濃縮して比較的濃厚な塩溶液（水解離装置に
再導入することができる）および比較的純粋な水流（沈
殿の洗浄に、または電気透析過程における補給水として
使用できる）を得ることもできる。塩基性化溶液（比較
的純粋な塩基として、または枯渇塩が供給される場合に
は塩基性化塩溶液として）は電気透析式水解離装置から
管路16および17を経て沈殿ユニット２へ再循環される。 本発明方法は種々の濃度の混合塩含有水溶液を用いて
操作することができる。一般に混合塩の濃度は少なくと
も約0.4モラル（molal）、好ましくは少なくとも約１モ
ラルでなければならない。しかし混合塩中のフルオリド
陰イオンの濃度は少なくとも約0.1M、好ましくは少なく
とも約0.2M、きめて好ましくは少なくとも約0.4Mである
ことが重要である。一般にフルオリド濃度は0.1〜約3.0
M、好ましくは約0.2〜2.0M、きわめて好ましくは約0.4
〜1.0Mである。 酸室に供給される液体は水からなり、一般に水、酸水
溶液または希薄な塩溶液から選ばれる。塩基室に施され
る液体も水からなり、一般に水、塩基水溶液、および枯
渇塩溶液（たとえば塩室からのもの）よりなる群から選
ばれる。酸室および塩基室の双方への供給液流は別個の
供給システムによつて、または個々の室から取出される
液体のすべてもしくは一部を再循環することによつて、
またはそれらのいずれかの組合わせによつて供給するこ
とができる。 一般に本方法によれば約15重量％に及ぶ濃度のHFおよ
び総重量％約12％に及ぶ他の酸もしくは酸類が予想外に
高い効率で得られる。第３図はKNO3からのHNO3の生成を
三室形の電気透析式水解離装置の酸室におけるHNO3濃度
の関数としてグラフで示す。第４図および第５図は、塩
室内にフルオリドも存在する場合に硝酸塩からの硝酸の
生成について予想外に改良された効率が得られることを
グラフで示す。これらのグラフは、アサヒASV陰イオン
膜、米国特許第4,116,889号明細書に示された型の二極
性膜、およびデユポンのナフイオン324型陽イオン膜か
らなるユニツトセルを備えた電気透析式水解離装置を用
いて５重量％硝酸を生成させることにより得た試験デー
タから作成された。第３図から明示されるように、硝酸
の生成効率は１％HNO3における約0.8から５％HNO3にお
ける約0.6へ定常的に低下し、より高い濃度では効率が
連続的に低下した。本発明によれば第４図は塩室から酸
室へのフルオリドおよびナイトレートイオン、即ち硝酸
イオンの移動がきわめて効率的であることを示し、同様
に第５図は酸室における混合酸、特に濃硝酸の生成がき
わめて効率的であることを示す。第５図から明示される
ように、５重量％硝酸生成の効率は約0.8であり、７重
量％の酸溶液については約0.7の効率である（フルオリ
ド不在下での７％硝酸溶液について約0.5の効率である
のと比較して）。さらに第４図および第５図は本発明方
法の主要な機構を示す。すなわちフルオリドイオンに比
べて優先的なナイトレートイオンの移動、およびこれに
対応してフツ化水素酸の生成速度に比べて高い速度の硝
酸の生成である。 以下の例は本発明の実施につき説明するものである。
これらの例は、本発明を明示されたものまたはこれから
当業者に自明であるもの以下の何れかに限定するものと
解釈すべきではない。 例1. 下記の化学組成をもつ使用済みプロセス廃液を、本発
明による電気透析式水解離処理する前に予備処理工程に
かけた。 イオン 濃度％ F-5.5 NO3 -12.7 重金属 6.7 上記廃液の密度は約1.25g/mlであり、液の酸度は約6.
0meq-OH/ml（pH7に）であつた。 この液の試料をまず2M・NH3および2M・KOHで処理し
て、重金属を廃液から沈殿させる効率および過速度を
測定した。上記プロセス廃液400mlを2.0Mの塩基（KOHま
たはNH3）1200mlで処理した。それぞれの場合、過を
採取し、ケークをH2O 400mlで洗浄した。ケークは真空
乾燥され、洗液は採取された。フルオリドイオンおよび
ナイトレートイオンの分析により下記の残留概算値が示
された。 これらの前処理工程の結果はKOHが重金属イオンの沈
殿に際して一般により有効であることを示した。 例2. 以下に報告する各試験について、三ユニツトセル三室
形の電気透析式水解離装置を用いた。電気透析式水解離
装置は主としてASV陰イオン膜、ナフイオン324型陽イオ
ン膜、およびアライド二極性膜（米国特許第4,116,889
号明細書に記載の方法により製造）から構成されてい
た。各膜について浸漬膜面積は約17cm2であつた。バツ
チ式で、各溶液を電気透析式水解離装置の各室に再循環
させて試験を行つた。大部分の場合、濃度および容量の
変化を測定することにより電流効率を推定した。 比較試験１ 上記の電気透析式水解離装置を下記の条件で操作し
た。 電流＝1.90A ΔＥ＝12.4（Ｖ）分 Ｔ＝28−35℃ 塩室に最初は1M・KNO3を装填した。酸、塩基各室には
最初に水を供給した。試験期間中（7200秒間）、431ml
の1.001M・HNO3を塩基室にはかり入れ、pHをほぼ７に維
持した。酸室および塩室のHNO3濃度、および検量された
溜めにおける容量を定期的に測定した。関連の濃度およ
び容量を下記の表２に報告する。 計算した電流効率および酸濃度を時間の関数としてプ
ロツトして第３図を得た。試験期間の延長に伴い塩の酸
性化が増大する点も留意することが重要である。これは
H+イオンが塩室へ漏出した結果である。 試験２ 本発明の基本的概念に従つて、KFおよびKNO3の混合塩
を前記の三室形の電気透析式水解離装置に供給した。三
室形の電気透析式水解離装置は下記の条件で操作され
た。 電流＝1.90A ΔＥ＝13.6（Ｖ）分 Ｔ＝28−37℃ 酸度についての分析のほか、酸および塩をF-およびNO
3 -についてのイオンクロマトグラフイーにより分析し
た。結果を下記の表３にまとめる。 表３からの実験データを用いて、塩移動および水素イ
オン生成に関する効率を計算し、第４図および第５図に
グラフで示した。このデータから、ナイトレートがフル
オリドイオンに優先して輸送されたことが明らかであ
る。塩の分析からHF2 -がフルオリドイオンに優先して輸
送されたことは明らかである。塩は高い硝酸濃度におい
てすら実験中にきわめて酸性にはならなかつた。 実験３ 前記構造の三室形の電気透析式水解離装置に下記の溶
液を装填した。 塩基室 480ml 0.5M KOH 酸室 305ml １％ HNO3 塩室 415ml 試料１の液 （1.30％ F,3.90％ NO3） 三室形の電気透析式水解離装置は下記の条件で操作さ
れた。 電流＝1.90A ΔＥ＝15.9（Ｖ）分 Ｔ＝26−38℃ このプロセスはバツチ式で操作された。一バツチの終
了時に酸の一部を取出し、H2Oを補充し、塩を取出し、
新鮮な液を補充した。３回のバツチ試験の結果を下記
の表４にまとめる。 バツチNo.3からの最終酸は、電流効率約0.7において
1.49％HF/8.52％HNO3であつた。 試験４ 一般に前記と同じ構造の三室形の電気透析式水解離装
置に下記の溶液を装填した。 塩基室 500ml 0.4 Ｎ KOH 酸室 300ml １％ HNO3 塩室 500ml 試料２の液 （0.80M KF,0.6M KNO3） 三室形の電気透析式水解離装置は試験３の場合と同じ
条件で操作された。このプロセスもバツチ式で操作さ
れ、塩溶液の交換は製造バツチNo.1の終了時に行われ
た。２回のバツチ試験の結果を下記の表５に示す。 塩はバツチNo.1ののち0.41M KF/0.01M KNO3であ
り、バツチNo.2ののち0.53M KF/0.03M KNO3であつ
た。酸はバツチNo.1ののち約0.63M HF/1.07M HNO3で
あり、バツチNo.2ののち約0.81M HF/1.53M HNO3であ
つた。この場合も各バツチにつき電流効率が高い点を留
意されたい。 例3. ４バツチのKF/KNO2液を５日間の試験用として使用
済みプロセス廃液から調製した。最初の２バツチはKOH
沈殿ののち沈殿を400mlのH2Oで洗浄することにより調製
した。バツチ３および４については、沈殿を行きの各バ
ツチからの枯渇塩300mlおよびH2O 300mlで洗浄した。バ
ツチ３および４については、バツチ１および２の電気透
析式水解離装置により生成した塩基を用いて塩供給材料
を調製し、その際生成塩基の濃度を2Mに調整しかつ補給
を行うために新鮮なKOHを添加した。各バツチ試験のの
ち酸および塩基を排水して500mlにした。排水した酸に
新鮮な水を補充し、排水した塩基に行きのバツチからの
枯渇塩を補充した。使用した電気透析式水解離装置は例
１の試験４で用いた電気透析式水解離装置と同じ構造の
ものであつた。バツチ１および２の電極リンス液はK2SO
4であり、バツチ３および４の場合0.5M・KOHであつた。
これらのバツチ試験の結果を下記の表６にまとめる。 実験結果を確認するためにバツチNo.4から得た溶液の
数学的分析を以下にまとめる。 本発明者らの実験結果から明白なように、このプロセ
スは１種の強酸の生成について達成される効率と比較し
て予想外に高い電流効率で作動する。 以上の記述は基本的な本発明および本発明の好ましい
形態についての詳細な考察を示したものである。請求の
範囲に定められた本発明の範囲内で各種の改造、変更お
よび修正をなしうることは明らかであろう。
法に関する。より詳細には、本発明は使用済みプロセス
材料、たとえば酸洗い廃液から三室形の電気透析式水解
離装置（water splitter）を用いる方法により、HFおよ
びたとえばHNO3からなる混合酸を回収することを目的と
する。 発明の背景 たとえば酸洗い浴は金属表面、たとえばステンレス鋼
から、スケール、酸化物その他の不純物を除去するため
に用いられる。これらの浴は無機酸、たとえば塩酸、硫
酸、リン酸、硝酸、およびフツ化水素酸からなり、一般
にそれらの混合物である。最終的にはこれらの浴中の酸
類は酸類と酸化物、スケールなどとの反応のため消費さ
れる。その結果、これらの酸洗い酸は酸性化された混合
塩からなる使用済み液となる。次いでこの使用済み液を
廃棄し、失われた酸類を補充しなければならない。酸
類、特にフツ化水素酸および硝酸は補充するために経費
がかかる。さらに使用済み材料、特にフツ化水素酸の毒
性は不適当に廃棄された場合、環境に対し著しい害を与
える可能性があり、また排出される浴が大量である場
合、これらの材料を廃棄する経費のための酸洗い処理に
きわめて大きな経費が付加される。 プロセス材料を再生する方法が知られている。たとえ
ば米国特許第3,477,815号および第3,485,581号明細書に
は熱により再生できるスクラビング液を用いて燃焼ガス
からSO2を除去する方法が示されている。また米国特許
第3,475,112号明細書には電解により再生できるスクラ
ビング液を用いて燃焼ガスからSO2を除去する方法が示
されている。最近、プロセス液を再生するための電気透
析法が提示された。米国特許第4,082,835号および第4,1
07,015号明細書には、使用済み液を電気透析式水解離装
置に供給することにより、煙道ガスからのSOXのストリ
ツピングに用いたスクラビング液を再生する方法が示さ
れている。 電気透析式水解離装置によれば濃厚な酸類を得ること
ができるが、この生成はこれらの酸類を生成する電流効
率により制限される。たとえば５％HNO3生成の電流効率
はわずか約0.6である。従つて電気透析法を採用する多
くの方法で、高い電流効率を保証するために比較的希薄
な酸溶液が、生成している。たとえば米国特許第4,504,
373号明細書にはレーヨンの処理に用いた希硫酸溶液を
再生する方法が示されている。 発明の簡単な説明 本発明者らは意外にも酸混合物から高い電流効率で、
HFを含む濃厚な酸混合物を回収する方法を見出した。本
方法は ａ）アノード、カソード及び少なくとも１個のユニット
セルを含んでなる電気透析式水解離装置にして、各ユニ
ットセルは陽イオン膜と陰イオン膜との間に位置する第
１室および陰イオン膜と二極性膜の陽イオン側との間に
位置する第２室を含んでなり、そして第１室は陰イオン
膜から見てカソード側にあり、また第２室は陰イオン膜
から見てアノード側にある、電気透析式水解離装置を設
置し； ｂ）少なくとも２種の異種陰イオンから形成され、これ
ら陰イオンのうち１種はフルオリド陰イオン、即ちフッ
素陰イオンである、少なくとも２種の塩を含んでなる水
溶液を第１室に供給し； ｃ）水を含んでなる液体を第２室に供給し； ｄ）電気透析式水解離装置に電流を通じて、第２室にお
いては上記の異種陰イオンから形成された混合酸を含ん
でなる水性生成物を、また第１室においては濃度低下し
た上記のイオンを含んでなる水性の塩含有生成物を生成
させ；そして ｅ）水性生成物を第２室から回収する 工程を含んでなる。 本発明方法は濃HNO3を予想外に高い電流効率で生成さ
せるのに特に有用であり、HFおよびHNO3からなるステン
レス鋼酸洗い酸混合物の生成の領域で特に有用である。 図面の簡単な説明 第１図は本発明方法の実施に用いられる三室形の電気
透析式水解離装置を概略的に示す。 第２図は第１図に示した型の三室形の電気透析式水解
離装置を用いた本発明方法の好ましい形態を概略的に示
す。 第３図は強酸の濃度を高めようと試みるのに伴つて電
気透析式水解離装置の効率が低下することをグラフで示
す。 第４図は本発明方法により操作した場合の三室形の電
気透析式水解離装置の塩室における反応の効率をグラフ
で示す。 第５図は本発明方法により三室形の電気透析式水解離
装置を操作した場合に５％濃度のHNO3を製造するための
効率が実質的に高まつていることをグラフで示す。 詳細な説明 本発明の基本的方法を実施する際に用いられる好まし
い装置は当技術分野で三室形の電気透析式水解離装置と
して知られている。三室形の電気透析式水解離装置は少
なくとも１個のユニツトセルからなり、各ユニツトセル
は、塩基室、酸室、および塩室を定めるべく交互に配置
された陽イオン膜、水解離膜、および陰イオン膜からな
る。代表的なユニツトセルをユニツトセル13として第１
図に概略的に示す。 各ユニツトセルには水を水素イオンと水酸イオンに解
離する手段（水解離膜）が用いられている。水を水素イ
オンと水酸イオンに解離するための手段は二極性膜（bi
polar membrane）であることがきわめて好ましい。特に
有用な二極性膜の例には、米国特許第2,829,095号（オ
ダら；水解離一般に関して参照される）、米国特許第4,
024,043号（単層フイルム状二極性膜について記載して
いる）、および米国特許第4,116,889号（流延二極性膜
について記載している）各明細書に記載されるものが含
まれる。しかし水を水素イオンと水酸イオンに解離でき
るいかなる手段も使用でき、たとえば互いに間隔を置い
た陰イオン膜および陽イオン膜であつて、それらの間に
水が配置されたものが用いられる。 電気透析式水解離装置に用いられる陽イオン膜はこれ
らが用いられるpHにおける抵抗性の低い、緩和な酸性の
（たとえばホスホン基含有）または強酸性の（たとえば
スルホン基含有）陽イオン選択透過性膜である。特に有
用な陽イオン膜はデユポンのナフイオン（Nafion、登録
商標）酸性フルオロカーボン膜、特にナフイオン110、9
01、および324型陽イオン膜である。 電気透析式水解離装置に用いられる陰イオン膜は塩基
性の強い、緩和な、または弱い陰イオン選択透過性膜で
ある。使用できる膜はたとえばイオニツクス社（マサチ
ユセツツ州ウオータータウン）から市販されているもの
（イオニツクス204−UZL−386陰イオン膜として販
売）、またはアサヒガラス社から市販されているもの
（商品名セレムイオン（Selemion、登録商標）AMVまた
はASV型陰イオン選択透過性膜として販売）である。 第１図は２個のユニツトセルからなる代表的な設計の
三室形水解離装置10を概略的に示す。図示されるよう
に、水解離装置は順にアノード（たとえば白金アノー
ド）、アノード液室、交互に塩基Ｂ室、酸Ａ室および塩
Ｓ室、カソード液室、ならびにカソード12（たとえば白
金カソード）からなる。ユニツトセル13および13′は下
記のようにそれぞれ順次配置された膜により定められ
る。二極性膜13b、陰イオン選択透過性膜13cおよび陽イ
オン選択透過性膜13a′、ならびに二極性膜13b′、陰イ
オン選択透過性膜13c、および陽イオン選択透過性膜13
a″。 本発明によれば、アノード液室およびカソード液室は
塩、塩基または酸の溶液（たとえば第１図に示す配列の
場合、KOH）を含み、塩基Ｂ室および酸Ａ室は最初は水
からなる液体を含み、塩室は最初はフツ化物塩MF、およ
び異種（第２）陰イオンの塩MX（たとえばKFおよびKN
O3）からなる混合塩溶液を含むであろう。これら混合塩
の酸および塩基への解離は水解離装置10のアノード11か
らカソード12へ直流を与えることにより行われる。 酸室においては、水素イオン（H+）が二極性膜13bの
機能により増加する。同時に塩の陰イオン（図中に示し
たF-およびX-）は陰イオン膜13cを経て酸室内へ輸送さ
れる。水素イオンと陰イオンの反応によつてHFおよびHX
からなる混合酸生成物が得られる。X-という表示の使用
（これからMXまたはHX）はF-以外の一価の陰イオンだけ
でなく、二価の陰イオン（たとえばサルフエート、即ち
硫酸イオン）および三価の陰イオン（たとえばホスフエ
ート、即ち燐酸イオン）をも意味する。通常は酸室にお
けるHX酸生成の効率はH+イオンが塩室中へ逆漏出するこ
とにより制限されるであろう。本発明者らは意外にも以
下のことを見出した。すなわち塩室にフルオリドイオン
が存在するため、水素イオンはフルオリドと優先的に反
応してビフルオリド陰イオン、HF2 -を生成し、これが次
いでフルオリド陰イオンよりも優先的に陰イオン膜13c
を経て逆輸送され、こうして失われた水素イオンは酸室
へ戻ると考えられる。従つてより多量の水素イオンが陰
イオンX-との反応のために得られ、その結果HXがより効
率的に生成する。 塩室内の陽イオンは同時に陽イオン膜13aを通過して
塩基Ｂ室へ入る。塩基Ｂ室においては、陽イオンM+が二
極性膜13bにより生成した水酸イオンと反応して塩基性
溶液が生成する。従つて、塩室内に残留する溶液からは
両塩類が除かれている。 第１図に示すように、陽イオンはアノード液室から陽
イオン膜13aを通つて移行し、同様に塩基室から陽イオ
ン膜13aを通過してカソード液室へ入る。従つて、ア
ノード液およびカソード液は一般にアノード液室からカ
ソード液室へ、そしてもとへ（すなわちこの逆）と連続
的に再循環して、各室において実質的に一般の塩基（塩
または酸）濃度が維持される。 この電気透析式水解離装置はバツチ式、連続式または
それらの変法で操作できることを理解すべきである。生
成した溶液またはその一部（たとえば供給および放出分
配操作法を採用する場合）を後続の濃縮のため再循環す
ることも自明である。さらに、各室（たとえばＢから
Ｂ′へ）の連続供給機構を採用しうることも明らかであ
る。水解離装置の設計におけるこれらおよび他の改造、
変更および修正は本発明の範囲に影響を与えるものでは
なく、当業者に明らかであろう。 水解離装置には通常約30アンペア/ft2（約300A/m2）
〜約200アンペン/ft2（約2000A/m2）、好ましくは約80A
/ft2（約800A/m2）〜約120A/ft2（約1200A/m2）の直流
が与えられる。このシステムは普通は約10〜約80℃の温
度で操作され、約30〜55℃の温度範囲が好ましい。 本発明の好ましい形態を第２図に概略的に示す、フル
オリド陰イオンおよび他の種類の陰イオンからなる使用
済みプロセス材料、たとえば酸性化されたフルオリドお
よび硝酸塩からなる使用済み酸洗い浴廃液を製造操作か
ら取出し、管路１を通して沈殿室２に供給する。沈殿室
２に、使用済みプロセス材料との接触のため管路17を通
して塩基性化溶液（たとえばKOH、NaOH、NH4OHまたはそ
れらの混合物、好ましくはアルカリ金属水酸化物、きわ
めて好ましくはKOH）を供給する。使用済みプロセス材
料が重金属イオン（たとえばNi、Fe、Cr、Mnなど）を含
有する場合、塩基性化溶液は反応してそれらの水酸化物
を形成し、これらは沈殿するであろう。得られた生成物
（たとえば懸濁液）を次いで管路３を通して過ユニツ
ト（たとえばプレートおよびフレームフイルタープレ
ス）へ供給する。過ユニツト４においては、得られた
生成物から沈殿が過され、たとえば管路５から管路６
へ供給される水により、および／または管路６からの枯
渇塩類水溶液により洗浄されてもよい。次いで残留固体
を管路７から取出す。 次いでフルオリド塩からなる可溶性混合塩の水性液
が、管路８を経て三室形の電気透析式水解離装置10の各
塩室へ供給される。水からなる液体が、管路９を経て酸
室へ供給され、水を含む液体、たとえば管路14aを経て
供給される枯渇塩類水溶液が管路15を経て塩基室へ供給
される。 三室形の電気透析式水解離装置の操作は第１図に関連
して述べたとおりであり、混合酸生成物が管路11により
取出され、枯渇塩は管路12により取出され、塩基性化溶
液は管路16により取出される。管路11から得られる混合
酸生成物はそのまま製造過程へ（たとえば酸洗い浴へ）
再循環させその後の使用または販売のために貯蔵し、あ
るいはさらに濃縮するために再循環させる（あるいはこ
れらのある種の組合わせ）ことができる。管路12からの
枯渇塩溶液は管路14aおよび14bを経て２液流に分割でき
る。枯渇塩水溶液の一部は（管路６を経て）過ユニツ
ト４へ再循環させ、塩室へ戻すことができる。一方、他
の部分は塩基性化のために塩基室管路14aおよび15へ供
給することができる。さらに、枯渇塩を用いてプロセス
廃液を希釈するか、あるいはたとえば逆浸透または電気
透析により濃縮して比較的濃厚な塩溶液（水解離装置に
再導入することができる）および比較的純粋な水流（沈
殿の洗浄に、または電気透析過程における補給水として
使用できる）を得ることもできる。塩基性化溶液（比較
的純粋な塩基として、または枯渇塩が供給される場合に
は塩基性化塩溶液として）は電気透析式水解離装置から
管路16および17を経て沈殿ユニット２へ再循環される。 本発明方法は種々の濃度の混合塩含有水溶液を用いて
操作することができる。一般に混合塩の濃度は少なくと
も約0.4モラル（molal）、好ましくは少なくとも約１モ
ラルでなければならない。しかし混合塩中のフルオリド
陰イオンの濃度は少なくとも約0.1M、好ましくは少なく
とも約0.2M、きめて好ましくは少なくとも約0.4Mである
ことが重要である。一般にフルオリド濃度は0.1〜約3.0
M、好ましくは約0.2〜2.0M、きわめて好ましくは約0.4
〜1.0Mである。 酸室に供給される液体は水からなり、一般に水、酸水
溶液または希薄な塩溶液から選ばれる。塩基室に施され
る液体も水からなり、一般に水、塩基水溶液、および枯
渇塩溶液（たとえば塩室からのもの）よりなる群から選
ばれる。酸室および塩基室の双方への供給液流は別個の
供給システムによつて、または個々の室から取出される
液体のすべてもしくは一部を再循環することによつて、
またはそれらのいずれかの組合わせによつて供給するこ
とができる。 一般に本方法によれば約15重量％に及ぶ濃度のHFおよ
び総重量％約12％に及ぶ他の酸もしくは酸類が予想外に
高い効率で得られる。第３図はKNO3からのHNO3の生成を
三室形の電気透析式水解離装置の酸室におけるHNO3濃度
の関数としてグラフで示す。第４図および第５図は、塩
室内にフルオリドも存在する場合に硝酸塩からの硝酸の
生成について予想外に改良された効率が得られることを
グラフで示す。これらのグラフは、アサヒASV陰イオン
膜、米国特許第4,116,889号明細書に示された型の二極
性膜、およびデユポンのナフイオン324型陽イオン膜か
らなるユニツトセルを備えた電気透析式水解離装置を用
いて５重量％硝酸を生成させることにより得た試験デー
タから作成された。第３図から明示されるように、硝酸
の生成効率は１％HNO3における約0.8から５％HNO3にお
ける約0.6へ定常的に低下し、より高い濃度では効率が
連続的に低下した。本発明によれば第４図は塩室から酸
室へのフルオリドおよびナイトレートイオン、即ち硝酸
イオンの移動がきわめて効率的であることを示し、同様
に第５図は酸室における混合酸、特に濃硝酸の生成がき
わめて効率的であることを示す。第５図から明示される
ように、５重量％硝酸生成の効率は約0.8であり、７重
量％の酸溶液については約0.7の効率である（フルオリ
ド不在下での７％硝酸溶液について約0.5の効率である
のと比較して）。さらに第４図および第５図は本発明方
法の主要な機構を示す。すなわちフルオリドイオンに比
べて優先的なナイトレートイオンの移動、およびこれに
対応してフツ化水素酸の生成速度に比べて高い速度の硝
酸の生成である。 以下の例は本発明の実施につき説明するものである。
これらの例は、本発明を明示されたものまたはこれから
当業者に自明であるもの以下の何れかに限定するものと
解釈すべきではない。 例1. 下記の化学組成をもつ使用済みプロセス廃液を、本発
明による電気透析式水解離処理する前に予備処理工程に
かけた。 イオン 濃度％ F-5.5 NO3 -12.7 重金属 6.7 上記廃液の密度は約1.25g/mlであり、液の酸度は約6.
0meq-OH/ml（pH7に）であつた。 この液の試料をまず2M・NH3および2M・KOHで処理し
て、重金属を廃液から沈殿させる効率および過速度を
測定した。上記プロセス廃液400mlを2.0Mの塩基（KOHま
たはNH3）1200mlで処理した。それぞれの場合、過を
採取し、ケークをH2O 400mlで洗浄した。ケークは真空
乾燥され、洗液は採取された。フルオリドイオンおよび
ナイトレートイオンの分析により下記の残留概算値が示
された。 これらの前処理工程の結果はKOHが重金属イオンの沈
殿に際して一般により有効であることを示した。 例2. 以下に報告する各試験について、三ユニツトセル三室
形の電気透析式水解離装置を用いた。電気透析式水解離
装置は主としてASV陰イオン膜、ナフイオン324型陽イオ
ン膜、およびアライド二極性膜（米国特許第4,116,889
号明細書に記載の方法により製造）から構成されてい
た。各膜について浸漬膜面積は約17cm2であつた。バツ
チ式で、各溶液を電気透析式水解離装置の各室に再循環
させて試験を行つた。大部分の場合、濃度および容量の
変化を測定することにより電流効率を推定した。 比較試験１ 上記の電気透析式水解離装置を下記の条件で操作し
た。 電流＝1.90A ΔＥ＝12.4（Ｖ）分 Ｔ＝28−35℃ 塩室に最初は1M・KNO3を装填した。酸、塩基各室には
最初に水を供給した。試験期間中（7200秒間）、431ml
の1.001M・HNO3を塩基室にはかり入れ、pHをほぼ７に維
持した。酸室および塩室のHNO3濃度、および検量された
溜めにおける容量を定期的に測定した。関連の濃度およ
び容量を下記の表２に報告する。 計算した電流効率および酸濃度を時間の関数としてプ
ロツトして第３図を得た。試験期間の延長に伴い塩の酸
性化が増大する点も留意することが重要である。これは
H+イオンが塩室へ漏出した結果である。 試験２ 本発明の基本的概念に従つて、KFおよびKNO3の混合塩
を前記の三室形の電気透析式水解離装置に供給した。三
室形の電気透析式水解離装置は下記の条件で操作され
た。 電流＝1.90A ΔＥ＝13.6（Ｖ）分 Ｔ＝28−37℃ 酸度についての分析のほか、酸および塩をF-およびNO
3 -についてのイオンクロマトグラフイーにより分析し
た。結果を下記の表３にまとめる。 表３からの実験データを用いて、塩移動および水素イ
オン生成に関する効率を計算し、第４図および第５図に
グラフで示した。このデータから、ナイトレートがフル
オリドイオンに優先して輸送されたことが明らかであ
る。塩の分析からHF2 -がフルオリドイオンに優先して輸
送されたことは明らかである。塩は高い硝酸濃度におい
てすら実験中にきわめて酸性にはならなかつた。 実験３ 前記構造の三室形の電気透析式水解離装置に下記の溶
液を装填した。 塩基室 480ml 0.5M KOH 酸室 305ml １％ HNO3 塩室 415ml 試料１の液 （1.30％ F,3.90％ NO3） 三室形の電気透析式水解離装置は下記の条件で操作さ
れた。 電流＝1.90A ΔＥ＝15.9（Ｖ）分 Ｔ＝26−38℃ このプロセスはバツチ式で操作された。一バツチの終
了時に酸の一部を取出し、H2Oを補充し、塩を取出し、
新鮮な液を補充した。３回のバツチ試験の結果を下記
の表４にまとめる。 バツチNo.3からの最終酸は、電流効率約0.7において
1.49％HF/8.52％HNO3であつた。 試験４ 一般に前記と同じ構造の三室形の電気透析式水解離装
置に下記の溶液を装填した。 塩基室 500ml 0.4 Ｎ KOH 酸室 300ml １％ HNO3 塩室 500ml 試料２の液 （0.80M KF,0.6M KNO3） 三室形の電気透析式水解離装置は試験３の場合と同じ
条件で操作された。このプロセスもバツチ式で操作さ
れ、塩溶液の交換は製造バツチNo.1の終了時に行われ
た。２回のバツチ試験の結果を下記の表５に示す。 塩はバツチNo.1ののち0.41M KF/0.01M KNO3であ
り、バツチNo.2ののち0.53M KF/0.03M KNO3であつ
た。酸はバツチNo.1ののち約0.63M HF/1.07M HNO3で
あり、バツチNo.2ののち約0.81M HF/1.53M HNO3であ
つた。この場合も各バツチにつき電流効率が高い点を留
意されたい。 例3. ４バツチのKF/KNO2液を５日間の試験用として使用
済みプロセス廃液から調製した。最初の２バツチはKOH
沈殿ののち沈殿を400mlのH2Oで洗浄することにより調製
した。バツチ３および４については、沈殿を行きの各バ
ツチからの枯渇塩300mlおよびH2O 300mlで洗浄した。バ
ツチ３および４については、バツチ１および２の電気透
析式水解離装置により生成した塩基を用いて塩供給材料
を調製し、その際生成塩基の濃度を2Mに調整しかつ補給
を行うために新鮮なKOHを添加した。各バツチ試験のの
ち酸および塩基を排水して500mlにした。排水した酸に
新鮮な水を補充し、排水した塩基に行きのバツチからの
枯渇塩を補充した。使用した電気透析式水解離装置は例
１の試験４で用いた電気透析式水解離装置と同じ構造の
ものであつた。バツチ１および２の電極リンス液はK2SO
4であり、バツチ３および４の場合0.5M・KOHであつた。
これらのバツチ試験の結果を下記の表６にまとめる。 実験結果を確認するためにバツチNo.4から得た溶液の
数学的分析を以下にまとめる。 本発明者らの実験結果から明白なように、このプロセ
スは１種の強酸の生成について達成される効率と比較し
て予想外に高い電流効率で作動する。 以上の記述は基本的な本発明および本発明の好ましい
形態についての詳細な考察を示したものである。請求の
範囲に定められた本発明の範囲内で各種の改造、変更お
よび修正をなしうることは明らかであろう。
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フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭54−123595（ＪＰ，Ａ)
特公 昭56−49842（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．次の： ａ）アノード、カソード及び少なくとも１個のユニット
セルを含んでなる電気透析式水解離装置にして、該ユニ
ットセルは陽イオン膜と陰イオン膜との間に位置する第
１室及び該陰イオン膜と二極性膜の陽イオン側との間に
位置する第２室を含んでなり、そして該第１室は該陰イ
オン膜から見てカソード側にあり、また該第２室は該陰
イオン膜から見てアノード側にある、該電気透析式水解
離装置を設置し； ｂ）少なくとも２種の異種陰イオンから形成され、これ
ら陰イオンのうち１種はフルオリド陰イオンである、少
なくとも２種の塩を含んでなる水溶液を該第１室に供給
し； ｃ）水を含んでなる液体を該第２室に供給し； ｄ）該電気透析式水解離装置に電流を通じて、該第２室
において該異種陰イオンから形成された混合酸を含んで
なる水性生成物を、また該第１室においては濃度低下し
た該陰イオンを含んでなる水性の塩含有生成物をそれぞ
れ生成させ；そして ｅ）該水性生成物を該第２室から回収する； 工程を含んでなることを特徴とする、フッ化水素酸を含
んでなる混合酸溶液を混合塩から回収する方法。 ２．次の： ａ）アノード、カソード及び少なくとも１個のユニット
セルを含んでなる電気透析式水解離装置にして、該ユニ
ットセルは陽イオン膜と陰イオン膜との間に位置する第
１室及び該陰イオン膜と二極性膜の陽イオン側との間に
位置する第２室を含んでなり、そして該第１室は該陰イ
オン膜から見てカソード側にあり、また該第２室は該陰
イオン膜から見てアノード側にある、該電気透析式水解
離装置を設置し； ｂ）少なくとも２種の異種陰イオンを含んでなり、その
うち１種がフルオリド陰イオンである使用済みプロセス
材料を前処理して少なくとも２種の塩を含んでなる水溶
液を生成させ； ｃ）該水溶液を該第１室に供給し； ｄ）水を含んでなる液体を該第２室に供給し； ｅ）該電気透析式水解離装置に電流を通じて、該第２室
において該異種陰イオンから形成された混合酸を含んで
なる水性生成物を、また該第１室においては濃度低下し
た該陰イオンを含んでなる水性の塩含有生成物をそれぞ
れ生成させ；そして ｆ）該水性生成物を該第２室から回収する； 工程を含んでなることを特徴とする、フッ化水素酸を含
んでなる混合酸溶液を混合塩から回収する方法。 ３．工程ｂ）の使用済みプロセス材料が重金属イオンを
含む使用済みのステンレス鋼酸洗い廃液であり、該前処
理が該ステンレス鋼酸洗い廃液を塩基性化水溶液と接触
させ、生成し重金属イオンを含んでなる沈殿を回収する
からなり；工程ｅ）の混合酸を含んでなる水性生成物が
フッ化水素酸を含んでなる混合酸生成物であり；そして
工程ｆ）の水性生成物が上記工程ｅ）のフッ化水素酸を
含んでなる混合酸生成物である、請求の範囲第２項に記
載の方法。 ４．次の： ａ）アノード、カソード及び少なくとも１個のユニット
セルを含んでなる電気透析式水解離装置にして、該ユニ
ットセルは陽イオン膜と陰イオン膜との間に位置する第
１室、該陰イオン膜と二極性膜の陽イオン側との間に位
置する第２室及び該第二極性膜を挟んで第２室の隣に位
置する第３室を含んでなり、そして該第１室は該陰イオ
ン膜から見てカソード側にあり、該第２室は該陰イオン
膜から見てアノード側にあり、また該第３室は該二極性
膜の陰イオン側から見てアノード側にある、該電気透析
式水解離装置を設置し； ｂ）少なくとも２種の異種陰イオンから形成され、これ
ら陰イオンのうち１種はフルオリド陰イオンである、少
なくとも２種の塩を含んでなる水溶液を該第１室に供給
し； ｃ）水を含んでなる液体を該第２室及び第３室のそれぞ
れに供給し； ｄ）該電気透析式水解離装置に電流を通じて、該第２室
において該異種陰イオンから形成された混合酸を含んで
なる水性生成物を、また該第１室においては濃度低下し
た該陰イオンを含んでなる水性の塩含有生成物を、そし
て該第３室においては塩基性化水溶液をそれぞれ生成さ
せ；そして ｅ）該水性生成物を該第２室から回収する； 工程を含んでなることを特徴とする、フッ化水素酸を含
んでなる混合酸溶液を混合塩から回収する方法。 ５．次の： ａ）アノード、カソード及び少なくとも１個のユニット
セルを含んでなる電気透析式水解離装置にして、該ユニ
ットセルは陽イオン膜と陰イオン膜との間に位置する第
１室、該陰イオン膜と二極性膜の陽イオン側との間に位
置する第２室及び第二極性膜を挟んで第２室の隣に位置
する第３室を含んでなり、そして該第１室は該陰イオン
膜から見てカソード側にあり、該第２室は該陰イオン膜
から見てアノード側にあり、また該第３室は該二極性膜
の陰イオン側から見てアノード側にある、該電気透析式
水解離装置を設置し； ｂ）少なくとも２種の異種陰イオンを含んでなり、その
うち１種がフルオリド陰イオンである使用済みプロセス
材料を塩基性水溶液により前処理して少なくとも２種の
塩を含んでなる水溶液を生成させ； ｃ）該水溶液を該第１室に供給し； ｄ）水を含んでなる液体を該第２室及び第３室のそれぞ
れに供給し； ｅ）該電気透析式水解離装置に電流を通じて、該第２室
において該異種陰イオンから形成された混合酸を含んで
なる水性生成物を、また該第１室においては濃度低下し
た該陰イオンを含んでなる水性の塩含有生成物を、そし
て該第３室においては塩基性化水溶液をそれぞれ生成さ
せ；そして ｆ）該水性生成物を該第２室から回収する； 工程を含んでなることを特徴とする、フッ化水素酸を含
んでなる混合酸溶液を混合塩から回収する方法。
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