JPH07110764B2

JPH07110764B2 - アルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法

Info

Publication number: JPH07110764B2
Application number: JP2140753A
Authority: JP
Inventors: 義弘滝川; 正興織田; 隆司竹内; 勝利柴田; 敦金山
Original assignee: RIN KAGAKU KOGYO CO.,LTD.
Current assignee: RIN KAGAKU KOGYO CO.,LTD.
Priority date: 1990-05-30
Filing date: 1990-05-30
Publication date: 1995-11-29
Anticipated expiration: 2010-11-29
Also published as: US5225052A; DE69108773D1; KR910019902A; DE69108773T2; CN1030185C; EP0459751B1; CN1056851A; JPH0437601A; KR950014210B1; ATE121054T1; EP0459751A1; CA2043351C

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、イオン交換膜電気透析法を利用したアルカリ
金属次亜リン酸塩の製造方法及び次亜リン酸塩と亜リン
酸塩の分別製造方法に関する。

［従来の技術］アルカリ金属次亜リン酸塩は合成樹脂安定化剤や有機合
成触媒、工業用還元剤等として使用され、とりわけ次亜
リン酸ナトリウムは無電解メッキ用薬品として多用され
ている。

従来、アルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法として、水
の存在下、黄リンをアルカリ金属水酸化物と反応させる
方法と、水の存在下、黄リンをアルカリ土類金属水酸化
物及びアルカリ金属水酸化物と反応させる方法がある。

黄リンをアルカリ金属水酸化物と反応させる方法では、
アルカリ金属次亜リン酸塩を生成する反応とアルカリ金
属亜リン酸塩を生成する副反応が同時に進行するため、
反応混合物中には相当量のアルカリ金属亜リン酸塩が含
まれアルカリ金属亜リン酸塩の分離操作が不可欠であ
る。アルカリ金属亜リン酸塩の分離方法としては、水酸
化カルシウムや塩化カルシウム等の可溶性カルシウム化
合物を添加して亜リン酸カルシウムとして沈澱分離する
方法（特公昭46−43621）が提案されている。しかし、
水酸化カルシウムでは亜リン酸塩だけを定量的に分離す
ることが技術的に困難であり溶液中に亜リン酸塩が残留
する上、沈澱反応によって生成するアルカリ金属水酸化
物や過剰の溶存カルシウムの除去が必要となる。一方、
塩化カルシウム法は亜リン酸塩の除去率は比較的高い
が、塩化ナトリウムの除去が新たな問題として生ずる。
また硫酸カルシウムを用いて亜リン酸塩を難溶性カルシ
ウム塩として沈澱させる方法（特開昭59−92908）も生
成する可溶性硫酸塩や溶存カルシウムイオンの除去の問
題を避けることができない。

このように黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応によ
る方法には単一操作で効果的に亜リン酸塩を除去する方
法がなく、また分離行程に由来する不純物の含量も高い
ため、現在のところアルカリ金属次亜リン酸塩の工業的
製造方法として確立されたものとなっていない。

黄リンをアルカリ土類金属水酸化物及びアルカリ金属水
酸化物と反応させる方法は、アルカリ金属次亜リン酸塩
の製造方法として一般に行われているものである。この
場合も副反応により亜リン酸塩が生成するが、アルカリ
土類金属が存在するため難溶性のアルカリ土類金属塩と
して沈澱し、次亜リン酸塩は可溶性のアルカリ金属塩と
して反応液中に溶存する。この方法は溶液中に残留する
亜リン酸塩が少なく亜リン酸塩の除去率は高いが、反応
速度は遅く反応の円滑な進行のためには生成する次亜リ
ン酸に対し過剰のアルカリ金属水酸化物が必要であり、
また亜リン酸塩の沈澱分離を確実にするため生成する亜
リン酸に対してやはり過剰のアルカリ土類金属水酸化物
が用いられる。従ってこの場合にもアルカリ土類金属亜
リン酸塩の分離作業に加えて、過剰の水酸化物を分離除
去するための煩雑な後処理が避けられない。

このように、アルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法にお
いては副生する亜リン酸塩の分離が最も重要の問題であ
り、従来の方法はいずれも難溶性アルカリ土類金属塩と
して沈澱させ固液分離しているが、分離用薬剤によって
副生物が生成したり、過剰の分離用薬剤が用いられるた
め、別途これらの分離作業を必要とする。その結果製造
行程は全体として極めて複雑なものとなり、コスト高と
なるだけでなく、分離用薬剤によって持ち込まれる亜リ
ン酸塩以外の不純物の累積によるアルカリ金属次亜リン
酸塩の純度低下や濾滓に残留するアルカリ金属次亜リン
酸塩の損失による収率低下を招く等の欠点がある。

次亜リン酸ナトリウムは無電解メッキ用の還元剤として
極めて有用であるが、近年無電解メッキ法が先端技術の
領域にも用途分野を広げた結果次亜リン酸ナトリウムの
品質に対する要求が厳しくなり、メッキ被膜の密着性や
メッキ液の反応性に悪影響を及ぼす不純物含量の低い高
純度の次亜リン酸ナトリウムが求められている。しか
し、従来技術では十分これに対応することができない。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、不純物含量の少ないアルカリ金属次亜リン酸
塩を複雑な分離作業を行うことなく、安価に効率よく製
造する方法を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］発明者等は、従来法のような複雑な固液分離操作を含ま
ないアルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法を研究した結
果、黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応により得ら
れる亜リン酸塩を含む粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶
液をイオン交換膜を用いて電気透析することにより粗製
アルカリ金属次亜リン酸塩溶液中の亜リン酸塩が効果的
に除去されて高純度のアルカリ金属次亜リン酸塩が得ら
れることを発見し本発明に到達した。本発明によれば、
従来のように多段階にわたる煩雑な固液分離操作を行う
ことなく極めて単純な作業で効率よくアルカリ金属次亜
リン酸塩を製造することができる。

すなわち、本発明は黄リンとアルカリ金属水酸化物との
反応によって得られる粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶
液を陽イオン交換膜と一価の陰イオン選択透過性交換膜
を交互に配列した電気透析槽に供給し電気透析すること
により、本質的に亜リン酸塩を含まないアルカリ金属次
亜リン酸塩溶液を調製し、次いで濃縮し、晶析すること
を特徴とするアルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法、及
びこれに基づくアルカリ金属次亜リン酸塩の連続的製造
方法と、アルカリ金属次亜リン酸塩とアルカリ金属亜リ
ン酸塩の分別製造方法に関するものである。

本発明にいうアルカリ金属とはナトリウム、カリウムま
たはリチウムのいずれかである。

発明者等は研究の結果、アルカリ金属の次亜リン酸塩及
び亜リン酸塩を含む混合溶液は溶液のpH及び組成が、あ
る範囲内にある時、特定のイオン交換膜で構成されるイ
オン交換膜電気透析装置により効率的に分離できること
を見出した。

表１はpH10のアルカリ金属次亜リン酸塩／アルカリ金属
亜リン酸塩混合溶液（以下Ｄ液と称する）とこれを陽イ
オン交換膜と１価イオン選択透過性陰イオン交換膜で構
成されるイオン交換膜電気透析装置により透析して得ら
れる透析液（以下Ｃ液と称する）の組成を示している。

表の数値からＤ＝0.1付近でＣが急上昇し次亜リン酸イ
オンの選択透過性が著しく増大すること、又はＤ＝0.2
以上ではＣ値は0.9以上となり選択性が更に増加するこ
とが理解される。Ｄ値が0.2以上の溶液から得られるＣ
値0.9以上のＣ液を、再度透析すればＣ値は0.99以上と
なる。即ちＤ＝0.2以上では亜リン酸イオンの透過率は
次亜リン酸イオンの1/10以下であり、Ｄ値が0.9以上で
は1/100以下の透過率となる。

この様な、次亜リン酸イオンの高い選択透過性は溶液の
pHが８〜13の範囲において顕著であり、pH8以下では亜
リン酸イオンの透過率が増大して、Ｃ値が低下し分離性
は悪くなる。

溶液の濃度が選択透過性に与える影響は比較的小さく、
数パーセントから数十パーセントの範囲でＤ値とＣ値の
関係は安定している。一方黄リンとアルカリ金属水酸化
物との反応によるアルカリ金属次亜リン酸塩の生成に際
して、黄リン１グラム原子に対し、ほぼ１グラムモル又
はそれ以下のアルカリ金属水酸化物を使用することによ
りpH8〜13、Ｄ値0.2以上の粗製アルカリ金属次亜リン酸
塩溶液が得られることも又、発明者等は確認した。

従って、この粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液を何ら
の処理をすることなく、イオン交換膜電気透析装置に導
入して透析すれば、次亜リン酸塩だけを効率良く選択的
に取得することができ従来法のような、分離用薬剤や固
液分離装置を全く必要としない、単純な溶液処理のみに
よるアルカリ金属次亜リン酸塩の製造が可能であること
が明らかとなった。

粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液の調製は通常、黄リ
ンの水分散液にアルカリ金属水酸化物溶液を滴下するこ
とによって行うが、反応を円滑に進行させ、かつ電気透
析を効率的に行うには黄リンの水分散液の初濃度を少く
とも５％、アルカリ金属水酸化物溶液は少くとも10％と
することが望ましく、黄リン対するアルカリ金属水酸化
物の使用量はpH8〜13の反応液が得られる様に調整す
る。黄リンとアルカリ金属水酸化物は室温においても反
応するが、反応を効率的に行うには50〜100℃に加温す
ることが好ましい。反応速度は初期に速く、反応の進行
と共に低下するため、アルカリ金属水酸化物溶液の添加
終了後、必要に応じて熟成する。

この粗製次亜リン酸塩溶液を透析すると、透析時間の経
過と共に次亜リン酸塩濃度が低下し、得られる透析液の
Ｃ値も次第に低下して亜リン酸塩の透過量が増大する。
このため通常第１回の透析をＣ値0.9前後迄行い、これ
をＤ液として再度透析すればＣ値0.99以上のアルカリ金
属次亜リン酸塩溶液が選られる。透析回数を多くするこ
とにより極めて高純度のアルカリ金属次亜リン酸塩を得
ることができる。

本発明に使用する電気透析装置としては、両端に電極を
備え両電極間に陽イオン交換膜と陰イオン交換膜を交互
に配列し少くとも一組以上の脱塩室及び濃縮室が構成さ
れている一般的な透析槽を用いることができるが、本発
明においては陰イオン交換膜として一価の陰イオン選択
透過性交換膜を用いることが必須である。膜の材質、製
法、透過性原理等については特に問わない。

二種のイオン交換膜で区切られた隔室の中、陽極側に一
価の陰イオン選択透過性交換膜があり陰極側に陽イオン
交換膜のある隔室が脱塩室であり、これに隣接して濃縮
室がある。脱塩室には粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶
液を循環させ、濃縮室には電解質溶液として希薄なアル
カリ金属次亜リン酸塩溶液を、また両電極室には電解室
溶液として硫酸ナトリウム溶液を循環通液し、通電す
る。電流量は通常１〜3A/dm²とする。イオン交換膜面
積、電解質溶液濃度、透析時間、は粗製次亜リン酸塩溶
液の濃度、処理量に合わせて設定する。

脱塩室に供給された粗製次亜リン酸塩溶液中の陽イオン
は陰極側の陽イオン交換膜を通して隣室に透析され、一
価の陰イオンである次亜リン酸イオンは陽極側の一価の
陰イオン選択透過性交換膜を通して隣室に透析される。
このとき各隔室は電気的に中性に保たれているので、陽
イオン透析量と陰イオン透析量はほぼ等しい。その結果
アルカリ金属次亜リン酸塩が濃縮室に透析され、アルカ
リ金属亜リン酸塩は多段階透析は、脱塩室の溶液を取り
除いた後、同一槽を用いて行ってもよいが、直列に配置
した別の透析槽を用いればより効率的であり、必要に応
じて透析槽の数を増やし、所要時間を短縮して更に能率
を上げることもできる。濃縮室から得られるアルカリ金
属次亜リン酸塩溶液は常法に従って濃縮、晶析し、次亜
リン酸塩を得る。

本発明では、基本的に反応原料以外の薬剤は使用せず、
また行程が単純化されているため不純物混入の要因がな
く、濃縮室のアルカリ金属次亜リン酸塩溶液を濃縮、晶
析して得られるアルカリ金属次亜リン酸塩は微量の亜リ
ン酸塩以外の不純物をほとんど含まず、極めて高純度で
ある。亜リン酸塩を難溶性のカルシウム塩として沈澱分
離する従来法では、濾過、洗浄等の多段階の分離作業を
必要とするため、装置は複雑で大がかりなものとなる
が、本発明の方法は、行程がシンプルで、小規模な装置
でも十分効率的な運転が可能であり、設備の建設費や操
業経費を著しく低下させることができ、極めて経済的で
ある。

黄リンとアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属次亜リ
ン酸塩を製造する方法は、反応速度が速いという利点が
ある一方、副生する亜リン酸塩の除去が困難であるた
め、実用化に至っていないが、本発明はこの利点を生か
しつつ亜リン酸塩の除去の問題を解消したもので、黄リ
ンとアルカリ金属水酸化物によるアルカリ金属次亜リン
酸塩の製造法の実用化に貢献するところが大きい。

また、本発明の方法は、固液分離操作を含まないため、
簡便で連続的なアルカリ金属次亜リン酸塩の製造が可能
となる。

すなわち、過剰の溶融黄リンとアルカリ金属水酸化物を
不活性ガスで置換した反応槽に同時に滴下しながら強力
に撹拌して反応させ、反応生成物は連続的に分離槽に導
入して未反応の溶融黄リンを沈降させ、底部から黄リン
を抜き取る一方、上澄液を分離槽と連結する電気透析装
置に連続的に導入し透析することにより、アルカリ金属
次亜リン酸塩を連続的に取得することができる。

連続的製造法においては、アルカリ金属水酸化物に対し
常に過剰の黄リンを使用することが必要であり、黄リン
の使用量が少ないと反応速度が低下し、連続的製造法の
利点が失われる。従って反応は常に過剰の黄リンの存在
下で行われ、未反応の黄リンは分離槽で沈降分離し、原
料黄リンとして循環使用する。黄リンは、比重が1.7と
大きく速やかに沈降するため、分離は容易である。ま
た、過剰黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応は速や
かに進行するが、反応をより完全なものとするためには
反応槽に続いて熟成槽を設置することが好ましい。反応
槽から出た反応混合物中に未反応のアルカリ金属水酸化
物が存在する場合、熟成槽を通過することにより反応が
完結する。図面は連続製造装置のフローシートの一例で
ある。

更に、本発明の方法には副生する亜リン酸塩を有用性の
高いアルカリ金属塩として取得できるという優れた特徴
がある。

すなわち、粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液を電気透
析することにより、アルカリ金属次亜リン酸塩は濃縮室
に透析され、一方アルカリ金属亜リン酸塩は透析されず
に脱塩室に残存するため、次亜リン酸塩透析後、脱塩室
の溶液を濃縮すると本質的に次亜リン酸塩を含まないア
ルカリ金属亜リン酸塩が得られる。

従来、アルカリ金属次亜リン酸塩の製造次に副生する亜
リン酸塩は不溶性アルカリ土類金属塩を形成させ固液分
離しているが、亜リン酸のアルカリ土類金属塩はそのま
までは飼料用以外に産業上の利用価値の低いものであ
る。一方亜リン酸のアルカリ金属塩は重合体の添加剤や
重合体の製造触媒等に使用され工業上有用性が高いた
め、通常アルカリ土類金属亜リン酸塩はアルカリ金属亜
リン酸塩に転換して利用する方法がとられている。しか
し、本発明の方法では、亜リン酸塩は直接有用なアルカ
リ金属塩として取得できるため従来法に比較して極めて
有利である。

また、本発明において、黄リンとアルカリ金属水酸化物
との反応を黄リンに対し0.01〜0.2（モル比Ｍ（OH）₂/
P、Ｍ＝アルカリ土類金属）のアルカリ土類金属水酸化
物の存在下で行うと亜リン酸塩の副生量が減少して次亜
リン酸塩の収率が増大する。

アルカリ土類金属水酸化物としては水酸化カルシウムや
水酸化バリウム等、亜リン酸と難溶性塩を形成するもの
を使用する。例えば、不活性ガスで置換した反応槽中
で、水酸化カルシウム懸濁液に黄リンを添加、黄リンの
融点以上に加温、撹拌しつつ、アルカリ金属水酸化物溶
液を添加して反応させる。本発明の方法では、水酸化カ
ルシウムの使用量が少ないため副生した亜リン酸の一部
だけが難溶性カルシウム塩を形成し、これを濾別するこ
とにより、アルカリ金属亜リン酸塩を含む粗製アルカリ
金属次亜リン酸塩溶液が得られる。この粗製アルカリ金
属次亜リン酸塩溶液を電気透析槽に供給して透析を行
う。

アルカリ土類金属水酸化物の使用によりアルカリ土類金
属塩の濾過操作が必要となるため、一見本発明の利点が
損なわれるように見えるが透析行程には全く影響がな
く、しかも次亜リン酸塩の収率が増大するという優れた
効果がある。使用するアルカリ土類金属水酸化物の量は
黄リンに対して0.01〜0.2（モル比Ｍ（OH）₂/P、Ｍ＝ア
ルカリ土類金属）であり、0.01未満では収率増大の効果
がなく、また0.2を越えると溶液中に溶存するアルカリ
金属水酸化物やアルカリ土類金属の量が増大し、遊離ア
ルカリや透析中に生成する難溶性アルカリ土類金属亜リ
ン酸塩がイオン交換膜の機能を低下させるため別途その
分離操作が必要となり、好ましくない。アルカリ土類金
属水酸化物の使用量が本発明の範囲内にあるとき、添加
したアルカリ土類金属はほとんど難溶性化合物として沈
澱するため溶液中には極微量のアルカリ土類金属が存在
するだけであり、透析行程への影響はほとんどない。ま
た、副生する亜リン酸塩がアルカリ土類金属塩として一
部除去されるので粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液中
の亜リン酸塩含量は相対的に低くなり、次亜リン酸塩の
透析が容易になる。従ってこの場合透析に要する時間は
短縮され、能率的に次亜リン酸塩を製造できるという効
果も得られる。

［実施例］以下実施例により本発明を説明するが、これにより本発
明は何ら限定を受けるものではない。

実施例１撹拌機、窒素ガス吹き込み管、還流冷却器（ガス排
出）、温度計、滴下ロートを備えた２の反応容器に、
水800mlと黄リン150gを入れ、窒素ガスを吹き込みなが
ら、60〜70℃で25％水酸化ナトリウム水溶液775gを撹拌
しながら２時間で滴下し、滴下後60〜70℃で４時間熟成
後、極わずかに残る未反応リンを濾過し、次亜リン酸ナ
トリウム265g、亜リン酸ナトリウム113gを含むpH12.3の
粗製次亜リン酸ナトリウム溶液1.8を得た。

この粗製次亜リン酸ナトリウム溶液を、実験用電気透析
装置TS−２−10型（徳山曹達株式会社製：陽イオン交換
膜ネオセプタCM−１〈徳山曹達株式会社製〉、一価の陰
イオン選択透過性交換膜ネオセプタACS〈徳山曹達株式
会社製〉を10組セットし、電気極液として５％硫酸ナト
リウム溶液800mlを使用）を用いて透析した。

前記の粗製次亜リン酸ナトリウム溶液800mlを脱塩室に
入れ、濃縮室には試薬１級次亜リン酸ナトリウム16gを
溶解した溶液800mlを入れ、共に2A/dm²で液を循環しな
がら電気透析を行った。次亜リン酸ナトリウムは透析時
間に応じて選択的に透析され、透析時間60分後の濃縮室
から亜リン酸ナトリウム0.8gと次亜リン酸ナトリウム8
4.9gを含む溶液が得られ、透析時間100分では亜リン酸
ナトリウム3.2gと次亜リン酸ナトリウム123.7gを含む溶
液が得られた。

次にこの粗製次亜リン酸ナトリウム溶液800mlを別途同
一条件で100分間透析し、亜リン酸ナトリウム3.2g及び
次亜リン酸ナトリウム124.1gを含む1005mlの溶液を得、
これを濃縮室から取り出し、再び同一条件で80分透析し
て亜リン酸ナトリウム0.1gと次亜リン酸ナトリウム101.
8gを含む溶液965mlを得た。この溶液を濃縮晶析して得
られた結晶次亜リン酸ナトリウム（NaH₂PO₂・H₂O）の分
析値を表２に示した。比較のため市販の次亜リン酸ナト
リウムの分析値も併記したが、本発明の次亜リン酸ナト
リウムは市販品に較べ極めて高純度である。

実施例２実施例１と同様な装置に水600mlと黄リン150gを入れ窒
素ガスを吹き込みながら60〜70℃に加熱し、25％水酸化
カリウム水溶液1080gを撹拌しながら２時間で滴下し、
滴下後60〜70℃で４時間熟成後、極わずかに残る未反応
黄リンを濾過し、次亜リン酸カリウム302g、亜リン酸カ
リウム153gを含むpH12.2の粗製次亜リン酸カリウム溶液
1.9を得た。

この粗製次亜リン酸カリウム溶液を全量、実施例１と同
様の電気透析槽の脱塩室に入れ、濃縮室には次亜リン酸
カリウム25gを含む溶液（試薬１級の次亜リン酸及び水
酸化カリウムを用いて調製）1000mlを入れて循環しなが
ら実施例１と同様にして180分間透析を行った。濃縮室
から次亜リン酸カリウム240gを亜リン酸カリウム5.4gを
含む溶液1300mlが得られ、これを再び脱塩室に入れ、同
一条件で再度150度透析し、次亜リン酸カリウム205g及
び亜リン酸カリウム0.3gを含む溶液1100mlを得た。これ
を濃縮、晶析した亜リン酸含量0.1％の結晶次亜リン酸
カリウム（KH₂PO₂）を得た。

実施例３実施例１と同様な装置を使用し、水600mlと黄リン200g
を入れ、窒素ガスを吹き込みながら、90〜95℃で25％水
酸化ナトリウム水溶液520gを撹拌しながら、30分間で滴
下し、滴下後90〜95℃で２時間熟成後、未反応リンを分
離し、次亜リン酸ナトリウム185g亜リン酸ナトリウム79
gを含むpH8.1の粗製次亜リン酸ナトリウム溶液1.6を
得た。

この粗製次亜リン酸ナトリウム溶液800mlを実施例１と
同様な装置を使用し20分間電気透析を行った。濃縮室に
次亜リン酸ナトリウム18.3g、亜リン酸ナトリウム1.3g
が透析され、両者のモル比（Na₂HPO₃/NaH₂PO₂、以下同
じ）は、0.05であった。

次に前記粗製次亜リン酸ナトリウム溶液をpH12に調整
し、上記と同様な方法で電気透析を行った。この結果、
濃縮室に次亜リン酸ナトリウムが20.5g亜リン酸ナトリ
ウム0.3g透析され、そのモル比は、0.01であった。

更に試薬特級の次亜リン酸ナトリウムと試薬１級の亜リ
ン酸及び水酸化ナトリウムを使用し、前記反応液と同一
組成でpH4の溶液を調製し、同様な方法で電気透析を行
った。この結果、濃縮室に次亜リン酸ナトリウム16.8
g、亜リン酸ナトリウム5.5gが透析され、そのモル比は
0.23であった。

以上より、次亜リン酸ナトリウムは塩基性溶液から、よ
り効果的に選択透過することが分かる。

実施例４図面にフローシートで示した装置を用いて次亜リン酸ナ
トリウムを連続的に製造した。反応槽は容量２、撹拌
機、窒素ガス吹込管、還流冷却器、温度計、二組の滴下
装置を備え、熟成槽も同容量で、撹拌機、還流冷却器、
温度計を備えたものを用いた。準備作業として、反応槽
及び熟成槽に実施例３と同様にして調製したpH8.1の粗
製次亜リン酸ナトリウム溶液各1000mlを予め装填し、い
ずれも90〜95℃に加熱して、窒素ガスで置換した。

反応槽及び熟成槽の撹拌機を作動させ、12％の水酸化ナ
トリウム水溶液及び溶融黄リンを滴下した。

滴下速度は水酸化ナトリウム水溶液800ml/時間、溶融黄
リン174g/時間に調整し、反応槽中に常に過剰の黄リン
が存在する状態を保った。

一方反応混合物は連続的に熟成槽に導き引続き加熱、撹
拌を続けながら、分離槽に送り、50〜60℃で静置して未
反応黄リンと粗製次亜リン酸ナトリウム溶液に分離し
た。未反応黄リンは87g/時間の割合で回収され、黄リン
留に集めた後、原料黄リン槽に循環した。

分離槽からは830ml/時間の粗製次亜リン酸ナトリウム溶
液が得られ、その組成は流れにより若干変動したが、次
亜リン酸ナトリウム148g/時間及び亜リン酸ナトリウム6
0g/時間前後であった。

この粗製次亜リン酸ナトリウム溶液を実施例１と同様の
電気透析槽（但し、イオン交換膜20組使用）の脱塩室に
導き実施例１と同じ条件で透析を行った。透析は、同型
の透析槽を二個直列に連結し、第一透析槽の濃縮室から
得られた溶液を第二透析槽の脱塩室に導入して再透析し
た。第一透析槽への供給速度は粗製次亜リン酸ナトリウ
ム溶液の収得量に一致させ830ml/時間とし、第二透析槽
へは、800ml/時間で供給した。この結果第二透析槽の濃
縮室から１時間平均次亜リン酸ナトリウム108g及び亜リ
ン酸ナトリウム0.2gを含む液800mlが得られ、これを濃
縮晶析して亜リン酸含量0.1％の高純度結晶次亜リン酸
ナトリウムを得た。

各透析槽の脱塩室から得られた溶液は別の透析槽を用い
て実施例５と同様に透析して濃縮室の溶液から亜リン酸
ナトリウムを晶析させ、脱塩室の溶液は反応系から得ら
れた粗製次亜リン酸ナトリウム溶液に混入し、透析行程
に循環した。

実施例５実施例１で100分間電気透析し脱塩室より得られた次亜
リン酸ナトリウム10g、亜リン酸ナトリウム45gを含む57
0mlの溶液を脱塩室に入れ、一方濃縮室には、２回目の
透析で脱塩室より得られた次亜リン酸ナトリウム23g、
亜リン酸ナトリウム2.8gを含む溶液780mlを入れて、同
様の電気透析装置で20分間の透析を行った。この結果、
脱塩室より次亜リン酸ナトリウム0.2g、亜リン酸ナトリ
ウム30gを含む510mlの溶液が得られ、これを濃縮晶析し
て次亜リン酸ナトリウム0.6重量％含有する結晶亜リン
酸ナトリウムを得た。

一方濃縮室の溶液850mlには次亜リン酸ナトリウム33g、
亜リン酸ナトリウム18gが含まれていたが、これを反応
系から得られる粗製次亜リン酸ナトリウム溶液と混合
し、再び電気透析行程に循環した。

実施例６実施例１と同様な装置に水800mlと黄リン100g及び配合
量を変えた水酸化カルシウムを入れ、窒素ガスを吹き込
みながら、70〜80℃で25重量％水酸化ナトリウム水溶液
440gを撹拌しながら１時間で滴下し、80〜90℃で熟成
後、固形物を濾過し洗浄した。得られた粗製次亜リン酸
ナトリウム溶液を液量1500mlに調製し、組成分析した結
果を表３に示す。表２から、黄リンと水酸化カルシウム
のモル比（Ca（OH）₂/P）0.01〜0.2の範囲で次亜リン酸
ナトリウムの生成量が増加し、かつ電気透析にはほとん
ど影響がないことが分かる。モル比がこれより大になる
と溶存カルシウムや遊離アルカリが増加して電気透析の
実施が困難になる。

［発明の効果］本発明は黄リンとアルカリ金属水酸化物を原料とし、イ
オン交換膜電気透析法を用いてアルカリ金属次亜リン酸
塩を製造する方法であり、以下のような効果が得られ
る。

固液分離操作を全く含まず、行程が単純化されているた
め、従来法には不可欠の多段階固液分離装置のような複
雑な装置を必要とせず、簡便な装置や作業で効率的に実
施することができ、また設備や操業に要する経費も少な
く経済的である。

反応原料以外の分離用薬剤を使用しないので不純物の混
入がない高純度のアルカリ金属次亜リン酸塩が得られ
る。

溶液処理だけで構成されるので、行程の連続化が容易で
あり、反応条件を選択すれば処理時間が短縮して更に能
率を上げることができる。

副生する亜リン酸を有用性の高いアルカリ金属塩として
収得することができる。

【図面の簡単な説明】

図面は連続製造装置のフローシートの一例を示す。１……反応槽,2……熟成槽,3……黄リン分離槽,4,5……
還流冷却器,6……第一透析槽,7……第二透析槽,8……濃
縮槽,9……晶析槽,10……亜リン酸回収槽

フロントページの続き (72)発明者金山敦富山県新湊市新堀34番地燐化学工業株式会社内審査官後谷陽一 (56)参考文献特開昭59−92908（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−502695（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応に
よって得られる粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液を、
pH8〜13に調整し、陽イオン交換膜と一価の陰イオン選
択透過性交換膜を交互に配列した電気透析槽の脱塩室に
供給し電気透析することにより、次亜リン酸塩を濃縮室
に選択的に透過して亜リン酸塩と分離し、本質的に亜リ
ン酸塩を含まないアルカリ金属次亜リン酸塩溶液を調製
し、次いで濃縮、晶析することを特徴とするアルカリ金
属次亜リン酸塩の製造方法。
【請求項２】黄リンとアルカリ金属水酸化物を過剰の黄
リンの存在下に反応させる第１行程と、第１行程で得ら
れる反応混合物を未反応の黄リンと粗製アルカリ金属次
亜リン酸塩溶液に分離する第２行程及び粗製アルカリ金
属次亜リン酸塩溶液を陽イオン交換膜と一価の陰イオン
選択透過性交換膜を交互に配列した電気透析槽に供給し
て電気透析する第３行程から成り、各行程が連続的に構
成され、第２行程で分離した黄リンを第１行程に循環使
用することを特徴とするアルカリ金属次亜リン酸塩の連
続的製造方法。
【請求項３】黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応に
よって得られる粗製アルカリ金属次亜リン酸塩溶液を陽
イオン交換膜と一価の陰イオン選択透過性交換膜を交互
に配列した電気透析槽に供給して電気透析することによ
り、本質的に亜リン酸塩を含まないアルカリ金属次亜リ
ン酸塩溶液及び本質的に次亜リン酸塩を含まないアルカ
リ金属亜リン酸塩溶液を調製し、アルカリ金属次亜リン
酸塩溶液を濃縮してアルカリ金属次亜リン酸塩を晶析
し、アルカリ金属亜リン酸塩溶液を濃縮してアルカリ金
属亜リン酸塩を晶析することを特徴とするアルカリ金属
次亜リン酸塩及びアルカリ金属亜リン酸塩の分別製造方
法。
【請求項４】黄リンとアルカリ金属水酸化物との反応
が、黄リンに対し0.01〜0.2（モル比Ｍ（OH）₂/P、Ｍ＝
アルカリ土類金属）のアルカリ土類金属水酸化の存在下
において行われることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載のアルカリ金属次亜リン酸塩の製造方法。
【請求項５】アルカリ金属次亜リン酸塩及びアルカリ金
属亜リン酸塩を含む溶液をpH8〜13に調整し、陽イオン
交換膜と一価の陰イオン選択透過性交換膜を交互に配列
した電気透析槽に供給し、電気透析することを特徴とす
るアルカリ金属次亜リン酸塩とアルカリ金属亜リン酸塩
の分離方法。