JP2011157237A - 廃液からのヨウ化水素酸の回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】廃液からヨウ化水素酸を容易に回収できるヨウ化水素酸の製造方法を提供する。
【解決手段】電気透析槽１の第１の陰イオン交換膜Ａ_１と第１の陽イオン交換膜Ｋ_１との間の原液室６に、ヨウ素およびヨウ素化合物の少なくとも一方を使用した工程にて生成したヨウ素イオンを含む廃液としての原液Ｄを供給する。陽イオン交換膜Ｋと第１の陰イオン交換膜Ａ_１との間の濃縮室５に濃縮液Ｃを供給する。電気透析槽１の電極2a，2b間に電流を供給すると、電気透析槽１内の水素イオンとヨウ素イオンとが濃縮室５内へ透過する。濃縮液Ｃ中のヨウ化水素酸の濃度が上昇し、ヨウ化水素酸が濃縮分離される。また、このヨウ化水素酸をヨウ化水素酸濃縮液として回収し、このヨウ化水素酸濃縮液を蒸留精製してもよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、ヨウ素イオンを含む廃液からヨウ化水素酸を得るための廃液からのヨウ化水素酸の回収方法に関する。

ヨウ化水素酸は、例えば、各種ヨウ素化合物の合成原料、医療用中間体合成試薬、および還元剤などとして用いられるため有用な物質である。このヨウ化水素酸は、通常、工業的にヨウ素と水との混合液、または懸濁液に還元剤を添加することによって製造される。

ヨウ素は、例えば、Ｘ線造影剤、殺菌剤、防カビ剤、除草剤、医薬品、工業用触媒、液晶ディスプレイ向け偏光フィルム、写真薬、および電解液などの多くの用途があり、ヨウ素や、ヨウ化水素酸、ヨウ素酸、およびヨウ化カリウムなどの各種ヨウ素化合物は、原料、触媒、および中間体合成用試薬として使用される。

このように多くの用途にて使用されるヨウ素やヨウ素化合物は、各用途に応じた様々な処理工程で発生する廃液中に含まれて工程外に排出されることが多い。

そこで、ヨウ素は、希少な物質であり、極めて貴重な資源であることから、上述のように工程外に排出されるヨウ素イオンを含んだ廃液からヨウ化水素酸を回収することは、経済的にも自然環境的にも極めて重要かつ有益である。

そして、廃液からヨウ化水素酸を回収する方法としては、液晶ディスプレイ偏光フィルムの製造工程にて発生するヨウ素、ヨウ素イオン、ホウ酸、カリウムイオンなどの無機物および水溶性有機物を含む廃液からヨウ化水素酸を回収する方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、ヨウ素、ヨウ素イオン、およびカリウムイオンなどを含む廃液を通常の電気透析を行うことにより、ヨウ素を一旦ヨウ化カリウム水溶液として回収した後、このヨウ化カリウム水溶液をバイポーラ膜を用いた電気透析法に供することにより、水酸化カリウム水溶液とヨウ化水素酸とを分離して回収する。

また、廃液からヨウ素を回収する方法としては、Ｘ線造影剤等の有機化合物の製造工程にて発生する有機ヨウ素化合物を含む廃液からヨウ素を回収する方法が知られている。この方法では、一旦廃液を高温で燃焼させてヨウ素と有機物との結合を切断した後、ヨウ素を還元剤水溶液に吸収させてヨウ素吸収液とし、その後常法にてヨウ素吸収液からヨウ素を回収する（例えば、特許文献２および３参照。）。

特開２００９−２３８４７号公報（第３−４頁、図１） 特公昭５４−１３２３４号公報（第１−３頁） 特開平６−１５７００５号公報（第２−４頁、図１）

しかしながら、上述の特許文献１の方法は、２段階の電気透析が必要であるので工程数が多くなるとともに、特殊なバイポーラ膜を必要とするので、ヨウ化水素酸を容易に回収できない問題が考えられる。

また、上述の特許文献２および３の方法等でＸ線造影剤等の有機化合物の製造工程にて発生する廃液からヨウ化水素酸を回収するには、廃液から回収したヨウ素をさらにヨウ化水素酸に変換する工程が必要であり、工程数が多くなるので、ヨウ化水素酸を容易に回収できない問題が考えられる。

本発明はこのような点に鑑みなされたもので、廃液からヨウ化水素酸を容易に回収できる廃液からのヨウ化水素酸の回収方法を提供することを目的とする。

請求項１に記載された廃液からのヨウ化水素酸の回収方法は、ヨウ素およびヨウ素化合物の少なくとも一方を使用した工程にて生成されたヨウ素イオンを含む廃液から電気透析法によりヨウ化水素酸を濃縮分離するものである。

請求項２に記載された廃液からのヨウ化水素酸の回収方法は、請求項１に記載された廃液からのヨウ化水素酸の回収方法において、電気透析法は、４室の試料室を１組として組み込まれた電気透析槽による複置換電気透析法が用いられている。

請求項３に記載された廃液からのヨウ化水素酸の回収方法は、ヨウ素およびヨウ素化合物の少なくとも一方を使用した工程にて生成されたヨウ素イオンを含む廃液から電気透析法によりヨウ化水素酸を濃縮分離してヨウ化水素酸濃縮液とする濃縮分離工程と、ヨウ化水素酸濃縮液を蒸留精製する精製工程とを備えたものである。

請求項１に記載された発明によれば、電気透析法を用いることにより、ヨウ素およびヨウ素化合物の少なくとも一方を使用した工程にて生成されたヨウ素イオンを含む廃液からヨウ化水素酸を容易に濃縮分離できるので、廃液からヨウ化水素酸を容易に回収できる。

請求項２に記載された発明によれば、電気透析法は、４室の試料室を１組として組み込まれた複置換電気透析法が用いられることにより、ヨウ素およびヨウ素化合物の少なくとも一方を使用した工程にて生成されたヨウ素イオンを含む廃液からヨウ化水素酸を容易に濃縮分離できるので、廃液からヨウ化水素酸を容易に回収できる。

請求項３に記載された発明によれば、電気透析法を用いることにより、ヨウ素およびヨウ素化合物の少なくとも一方を使用した工程にて生成されたヨウ素イオンを含む廃液からヨウ化水素酸濃縮液を容易に濃縮分離できるので、このヨウ化水素酸濃縮液を蒸留精製することにより、廃液から高純度のヨウ化水素酸を容易に回収できる。

本発明の第１の実施の形態に係る廃液からのヨウ化水素酸の回収方法に用いられる電気透析槽の構成を示す説明図である。 本発明の第２の実施の形態に係る廃液からのヨウ化水素酸の回収方法に用いられる電気透析槽の構成を示す説明図である。

以下、本発明の第１の実施の形態の構成について図１を参照しながら詳細に説明する。

図１において、１は電気透析装置としての電気透析槽であり、この電気透析槽１は、ヨウ素イオンが含まれた原料である廃液としての原液Ｄからヨウ化水素酸（ＨＩ）を濃縮分離する濃縮分離装置である。

電気透析槽１は、２つの試料室に交互に仕切られて構成された２室１組の２室法を用いたものである。具体的には、この電気透析槽１の両側には、一対の電極2a，2bが配設されている。そして、これら一対の電極2a，2bの一方、すなわち電極2aが正極としての陽極とされる。また、これら一対の電極2a，2bの他方、すなわち電極2bが負極としての陰極とされる。

さらに、電気透析槽１は、図示しない切欠部を有する枠体としての室枠３を備えており、この室枠３の長手方向に沿った両端部の内側に電極2a，2bが取り付けられる。そして、この室枠３内には、室枠３の電極2aが配設された正極側から、正極側の電極室4aに供給される極液Ｐを仕切る陽イオン交換膜Ｋにつづいて、第１の陰イオン交換膜Ａ_１、および第１の陽イオン交換膜Ｋ_１が等間隔に離間された状態にて繰り返し交互に配設されている。よって、電気透析槽１内の電極2a，2b間は、第１の陰イオン交換膜Ａ_１、および第１の陽イオン交換膜Ｋ_１にて交互に仕切られている。

また、各陽イオン交換膜Ｋ、第１の陰イオン交換膜Ａ_１および第１の陽イオン交換膜Ｋ_１のそれぞれは、張力を持たせるために、長手方向に沿って引っ張られた状態で、これら各陽イオン交換膜Ｋ、第１の陰イオン交換膜Ａ_１および第１の陽イオン交換膜Ｋ_１それぞれの両端が室枠３の両側面に締め付け固定されている。

第１の陰イオン交換膜Ａ_１としては、例えば、一般的な強塩基性スチレン−ジビニルベンゼン系均一陰イオン交換膜などが使用される。また、原液Ｄ中に硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）などの２価イオンまたはホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）などの３価イオンが不純物として含まれている場合には、この第１の陰イオン交換膜Ａ_１として１価陰イオン選択透過性が高められた１価陰イオン選択透過膜を用いることにより、ヨウ素イオン（Ｉ⁻）の選択透過性をより向上できるので効果的である。さらに、この１価陰イオン選択透過膜としては、例えば旭硝子株式会社製のセレミオンＡＳＶ（セレミオンは登録商標）や旭化成株式会社製のアシプレックスＡ−１９２（アシプレックスは登録商標）などが用いられる。

また、陽イオン交換膜Ｋ、および第１の陽イオン交換膜Ｋ_１としては、例えば、強酸性スチレン−ジビニルベンゼン系均一陽イオン交換膜などが使用される。また、原液Ｄ中にナトリウムイオン（Ｎａ^＋）やカルシウムイオン（Ｃａ^２＋）などが不純物として含まれている場合には、これら陽イオン交換膜Ｋ、および第１の陽イオン交換膜Ｋ_１として水素イオン選択透過膜、または１価陽イオン選択透過膜を用いることにより、水素イオン（Ｈ^＋）の選択透過性をより向上できるので効果的である。さらに、これら水素イオン選択透過膜、または１価陽イオン選択透過膜としては、例えば旭硝子株式会社製のセレミオンＨＳＶ（セレミオンは登録商標）や旭化成株式会社製のアシプレックスＫ−１９２（アシプレックスは登録商標）などがある。

一方、電気透析槽１の電極2a，2bが内部に収容され、両極側が陽イオン交換膜Ｋまたは第１の陽イオン交換膜Ｋ_１にて仕切られた室枠３内が極液室としての電極室4a，4bとなる。また、これら電極室4a，4b間の第１の陰イオン交換膜Ａ_１と、陽イオン交換膜Ｋまたは第１の陰イオン交換膜Ａ_１の陽極側に位置する第１の陽イオン交換膜Ｋ_１とにて仕切られた室枠３内が試料室としての生成槽である濃縮室５となる。さらに、電極室4a，4b間の第１の陰イオン交換膜Ａ_１とこの第１の陰イオン交換膜Ａ_１の陰極側に位置する第１の陽イオン交換膜Ｋ_１とにて仕切られた室枠３内が試料室としての脱塩室である原液室６となる。

言い換えると、この原液室６は、一対の電極2a，2bによる陽極側が第１の陰イオン交換膜Ａ_１にて仕切られ、陰極側が第１の陽イオン交換膜Ｋ_１にて仕切られている。また、濃縮室５は、一対の電極2a，2bによる陽極側が陽イオン交換膜Ｋまたは第１の陽イオン交換膜Ｋ_１にて仕切られ、陰極側が第１の陰イオン交換膜Ａ_１にて仕切られている。そして、これら原液室６および濃縮室５は、交互に形成されている。さらに、電極室4a，4bは、交互に形成された原液室６および濃縮室５の幅方向である両側に位置している。

また、陽極側の電極室4aは、陽イオン交換膜Ｋにて仕切られている。さらに、陰極側の電極室4bは、陽極側から数えて最終組の第１の陽イオン交換膜Ｋ_１である陽イオン交換膜Ｋ_ｎにて仕切られている。

また、電極室4a，4bの長手方向に沿った室枠３の両側面に位置する液供給口および液排出口は、例えば硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_４）水溶液などの極液Ｐの入口および出口となる極液入口および極液出口とされている。

さらに、原液室６の長手方向に沿った室枠３の両側面に位置する液供給口および液排出口は、原液Ｄの入口および出口となる原液入口および原液出口とされている。したがって、原液Ｄは、第１の陰イオン交換膜Ａ_１と第１の陽イオン交換膜Ｋ_１との間の原液室６に供給される。ここで、原液Ｄは、ヨウ素イオンを含有する廃液であり、この原液Ｄ中には、ヨウ素イオン以外の無機イオンや有機陰イオンなどの不純物が含まれている。原液Ｄに含有される不純物は特に限定されず、例えば、無機イオンとしては、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン等が挙げられ、有機陰イオンとしては、酢酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオン等が挙げられる。

また、濃縮室５の長手方向に沿った室枠３の両側面に位置する液供給口および液排出口は、ヨウ化水素酸濃縮液としての濃縮液Ｃの入口および出口となる濃縮液入口および濃縮液出口とされている。ここで、この濃縮液Ｃは、少なくとも水およびヨウ化水素酸を含み、このヨウ化水素酸が濃縮されたヨウ化水素酸水溶液などである。

よって、原液室６には、原液Ｄが原液入口から供給される。また、濃縮室５には、濃縮液Ｃが濃縮液入口から供給される。さらに、原液室６および濃縮室５の幅方向である両側に位置し、各電極2a，2bと接する電極室4a，4bには、陽極液および陰極液としての極液Ｐが極液入口から供給される。

ここで、電気透析槽１の室枠３内の第１の陰イオン交換膜Ａ_１と第１の陽イオン交換膜Ｋ_１との配列の繰り返し回数ｎは、目的に応じて適宜選択でき、好ましくは、１０以上１０００以下程度の繰り返し数である。なお、電気透析槽１の電極室4a，4b、原液室６、および濃縮室５への極液Ｐ、原液Ｄおよび濃縮液Ｃそれぞれの各液の供給は連続的にもできる。

さらに、原液室６内の原液Ｄは、この原液室６内で電気透析を続けることにより、ヨウ化水素酸の濃度が低下する。このため、ヨウ化水素酸の濃度が充分に低下した原液Ｄを処理液として適宜抜き出し、新たな原液Ｄを補充させる。また、この処理液を連続的に抜き出すとともに、連続的に補充する連続運転とすることもできる。

また、濃縮室５内の濃縮液Ｃは、電気透析を続けることにより、陽イオン交換膜Ｋおよび第１の陽イオン交換膜Ｋ_１を透過した水素イオン（Ｈ^＋）および第１の陰イオン交換膜Ａ_１を透過したヨウ素イオン（Ｉ⁻）によって、濃縮液Ｃ中のヨウ化水素酸の濃度が上昇する。このため、このヨウ化水素酸の濃度が上昇した濃縮液Ｃを必要に応じた回数または連続的に抜き出すことによって高濃度のヨウ化水素酸濃縮液を得ることができる。

次に、上記第１の実施の形態の廃液からのヨウ化水素酸の回収方法を説明する。

まず、電気透析槽１の各電極室4a，4bの電極2a，2b間に、予め測定した限界電流密度以下の電流を供給する。

すると、図１に示すように、正極側の電極室4a内の水素イオン（Ｈ^＋）が陽イオン交換膜Ｋを透過するとともに、原液室６内の水素イオンが第１の陽イオン交換膜Ｋ_１を透過する。また同時に、各原液室６内のヨウ素イオン（Ｉ⁻）が第１の陰イオン交換膜Ａ_１を透過する。

このとき、ヨウ素イオンやその他の陰イオンは、陽イオン交換膜Ｋおよび第１の陽イオン交換膜Ｋ_１を透過できない。また、水素イオンは、第１の陰イオン交換膜Ａ_１を透過できない。

このため、濃縮室５内の濃縮液Ｃ中のヨウ化水素酸濃度が上昇し、原液室６内の原液Ｄ中のヨウ化水素酸濃度が低下する。この後、濃縮室５内のヨウ化水素酸の濃度が上昇した処理液、すなわち濃縮液Ｃを濃縮室５から抜き出すことによって、高濃度のヨウ化水素酸水溶液であるヨウ化水素酸濃縮液を得ることができる。

そして、上記第１の実施の形態によれば、電気透析槽１の第１の陰イオン交換膜Ａ_１と第１の陽イオン交換膜Ｋ１との間の原液室６に原液Ｄを供給するとともに、陽イオン交換膜Ｋまたは第１の陽イオン交換膜Ｋ_１と第１の陰イオン交換膜Ａ_１との間の濃縮室５に濃縮液Ｃを供給してから、この電気透析槽１の電極2a，2b間に電流を供給することによって、原液Ｄ中のヨウ化水素酸が電気透析法にて濃縮室５内の濃縮液Ｃへと分離される。この結果、この濃縮室５内の濃縮液Ｃ中のヨウ化水素酸濃度が上昇するから、原液Ｄからヨウ化水素酸を容易に濃縮分離できる。

したがって、電気透析法を用いることにより、ヨウ素イオンを含む廃液からヨウ化水素酸を容易に濃縮分離できるので、廃液からヨウ化水素酸を容易に回収できる。

また、バイポーラ膜などの特殊なイオン交換膜を用いず、通常のイオン交換膜を用いて電気透析するので、簡単な構成で原液Ｄからヨウ化水素酸を濃縮分離できる。

なお、原液Ｄは、ヨウ素およびヨウ素化合物の少なくとも一方を使用した工程にて生成されたヨウ素イオンを含む廃液であれば、どのような製造工程で得られるものでもよく、ヨウ素イオンの濃度、およびその他の不純物の種類や含量などについては、特に限定されるものではない。

また、廃液中に不溶物が存在する場合は、その廃液を直接、またはｐＨ調整後に不溶物を除去したものを原液Ｄとして電気透析を行ってもよい。

電気透析の実施に際しては、原液Ｄは、水溶液であることが好ましい。特に、原液Ｄが有機化合物製造工程から排出される廃液である場合はそのほとんどが有機溶媒であることもある。

電気透析で使用するイオン交換膜は、スチレン−ジビニルベンゼン系高分子が素材として通常用いられている。原液Ｄに有機物が含まれていても、その有機物が膜に損傷を与えない限りは、そのまま原料として使用することができる。例えば、酢酸、プロピオン酸、エタノール、およびアセトンなどの含酸素有機化合物は２０質量％程度含まれていてもそのまま使用することができる。有機溶媒の種類によってはイオン交換膜が損傷することもある。このような場合は、水と混合してヨウ素成分を水層へ抽出してその水層を原料として用いることができる。

ここで、原液Ｄとして用いる廃液中にヨウ素イオン以外に、塩素イオン、臭素イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、硝酸イオンおよびホウ酸イオンなどの無機イオンや、酢酸イオン、ギ酸イオンおよびシュウ酸イオンなどの有機陰イオンが含まれている場合、ヨウ素イオン以外の陰イオンも陰イオン交換膜を透過する可能性が考えられるが、強塩基性スチレン−ジビニルベンゼン系の通常の均一陰イオン交換膜を用いた場合は、ヨウ素イオンの透過選択性が非常に良好であり、廃液中のヨウ素イオン濃度が非常に低くなるまではヨウ素イオン以外の陰イオンが透過しにくいことを見出した。したがって、濃縮液Ｃ中にはヨウ素イオンが濃縮され、他の陰イオンの混入を非常に少なくでき、ヨウ化水素酸を効果的に濃縮分離できる。

また、電気透析法にて廃液である原液Ｄからヨウ化水素酸を濃縮分離したヨウ化水素酸濃縮液にヨウ化水素酸以外の微量の無機イオンや有機陰イオンを含む場合には、蒸留フラスコを備えた磁製ラシヒ充填塔などの蒸留装置を用いてヨウ化水素酸濃縮液を蒸留精製してもよく、蒸留精製することにより、ヨウ化水素酸を高純度で効率よく回収できる。

したがって、電気透析法を用いることにより、ヨウ素イオンを含む廃液からヨウ化水素酸濃縮液を容易に濃縮分離できるので、このヨウ化水素酸濃縮液を蒸留精製することにより、廃液から高純度のヨウ化水素酸を容易に回収できる。

ただし、ヨウ化水素酸濃縮液に硫酸イオンを含む場合には、ヨウ化水素酸濃縮液に水酸化バリウムまたは硫酸以外のバリウム塩を添加し、硫酸をバリウム塩として沈殿させて分離させる方法がある。

なお、ヨウ化水素酸濃縮液からヨウ素イオン以外の無機イオンや有機陰イオンを除去する方法は、上記の方法に限定されず、ヨウ素イオン以外の無機イオンや有機陰イオンを除去できる公知の方法であれば適用可能である。

次に、第２の実施の形態を図２を参照して説明する。なお、上記第１の実施の形態と同一の構成および作用については、同一符号を付してその説明を省略する。

図２に示す電気透析槽１は、基本的には図１に示す電気透析槽１の構成と同様であるが、この電気透析槽１の両端に配設された電極2a，2b間を正極側から極液Ｐを仕切る陽イオン交換膜Ｋに続いて、第１の陰イオン交換膜Ａ_１、第１の陽イオン交換膜Ｋ_１、第２の陰イオン交換膜Ａ_２、および第２の陽イオン交換膜Ｋ_２にて交互に仕切ることにより、４つの試料室に交互に仕切られて形成された４室１組の試料室が、目的に応じて選択される複数、好ましくは５以上５００以下の繰り返し回数ｎで設けられたものである。

電気透析槽１は、陰極側の電極室4bに隣接した原液室６が設けられている。この原液室６は、陰極側が第２の陽イオン交換膜Ｋ_２にて仕切られ、陽極側が第２の陰イオン交換膜Ａ_２にて仕切られている。

また、この原液室６の陽極側には、第２の陰イオン交換膜Ａ_２を介して原液室６に隣接した濃縮室５が設けられている。この濃縮室５は、陰極側が第２の陰イオン交換膜Ａ_２にて仕切られ、陽極側が第１の陽イオン交換膜Ｋ_１にて仕切られている。

さらに、濃縮室５の陽極側には、第１の陽イオン交換膜Ｋ_１を介して濃縮室５に隣接した試料室としての酸室７が設けられている。この酸室７は、陰極側が第１の陽イオン交換膜Ｋ_１にて仕切られ、陽極側が第１の陰イオン交換膜Ａ_１にて仕切られている。そして、この酸室７には、硫酸などの強酸の水溶液である酸液Ａが供給される。ここで、酸室７の長手方向に沿った室枠３の両側面に位置する液供給口および液排出口は、酸液Ａの入口および出口となる酸入口および酸出口とされている。また、酸室７は、酸入口から酸液Ａが供給されるとともに、酸出口から酸液Ａが導出される。

酸室７の陽極側には、第１の陰イオン交換膜Ａ_１を介して酸室７に隣接した試料室としての溶液室である塩室８が設けられている。この塩室８は、陰極側が第１の陰イオン交換膜Ａ_１にて仕切られ、陽極側が陽イオン交換膜Ｋまたは第１の陰イオン交換膜Ａ_１の陽極側に位置する第２の陽イオン交換膜Ｋ_２にて仕切られている。そして、この塩室８には、酸室７に供給される酸液Ａに対応して副生される酸または塩の水溶液、例えば硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ_４）水溶液などの塩液Ｓが供給される。

ここで、塩室８の長手方向に沿った室枠３の両側面に位置する液供給口および液排出口は、塩液Ｓの入口および出口となる塩入口および塩出口とされている。そして、塩室８は、塩入口から塩液Ｓが供給されるとともに、塩出口から塩液Ｓが導出される。

この結果、電気透析槽１による回分法での電気透析により、原液室６内へと供給した原液Ｄ中のヨウ素イオン（Ｉ⁻）と、酸室７内に供給した酸液Ａ中の水素イオン（Ｈ^＋）とから、複置換透析反応によってヨウ化水素酸が生成されて、濃縮室５内の濃縮液Ｃ中のヨウ化水素酸の濃度が上昇するとともに、塩室８内の塩液Ｓ中の酸または塩の濃度、例えば硫酸水素ナトリウムの濃度が上昇する。

また、原料系の原液室６内の原液Ｄ中のヨウ化水素酸の濃度、および酸室７内の酸液Ａ中の酸の濃度が次第に低下するとともに、この濃度の低下に伴って電流値が低下する。

電流値が充分に低下した後、電気透析槽１による電気透析を一旦停止して、原料系の原液室６内および酸室７内の原液Ｄおよび酸液Ａを処理液として適量抜き出し、これら原液室６および酸室７に原料液である原液Ｄおよび酸液Ａを再び充填する。

そして、生成系の濃縮室５および塩室８内の濃縮液Ｃおよび塩液Ｓは、一部を次回の電気透析の原料として使用するために残し、残りを生成液として抜き出す。また、電極室4a，4b、原液室６、濃縮室５、酸室７および塩室８へ極液Ｐ、原液Ｄ、濃縮液Ｃ、酸液Ａおよび塩液Ｓそれぞれの各液を連続的に供給および抜き出すことによって、連続運転もできる。

よって、上述の工程を繰り返すことにより、高濃度の目的とするヨウ化水素酸の水溶液を得ることができる。

なお、このように複置換電気透析法により廃液からヨウ化水素酸を回収する構成にする場合、電気透析槽１は、４室の試料室を１組として組み込まれた構成であればよく、濃縮室５、原液室６、酸室７および塩室８が上述のように設けられた構成に限定されない。すなわち、例えば、第１の陰イオン交換膜Ａ_１と、陽イオン交換膜Ｋまたは第１の陰イオン交換膜Ａ_１の陽極側に位置する第２の陽イオン交換膜Ｋ_２との間を濃縮室５とし、陰イオン交換膜Ａ_１と第１の陽イオン交換膜Ｋ_１との間を原液室６とし、第１の陽イオン交換膜Ｋ_１と第２の陰イオン交換膜Ａ_２との間を塩室８とし、第２の陰イオン交換膜Ａ_２と第２の陽イオン交換膜Ｋ_２との間を酸室７とする構成などにしてもよい。

次に、本発明の実施例について説明する。

図２に示す電気透析槽１（旭化成株式会社製のＧ４型の電気透析槽であり、４室／１組、組込み膜数５組、有効膜面積０．０２ｍ^２／枚）を用いて、ヨウ素イオン、塩素イオンおよび酢酸イオンを含有する廃液からヨウ化水素酸を濃縮分離するため、電気透析を行った。

第１の陽イオン交換膜Ｋ_１および第２の陽イオン交換膜Ｋ_２として、旭硝子株式会社製のセレミオンＣＭＶを用いた。また、第１の陰イオン交換膜Ａ_１として一般的な陰イオン選択透過膜である旭硝子株式会社製のセレミオンＡＭＶを用い、第２の陰イオン交換膜として１価陰イオン選択透過膜である旭硝子株式会社製のセレミオンＡＳＶを用いた。

そして、調整したモデル廃液１３８４ｇ（組成：ヨウ素イオン８．７質量％、酢酸イオン０．８質量％、塩素イオン０．２％）を原液Ｄとして原液室６に供給し、１質量％のヨウ化水素酸水溶液７１３ｇを濃縮液Ｃとして濃縮室５に供給した。同時に、３．３質量％の硫酸水溶液１７８２ｇを酸液Ａとして酸室７に供給し、１．７質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを塩液Ｓとして塩室８に供給した。また、５質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを極液Ｐとして各電極室4a，4bに供給した。

この状態で、８．５Ｖ定電圧で１．７時間の電気透析処理をした後、各室の液量を測定するとともに、これら各室の液組成をイオンクロマトグラフィにて測定した。

各室の液量は、原液室６内の原液Ｄが１０８３ｇ、濃縮室５内の濃縮液Ｃが９４２ｇ、酸室７内の酸液Ａが１５７２ｇ、塩室８内の塩液Ｓが１１９８ｇ、電極室4a，4b内の極液Ｐが９９２ｇであった。

また、各室のイオン濃度は、原液室６内の原液Ｄのイオン濃度がヨウ素イオン０．５質量％、酢酸イオン０．９質量％、塩素イオン０．２質量％であり、濃縮室５内の濃縮液Ｃのイオン濃度がヨウ素イオン１２．９質量％、酢酸イオン０．１質量％未満、塩素イオン０．１質量％未満であり、酸室７内の酸液Ａのイオン濃度が硫酸イオン０．２質量％であり、塩室８内の塩液Ｓのイオン濃度が硫酸イオン５．４質量％であった。

この結果、原液Ｄから濃縮液Ｃへのヨウ素イオンの透過率が９５％であり、酢酸イオンの除去率が９３％であった。

実施例１と同様の電気透析槽１、陽イオン交換膜Ｋ、第１の陰イオン交換膜Ａ_１、第１の陽イオン交換膜Ｋ_１、第２の陰イオン交換膜Ａ_２、および第２の陽イオン交換膜Ｋ_２を用いて電気透析を行った。また、原液Ｄとして、ヨウ素イオン、硫酸イオンおよびホウ酸イオンを含有する廃液を用いた。

そして、調整したモデル廃液１４１６ｇ（組成：ヨウ素イオン８．６質量％、硫酸イオン３．１質量％、ホウ素０．３４質量％）を原液Ｄとして原液室６に供給し、１質量％のヨウ化水素酸水溶液７２０ｇを濃縮液Ｃとして濃縮室５に供給した。同時に、３．３質量％の硫酸水溶液１７８２ｇを酸液Ａとして酸室７に供給し、１．７質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを塩液Ｓとして塩室８に供給した。また、５質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを極液Ｐとして各電極室4a，4bに供給した。

この状態で、８．５Ｖ定電圧で２．６時間の電気透析処理をした後、各室の液量を測定するとともに、これら各室の液組成をイオンクロマトグラフィおよびＩＣＰ発光分光分析装置にて測定した。

各室の液量は、原液室６内の原液Ｄが１１５６ｇ、濃縮室５内の濃縮液Ｃが９２３ｇ、酸室７の酸液Ａが１５７１ｇ、塩室８の塩液Ｓが１２０３ｇ、電極室4a，4b内の極液Ｐが９７６ｇであった。

また、各室のイオン濃度は、原液室６内の原液Ｄのイオン濃度がヨウ素イオン０．８質量％、硫酸イオン３．８質量％であり、濃縮室５内の濃縮液Ｃのイオン濃度がヨウ素イオン１３．２質量％、硫酸イオン０．２質量％であり、酸室７内の酸液Ａのイオン濃度が硫酸イオン０．１質量％未満であり、塩室８内の塩液Ｓのイオン濃度が硫酸イオン３．８質量％であった。さらに、原液Ｄのホウ素が０．４質量％であり、濃縮液Ｃのホウ素が０．０１質量％未満であった。

この結果、原液Ｄから濃縮液Ｃへのヨウ素イオンの透過率が９４％であり、ホウ素の除去率が９８％であった。

実施例１と同様の電気透析槽１、陽イオン交換膜Ｋ、第１の陰イオン交換膜Ａ_１、第１の陽イオン交換膜Ｋ_１、第２の陰イオン交換膜Ａ_２、および第２の陽イオン交換膜Ｋ_２を用いて電気透析を行った。また、原液Ｄとして、ヨウ素イオン、塩素イオン、硝酸イオン、および臭素イオンを含有する廃液を用いた。

そして、調整したモデル廃液１０８６ｇ（組成：ヨウ素イオン９．０質量％、塩素イオン１．６質量％、硝酸イオン０．７質量％、臭素イオン０．６質量％）を原液Ｄとして原液室６に供給し、１質量％のヨウ化水素酸水溶液７２１ｇを濃縮液Ｃとして濃縮室５に供給した。同時に、３．３質量％の硫酸水溶液１９０３ｇを酸液Ａとして酸室７に供給し、１．７質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液１００４ｇを塩液Ｓとして塩室８に供給した。また、５質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを極液Ｐとして各電極室4a，4bに供給した。

この状態で、８．５Ｖ定電圧で２時間の電気透析処理をした後、各室の液量を測定するとともに、これら各室の液組成をイオンクロマトグラフィにて測定した。

各室の液量は、原液室６内の原液Ｄが８８１ｇ、濃縮室５内の濃縮液Ｃが７７７ｇ、酸室７の酸液Ａが１７９４ｇ、塩室８の塩液Ｓが１１９４ｇ、電極室4a，4b内の極液Ｐが９８４ｇであった。

また、各室のイオン濃度は、原液室６内の原液Ｄのイオン濃度がヨウ素イオン１．０質量％、塩素イオン１．９質量％、硝酸イオン０．６質量％、臭素イオン０．６質量％であり、濃縮室５内の濃縮液Ｃのイオン濃度がヨウ素イオン１２．２質量％、塩素イオン０．２質量％、硝酸イオン０．２質量％、臭素イオン０．２質量％であり、酸室７内の酸液Ａのイオン濃度が硫酸イオン０．１質量％であり、塩室８内の塩液Ｓのイオン濃度が硫酸イオン５．７質量％であった。

この結果、原液Ｄから濃縮液Ｃへの透過率は、ヨウ素イオンが９０％であり、硝酸イオンが２４％であり、臭素イオンが２０％であり、塩素イオンが９％であった。

実施例１と同様の電気透析槽１、陽イオン交換膜Ｋ、第１の陰イオン交換膜Ａ_１、第１の陽イオン交換膜Ｋ_１、第２の陰イオン交換膜Ａ_２、および第２の陽イオン交換膜Ｋ_２を用いて電気透析を行った。また、原液Ｄとして、ヨウ化水素酸と、１，１０−ジヨードデカンとを用いて、ヨウ素化反応によりジヨウ素化合物を製造し、さらに、カリウム化合物存在下にてアセトンと反応させて得られた副生成物であるヨウ化カリウム含有廃液を用いた。

ヨウ化カリウム含有廃液１５００ｇ（ヨウ化カリウム１１質量％、硫酸カリウム１．７質量％を含む。）を原液Ｄとして原液室６に供給し、１質量％のヨウ化水素酸水溶液７００ｇを濃縮液Ｃとして濃縮室５に供給した。同時に、５質量％の硫酸水溶液１０００ｇを酸液Ａとして酸室７に供給し、１質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液５００ｇを塩液Ｓとして塩室８に供給した。また、５質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを極液Ｐとして各電極室4a，4bに供給した。

この状態で、８．５Ｖ定電圧で２時間の電気透析処理をした後、各室の液量を測定するとともに、これら各室の液組成をイオンクロマトグラフィにて測定した。

原液室６内の原液Ｄは、液量が１１８０ｇであり、イオン濃度が、ヨウ素イオン０．５質量％、硫酸イオン１．０質量％であった。

また、濃縮室５内の濃縮液Ｃは、液量が９４０ｇであり、イオン濃度が、ヨウ素イオン１３．２質量％、硫酸イオン０．２質量％であった。

この結果、原液Ｄから濃縮液Ｃへのヨウ素イオンの透過率が９３％であった。

電気透析法により廃液からヨウ化水素酸を濃縮分離したヨウ化水素酸濃縮液９２３ｇ（組成：ヨウ素イオン１２質量％、硫酸イオン０．２質量％）を、三口フラスコに採取し、窒素気流、室温、および攪拌下にて炭酸バリウム４．６ｇを添加した。

この後、３０分間攪拌した後、析出した結晶を濾過し、少量の水で洗浄してから、濾液９８３ｇを得た。そして、この濾液の組成をイオンクロマトグラフィにて分析した結果、ヨウ素イオンが１１．３質量％であり、硫酸イオンは全く検出されなかった。

電気透析法により廃液からヨウ化水素酸を濃縮分離したヨウ化水素酸濃縮液９４２ｇ（組成：ヨウ素イオン１２．３質量％、塩素イオン０．１質量％）を蒸留フラスコに移し、３０質量％の次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）１．４ｇを添加して、内径が１８ｍｍで、塔高が１ｍである磁製ラシヒ充填塔を用いて、窒素気流下にて減圧して濃縮した後に蒸留した。初留を分離してから、５０ｍｍＨｇで６５℃以上６６℃以下の留分１７０ｇを得た。また、この得られた留分を分析したところ、ヨウ化水素酸濃度が５８質量％であり、イオンクロマトグラフィによる分析にて他の無機塩は全く認められなかった。

実施例１と同様の電気透析槽１、陽イオン交換膜Ｋ、第１の陰イオン交換膜Ａ_１、第１の陽イオン交換膜Ｋ_１、第２の陰イオン交換膜Ａ_２、および第２の陽イオン交換膜Ｋ_２を用いて電気透析を行った。また、原液Ｄとして、ヨウ素イオン、硫酸イオンおよびホウ酸イオンを含有する廃液を用いた。

そして、調整したモデル廃液１３００ｇ（組成：ヨウ素イオン１２．６質量％、硫酸イオン２．０質量％、塩素イオン１．０質量％、ホウ素１．０質量％）を原液Ｄとして原液室６に供給し、１質量％のヨウ化水素酸水溶液７２０ｇを濃縮液Ｃとして濃縮室５に供給した。同時に、３．３質量％の硫酸水溶液２２９４ｇを酸液Ａとして酸室７に供給し、１．７質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液１２８７ｇを塩液Ｓとして塩室８に供給した。また、５質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液１０００ｇを極液Ｐとして各電極室4a，4bに供給した。

この状態で、８．５Ｖ定電圧で３．３時間の電気透析処理をした後、各室の液量を測定するとともに、これら各室の液組成をイオンクロマトグラフィおよびＩＣＰ発光分光分析装置にて測定した。

各室の液量は、原液室６内の原液Ｄが１０８９ｇ、濃縮室５内の濃縮液Ｃが１２０５ｇ、酸室７の酸液Ａが２１０５ｇ、塩室８の塩液Ｓが１６１２ｇ、電極室4a，4b内の極液Ｐが９７８ｇであった。

また、各室のイオン濃度は、原液室６内の原液Ｄのイオン濃度がヨウ素イオン０．９質量％、硫酸イオン２．０質量％、塩素イオン０．７８質量％、ホウ素１．２質量％であり、濃縮室５内の濃縮液Ｃのイオン濃度がヨウ素イオン１３．１質量％、硫酸イオン０．３２質量％、塩素イオン０．３８質量％、ホウ素０．０１質量％未満であり、酸室７内の酸液Ａのイオン濃度が硫酸イオン０．１質量％未満であり、塩室８内の塩液Ｓのイオン濃度が硫酸イオン３．８質量％であった。

この結果、原液Ｄから濃縮液Ｃへのヨウ素イオンの透過率が９２％であり、ホウ素の除去率が９９％であった。

次いで、ヨウ化水素酸濃縮液である濃縮液Ｃを三角フラスコに移し、室温および攪拌下にて炭酸バリウム２９．８ｇを添加し、３０分間攪拌した後、一晩静置して不溶物を沈降させ、上澄液１００３ｇを得た。

そして、この上澄液の組成をイオンクロマトグラフィにて分析した結果、硫酸イオンは全く検出されなかった。

さらに、上澄液を蒸留フラスコに移し、３０質量％の次亜リン酸（Ｈ_３ＰＯ_２）１．０ｇを添加して、内径が１８ｍｍで、塔高が１ｍである磁製ラシヒ充填塔を用いて、窒素気流下にて減圧して濃縮した後に蒸留した。初留を分離してから６０ｍｍＨｇ、６８℃以上７０℃以下の留分１９５ｇを得た。また、この得られた留分を分析したところ、ヨウ化水素酸濃度が５８質量％であり、イオンクロマトグラフィによる分析で他の無機塩は全く認められなかった。

図１に示す電気透析槽１（旭化成株式会社製のＧ４型の電気透析槽であり、２室／１組、組込み膜数１０組、有効膜面積０．０２ｍ^２／枚）を用いて、ヨウ素イオン、塩素イオン、酢酸イオンを含有する廃液からヨウ化水素酸を濃縮分離した。また、陽イオン交換膜Ｋおよび第１の陽イオン交換膜Ｋ_１として水素イオン選択透過膜であるセレミオンＨＳＶ膜（旭硝子株式会社製）、第１の陰イオン交換膜Ａ_１として一価陰イオン選択透過膜であるセレミオンＡＳＶ（旭硝子株式会社製）を用いた。

調整したモデル廃液２８４２ｇ（組成：ヨウ素イオン８．６質量％、酢酸イオン０．８質量％、塩素イオン０．２質量％）を原液Ｄとして原液室６に供給し、１質量％のヨウ化水素酸水溶液１８４７ｇを濃縮液Ｃとして濃縮室５に供給した。また、５質量％の硫酸水素ナトリウム水溶液２０００ｇを極液Ｐとして各電極室4a，4bに供給した。

この状態で、８．５Ｖ定電圧で２．３時間の電気透析処理をした後、各室の液量を測定するとともに、これら各室の液組成をイオンクロマトグラフィにて測定した。

各室の液量は、原液室６内の原液Ｄが２２４９ｇ、濃縮室５内の濃縮液Ｃが２３９１ｇ、電極室4a，4b内の極液Ｐが２００９ｇであった。

また、各室のイオン濃度は、原液室６内の原液Ｄのイオン濃度がヨウ素イオン０．３質量％、塩素イオン０．１質量％、酢酸イオン１．０質量％であり、濃縮室５内の濃縮液Ｃのイオン濃度がヨウ素イオン１０．７質量％、塩素イオン０．１質量％、酢酸イオン０．１質量％未満であった。

この結果、原液Ｄから濃縮室Ｃへのヨウ素イオンの透過率が９７％であり、酢酸イオンの除去率が９５％であった。

本発明は例えば、各種ヨウ素化合物の合成原料、医療用中間体合成試薬、および還元剤などとして用いられるため有用な物質であるヨウ化水素酸を廃液から回収するために利用することができる。

Ｃ ヨウ化水素酸濃縮液としての濃縮液
Ｄ 廃液としての原液

Claims (3)

1. ヨウ素およびヨウ素化合物の少なくとも一方を使用した工程にて生成されたヨウ素イオンを含む廃液から電気透析法によりヨウ化水素酸を濃縮分離する
   ことを特徴とした廃液からのヨウ化水素酸の回収方法。
2. 電気透析法は、４室の試料室を１組として組み込まれた電気透析槽による複置換電気透析法が用いられている
   ことを特徴とした請求項１記載の廃液からのヨウ化水素酸の回収方法。
3. ヨウ素およびヨウ素化合物の少なくとも一方を使用した工程にて生成されたヨウ素イオンを含む廃液から電気透析法によりヨウ化水素酸を濃縮分離してヨウ化水素酸濃縮液とする濃縮分離工程と、
   ヨウ化水素酸濃縮液を蒸留精製する精製工程とを備えた
   ことを特徴とした廃液からのヨウ化水素酸の回収方法。

Images