JP2013508249A - 次亜リン酸塩を安定化するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
【選択図】なし
Description
a)次亜リン酸塩を、4〜11、好ましくは5〜8の範囲の制御されたpH値のもとで少なくとも1回洗浄する工程であって、この次亜リン酸塩は、水溶液および/または固体状態にある工程と、
b)この次亜リン酸塩を、減圧下で乾燥し、揮発物を除去する工程と
を含むプロセスを提供する。
a)次亜リン酸塩を、4〜11、好ましくは5〜8の範囲の制御されたpH値のもとで少なくとも1回洗浄する工程であって、この次亜リン酸塩は、水溶液および/または固体状態にある工程と、
b)この次亜リン酸塩を、減圧下で乾燥し、揮発物を除去する工程と
を含むプロセスに関する。
a1)当該次亜リン酸塩を、水と混和性の有機溶媒で少なくとも1回洗浄する工程
をさらに含む。
CaHypo HT:Cahypo High Temperature(処理した生成物)
CaHypo COM(102g)を反応器に入れ、水(161g)と混合した。次いで、50% 次亜リン酸(34g)をゆっくり加え、この混合物を30分間十分に撹拌し、pHを4〜6に制御した。次いで、このスラリーを濾過し、75gの固体を得た。この固体を、水(40g)、次いでアセトン(75g)で洗浄した。57.8gの乾燥前の固体をこのようにして得て、減圧下、室温で一晩の揮発物のエバポレーション後に、最終的に56gの乾燥CaHypo−HTを得た。
2gのCaHypo COMおよびCaHypo HT(実施例1から得た)を秤量し、別々のガラスバイアルに入れた。次いで、これらのバイアルを、空気中で290℃に予め加熱したオーブンの中に入れた。その後、色の変化を比較するために、これらの試料の写真を経時的に撮影した。得た写真は、以下に示すように、CaHypo HTが、普通のCaHypo化学等級ほどには急速に色を変えないということを明瞭に示す。CaHypo COM材料は、1〜5時間の間で著しく黄化し始めたが、一方で、CaHypo HTは8時間までは黄化しなかった。CaHypoの黄化は、典型的には赤リンの形成に起因し、この形成自体は、ホスフィンの形成と関連する。
この実験のために、2gのCaHypo(COMまたは実施例1からのHT)を、アルゴンの流れのもとで300℃で30分間加熱した。発生したガスを5% 過酸化水素溶液に吹き込み、発生した可能性があるホスフィンを洗浄した。次いで、スクラバー溶液をイオンクロマトグラフィ(IC)によって分析し、リン酸塩のレベルを求めた。次に、生成したホスフィンを、検出したすべてのリン酸塩はホスフィンに由来すると仮定して、算出した。CaHypo COMについては、1gのCaHypoあたり合計555.8ppmのホスフィンを検出したが、一方、CaHypo HTについては1gのCaHypoあたり235ppmのホスフィンしか検出しなかった。つまり、これらの条件下では、CaHypo HTによって生成したホスフィンの量は、市販の製品と比べて、約60%減少した。
この実験のために、2gのCaHypo(COMまたは実施例1からのHT)を、アルゴンの流れのもとで298℃に加熱した。発生したガスをガス袋に捕集し、Caltecチューブを使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果(表2)は、CaHypo HTを用いて生成したホスフィンの量は、最大で34倍低いことを明瞭に示し、これは、市販のCaHypoと比べて、生成したホスフィンの量の97%減少に相当する。
CaHypo COM(275g)を1Lのプラスチック瓶に入れ、水(119g)およびセラミック球(293g)と混合した。得られた混合物を4時間回転させ、pHを4〜6に制御した。次いで、ふるいを用いてこの球を分離した。白色固体を、水(40g)で、次いでアセトンで3回洗浄し、242gの乾燥前のCaHypo−HTを得た。最終生成物を減圧下、室温で乾燥し、あらゆる揮発物を除去し、240gの生成物を得た。
この実験のために、2gのCaHypo(COMまたは実施例5からのHT)を、アルゴンの流れのもとで298℃に加熱した。発生したガスをガス袋に捕集し、Caltecチューブを使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果(表3)は、CaHypo HTを用いて生成したホスフィンの量は、最大で140倍低いことを明瞭に示し、これは、市販のCaHypoと比べて、生成したホスフィンの量の99.3%減少に相当する。
この実験では、6gのPA6,6をガラス管に入れ、アルゴンを流しながら、298℃で3時間加熱した。次に、2gのCaHypo(COMまたは実施例5からのHT)を加えた。このあと、発生したガスをガス袋に捕集し、Caltecチューブを使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果(表4)は、CaHypo HTを用いて生成したホスフィンの量は、最大で74倍低いことを明瞭に示し、これは、市販のCaHypoと比べて、生成したホスフィンの量の98.7%減少に相当する。
不活性雰囲気下で酸化カルシウム(39.2g、0.7mol)を水(398g)と混合した。pHをモニターしながら、50% 次亜リン酸(129g、0.98mol)を室温でゆっくり加えた。pHを5〜7に調整し、この溶液を3時間沸騰させた。次いで、この混合物を冷却し、その一部を濾過し、284gを得た。この濾液を6.5〜7にpH調整し、減圧下で水を留去し、252gの留出分を得た。冷却後、この溶液を濾過し、8.6gのCaHypo−HTを得た。この生成物を、真空下、90℃で一晩乾燥した。
CaHypo COM(418g)を、不活性雰囲気下で水(3012g)に溶解させ、加熱して還流させた。石灰を使用してこの溶液のpHを9〜10に調整し、この混合物を2時間還流させた。室温まで冷却後、この溶液を濾過した。次に、50% 次亜リン酸を使用して濾液を6〜7にpH調整し、次いで再度濾過した。CaHypoが沈殿するまで、得られた溶液を減圧下で濃縮した。このようにして得られた固体を室温で濾別し、307gの乾燥前の物質を得た。生成物を減圧下、120℃で6時間乾燥した後、297gの生成物を得た。
この実験のために、2gのCaHypo(COMまたは実施例9からのHT)をアルゴンの流れのもとで298℃に加熱した。発生したガスをガス袋に捕集し、Caltecチューブを使用してホスフィンの濃度を経時的に測定した。結果(表5)は、CaHypo HTを用いて生成したホスフィンの量は、最大で70倍低いことを明瞭に示し、これは、市販のCaHypoと比べて、生成したホスフィンの量の98.6%減少に相当する。
実施例9で得たCaHypo HTは、100ミクロンを超える粒径を有することが判明した。この生成物の一部を、50ミクロン未満の粒径に到達するように、湿式ボールミル粉砕を使用して細粉化した。このようにして得られた物質を、次に、2gをアルゴン下で298℃に加熱し、発生したガスをホスフィンについて分析することにより、ホスフィン発生について試験した。結果を、同じ条件でCaHypo COMを用いて得た結果と比べて表6にまとめる。CaHypo HTを用いると、生成したホスフィンの量は35倍低く、これは市販の製品と比べて97.3%減少に相当する。この実験は、CaHypo HTの粒径を調整してもその性能は変わらないということを示す。
実施例11の試料(細粉化したCaHypo HT)を、それが安全に配合できるかを検証するために、押出機および射出成形機で試験した。上記生成物を、260℃の最大加工温度を用いて、30%のガラス繊維を含有するポリアミド6,6に配合した。2つの配合物、10%のCaHypo HTおよび20%のCaHypo HTを試験した。両方の場合、押出は問題なく進行した。この実験の間、0.05ppmの検出レベルを有するCaltecチューブを使用して、ホスフィンレベルを検出した。排出口ガスの試料を分析したところ、ホスフィンを検出することはできず、これは、ホスフィンのレベルは0.05ppm未満であることを示す。
Claims (15)
- 次亜リン酸塩を安定化させるためのプロセスであって、
工程a)前記次亜リン酸塩を、4〜11、好ましくは5〜8の範囲の制御されたpH値のもとで少なくとも1回洗浄する工程であって、前記次亜リン酸塩は、水溶液および/または固体状態にある工程と、
工程b)前記次亜リン酸塩を、減圧下で乾燥し、揮発物を除去する工程と
を含むプロセス。 - 工程a)は2回または3回実施される、請求項1に記載のプロセス。
- 工程a)の後に、
a1)前記次亜リン酸塩を、水と混和性の有機溶媒で少なくとも1回洗浄する工程
をさらに含む、請求項1または請求項2に記載のプロセス。 - 工程a)の前記有機溶媒は、アセトン、メタノール、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、およびアセトニトリルを含む群から選択される、請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のプロセス。
- 工程a)の出発の次亜リン酸塩は、水溶液の形態にあり、反応器に入れられ、無機酸または有機酸と混合され、pHが4〜6.5、好ましくは5〜6の値に設定されているスラリーが得られる、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記酸は、次亜リン酸、クエン酸、マレイン酸、酢酸、塩化水素酸および硫酸を含む群から選択される、請求項5に記載のプロセス。
- 前記酸は次亜リン酸である、請求項5に記載のプロセス。
- 工程a)の出発の次亜リン酸塩は、水溶液の形態にあり、反応器に入れられ、無機塩基または有機塩基と混合され、pHが7.5〜11、好ましくは8〜10の値に設定されているスラリーが得られる、請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のプロセス。
- 前記塩基は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび水酸化マグネシウムを含む群から選択される、請求項8に記載のプロセス。
- 前記塩基は水酸化カルシウムおよび/または酸化カルシウムである、請求項9に記載のプロセス。
- 前記出発の次亜リン酸塩は、酸化カルシウム、水および次亜リン酸の反応に由来する、請求項1から請求項10のいずれか1項に記載のプロセス。
- Mはカルシウムまたはアルミニウムである、請求項12に記載のプロセス。
- 難燃性ポリマー組成物であって、ポリマーと、前記組成物の総重量に基づき0.1〜30重量%の、請求項1から請求項11のいずれか1項に記載のプロセスによって安定化された次亜リン酸塩とを含む、難燃性ポリマー組成物。
- 前記ポリマーは、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートおよびブレンドまたはポリマーブレンドから選択される熱可塑性ポリマーである、請求項14に記載の難燃性ポリマー組成物。
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