CN113648958B - 以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统及方法 - Google Patents

以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统及方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113648958B
CN113648958B CN202110976141.7A CN202110976141A CN113648958B CN 113648958 B CN113648958 B CN 113648958B CN 202110976141 A CN202110976141 A CN 202110976141A CN 113648958 B CN113648958 B CN 113648958B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
tower
hypophosphite
stage
hydrogen peroxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110976141.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113648958A (zh
Inventor
田力敏
胡学峰
曹正祥
覃吉民
徐家林
熊健军
杨毅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianmen An Chemical Technology Co ltd
Original Assignee
Tianmen An Chemical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianmen An Chemical Technology Co ltd filed Critical Tianmen An Chemical Technology Co ltd
Priority to CN202110976141.7A priority Critical patent/CN113648958B/zh
Publication of CN113648958A publication Critical patent/CN113648958A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113648958B publication Critical patent/CN113648958B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/245—Stationary reactors without moving elements inside placed in series
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0006—Controlling or regulating processes
    • B01J19/0013—Controlling the temperature of the process
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/14—Production of inert gas mixtures; Use of inert gases in general
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/2455—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants
    • B01J19/2465—Stationary reactors without moving elements inside provoking a loop type movement of the reactants externally, i.e. the mixture leaving the vessel and subsequently re-entering it
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/165—Hypophosphorous acid; Salts thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00002—Chemical plants
    • B01J2219/00027—Process aspects
    • B01J2219/00033—Continuous processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00074—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids
    • B01J2219/00087—Controlling the temperature by indirect heating or cooling employing heat exchange fluids with heat exchange elements outside the reactor
    • B01J2219/00094—Jackets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00177—Controlling or regulating processes controlling the pH
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)

Abstract

本发明属于次磷酸盐生产技术领域，具体涉及利用磷化氢、双氧水和氨(或可溶性金属氢氧化物)连续制备次磷酸盐的生产系统及方法。系统包括：磷化氢稳压罐、反应塔、双氧水进料罐、减脉冲罐、次磷酸盐接收罐、循环泵、双氧水计量泵、次磷酸盐输料泵、换热器、氨气分配台或碱溶液分配台。本发明实现了以利用磷化氢，双氧水和氨(或可溶性金属氢氧化物)连续制备次磷酸盐。该方法PH3转化率高，生产安全，可制备得到98％以上的次磷酸盐。

Description

以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统 及方法
技术领域
本发明属于次磷酸盐生产技术领域，具体涉及以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统及方法。
背景技术
次磷酸盐一直被用于制药领域、化学镀镍、阻燃剂次磷酸铝制备。
在黄磷与金属氢氧化物反应制备次磷酸盐时，至少有25％的黄磷转化为PH3，一般PH3经燃烧后制磷酸，制备四羟甲基硫酸磷等。
长期以来有许多将磷化氢转化为次磷酸盐的尝试。例如通过将磷化氢与次氯酸钠在碱性溶液中制备次磷酸盐，但由于副产氯化钠很难从次磷酸盐中脱除，而没有工业化。此类文献有lawless and searie，“磷化氢和次氯酸钠在碱性溶液中反应动力学(kinectionBetween phosphine and sodium Hypochlorite in Alkaline Soluton)”,J.chem.soc.1962.4200-5)。何永亮“次磷酸钠生产过程中磷化氢尾气的处理技术研究”，南开大学2000.5。胡若鹏“泥磷制取次磷酸钠尾气的综合利用与处理研究”昆明大学2008.3。US004265866 4265866Gregory G：Arzou manidis等提出了用PH3、双氧水与氢氧化钠或氢氧化钙间歇法合成次磷盐和次磷酸的方法。该方法存在以下问题：
1、反应在1250～1400转/分的搅拌下进行，在此条件下很难避免PH3泄露；
2、双氧水与反应的PH3摩尔比大幅度超过2。在实例中一般超过2.609,34个案例中双氧水与反应PH3的摩尔比为2.609～24.024，平均为8.406:1。过量的H2O2专利用活性炭吸附，将提高次磷酸盐生产成本，降低次磷酸盐收率；
3、在间歇试验中PH3转化率从16％～97.7％，平均为41.094％，未反应PH3如何回用，专利没有提及。
还有报导磷化氢通入碘的水溶液中形成悬浮体系，将磷化氢转化为次磷酸。(Kirk-Othnwer.Encyc lopedia of Chemical Technology.vol.15.second completelyRevised Edition.1968)。以及其它PH3在催化剂存在下制备次磷酸和次磷酸盐的报导，由于生产成本高，难以得到高纯次磷酸盐而没有工业化报导。
发明内容
为解决现有技术的不足，本发明提供了以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统及方法，以利用磷化氢，双氧水和氨(或可溶性金属氢氧化物)连续制备次磷酸盐。
本发明所提供的技术方案如下：
一种以氨气为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统，包括：
若干级反应塔，各级所述反应塔包括上、下连通设置的塔柱和塔釜，所述塔柱设置有填料，所述塔釜的上部分别设置有NH3进口、PH3进口和次磷酸盐进口，所述塔釜设置有热交换夹套，所述塔釜的底部设置有溢流口，所述塔柱的上部设置有进液口，所述塔柱的顶部设置有PH3出口，各所述溢流口分别依次连通循环泵、换热器和所述进液口，各级反应塔的溢流口还分别连通上一级反应塔的次磷酸盐进口，第一级反应塔的溢流口依次连通次磷酸盐接收罐和次磷酸盐输料泵，最后一级反应塔的PH3出口连通有水封器；
氨气分配台，其分别连通各级反应塔的NH3进口；
磷化氢稳压罐，其连通第一级反应塔的PH3进口，其设置有N2进口；
以及一一对应各级反应塔设置的若干双氧水计量供给装置，各所述双氧水计量供给装置分别连通对应的一级反应塔的进液口。
具体的，所述双氧水计量供给装置包括依次连通设置的双氧水进料罐、双氧水计量泵和减脉冲罐，所述减脉冲罐连通所述的进液口。
具体的，反应塔的级数小于或等于8，优选为4-6级。当为一级时，塔釜不需要设置次磷酸盐进口。
本发明还提供了一种以氨气为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产方法，采用上述连续生产系统进行生产，具体包括以下步骤：
1)所述N2进口进N2，对系统进行氮气置换，使系统中的O2含量小于0.5％；
2)将双氧水的水溶液用次磷酸的水溶液调至pH为4-5，降温至15-25℃，在所述热交换夹套通入冷却水后，将15-25℃的双氧水通过所述双氧水计量供给装置向所述进液口进液，启动所述的循环泵，并通过所述热交换夹套和所述换热器控制塔釜的反应温度为15-35℃；
3)通过所述磷化氢稳压罐向第一级反应塔的PH3进口通入PH3，然后通过氨气分配台依次向各级反应塔的NH3进口通入NH3，进行反应；
4)通过各双氧水计量供给装置向对应的各级反应塔的塔釜添加双氧水，至各级反应塔的塔釜中的双氧水量依次增加，当后一级反应塔的塔釜液位高于前一级反应塔的塔釜液位时，反应液依次由后一级向前一级转移，第一级反应塔的塔釜的反应液溢流至所述次磷酸盐接收罐，得到次磷酸铵。
来自黄磷制次磷酸铵的PH3气体由磷化氢稳压罐化学计量由反应塔的PH3进口进入，化学计量的氨气由氨气分配台经NH3进口进入反应塔，反应塔下盛有一定量的次磷酸铵溶液，经循环泵与来自双氧水计量罐的化学计量的双氧水混合，在反应塔上部进入，与PH3和NH3气进行逆流反应。反应塔上部加有填料，以提高膜式反应效果。次磷酸铵制备的反应热由反应塔夹套和换热器冷却，控制反应温度。冷却水进入反应塔的夹套、双氧水进料罐的夹套和换热器进行冷却，控制反应温度。未反应完的PH3气体由反应塔顶部进入下一级反应塔的PH3进口。每级反应塔产生的次磷酸铵溶液靠液位差进入前一级反应塔的次磷酸盐进口。第一级反应塔反应液溢流进入次磷酸铵接收罐，由次磷酸盐输料泵将次磷酸铵送往后处理装置。未完全反应的PH3和其它不反应气体由最后一级反应塔的顶部经水封至PH3燃烧炉制磷酸。首次反应时，反应系统用高纯氮进行置换，使反应系统氧气含量＜0.5％。
具体的，各种原料的总摩尔比PH3:NH3:H2O2为(1.05～1.1):1:(2～2.1)。
具体的，控制一级反应塔的循环液的pH在5～6，控制其余各级反应塔的pH在2.5～5，优选为2.5～4.5。
具体的，通过所述热交换夹套和所述换热器控制塔釜的反应温度为20-30℃。
具体的，所述填料为耐酸、耐碱且耐双氧水的填料(例如聚丙烯鲍尔环或陶瓷鲍尔环填料)与带H+的酸性离子交换树脂(例如7120强酸性离子交换树脂)的混合填料。
基于上述技术方案，可基于交换树脂与溶液的离子交换来稳定反应液的pH值。离子交换还可配合物料用量的调控，来稳定反应液的pH值。
具体的，各级反应塔的反应液在循环泵的强制循环下进行，每小时循环量为反应塔贮料量的3倍以上，优选为5～10倍，并在反应塔中与PH3进行逆流反应。
具体的，各级的NH3的添加量根据各级反应的PH值加以调节。
本发明还提供了一种以可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统，包括：
若干级反应塔，各级所述反应塔包括上、下连通设置的塔柱和塔釜，所述塔柱设置有填料，所述塔釜的上部分别设置有PH3进口和次磷酸盐进口，所述塔釜设置有热交换夹套，所述塔釜的底部设置有溢流口，所述塔柱的上部设置有进液口，所述塔柱的顶部设置有PH3出口，各所述溢流口分别依次连通溢流管、循环泵、换热器和所述进液口，各级反应塔的溢流管还分别连通上一级反应塔的次磷酸盐进口，第一级反应塔的溢流管依次连通次磷酸盐接收罐和次磷酸盐输料泵，最后一级反应塔的PH3出口连通有水封器；
碱溶液分配台，其分别连通各级反应塔的溢流管，连接口靠近循环泵一侧；
磷化氢稳压罐，其连通第一级反应塔的PH3进口，其设置有N2进口；
以及一一对应各级反应塔设置的若干双氧水计量供给装置，各所述双氧水计量供给装置分别连通对应的一级反应塔的进液口。
具体的，所述双氧水计量供给装置包括依次连通设置的双氧水进料罐、双氧水计量泵和减脉冲罐，所述减脉冲罐连通所述的进液口。
具体的，反应塔的级数小于或等于8，优选为4-6级。当为一级时，塔釜不需要设置次磷酸盐进口。
本发明还提供了一种以可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产方法，采用上述连续生产系统进行生产，具体包括以下步骤：
1)所述N2进口进N2，对系统进行氮气置换，使系统中的O2含量小于0.5％；
2)将双氧水的水溶液用次磷酸的水溶液调至pH为4-5，降温至15-25℃，在所述热交换夹套通入冷却水后，将15-25℃的双氧水通过所述双氧水计量供给装置向所述进液口进液，启动所述的循环泵，并通过所述热交换夹套和所述换热器控制塔釜的反应温度为15-35℃；
3)通过所述磷化氢稳压罐向第一级反应塔的PH3进口通入PH3，然后通过碱溶液分配台依次向各级反应塔的溢流管通入碱溶液，进行反应；
4)通过各双氧水计量供给装置向对应的各级反应塔的塔釜添加双氧水，至各级反应塔的塔釜中的双氧水量依次增加，当后一级反应塔的塔釜液位高于前一级反应塔的塔釜液位时，反应液依次由后一级向前一级转移，第一级反应塔的塔釜的反应液溢流至所述次磷酸盐接收罐；
其中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液，得到的次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸锂。
来自黄磷制次磷酸盐的PH3气体由磷化氢稳压罐化学计量由反应塔的PH3进口进入。化学计量的碱溶液由溢流管与次磷酸盐循环液混合。反应塔下盛有一定量的次磷酸溶液。经循环泵与来自碱液分配台的碱溶液和来自双氧水计量罐的化学计量的双氧水混合在反应塔上部进入反应塔内，与PH3气体进行逆向反应。反应塔上部加有填料，以提高膜式反应效果。次磷酸盐制备的反应热由反应塔夹套和换热器夹套冷却水降低并控制反应温度。冷却水进入反应塔的夹套、双氧水进料罐的夹套和换热器进行冷却，控制反应温度。未反应的PH3气体由反应塔顶部进入下一级反应塔的PH3进口。每级反应塔产生的次磷酸盐溶液靠液位差进入前一级反应塔的次磷酸盐进口。第一级反应塔的次磷酸盐溶液溢流进入磷酸盐后处理装置。未完全反应的PH3和其它不反应气体由最后一级反应塔的顶部经水封至PH3燃烧炉制磷酸。第一次反应时，反应系统应用高纯氮将反应系统氧气置换至0.5％以下。上述次磷酸盐，分别为次磷酸钠、次磷酸钾和次磷酸锂。相应使用的碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂
具体的，各种原料的总摩尔比PH3:MeOH:H2O2为(1.05～1.1):1:(2～2.1)。
具体的，控制一级反应塔的循环液的pH在5～6，控制其余各级反应塔的pH在2.5～5，优选为2.5～4.5。
具体的，通过所述热交换夹套和所述换热器控制塔釜的反应温度为20-30℃。
具体的，所述填料为耐酸、耐碱且耐双氧水的填料与带H+的酸性离子交换树脂的混合填料。
具体的，各级反应塔的反应液在循环泵的强制循环下进行，每小时循环量为反应塔贮料量的4倍以上，优选为5～10倍，并在反应塔中与PH3进行逆流反应。
具体的，各级的MeOH的添加量根据各级反应的PH值加以调节。
理论上磷化氢可以与双氧水和氨(或可溶性金属氢氧化物)发生以下放热反应：
PH3+2H2O2(酸性条件)－H3PO2+2H2O
PH3+2H2O+NH3(酸性条件)－NH3HPO2+2H2O
PH3+2H2O+MeOH(酸性条件)－MeHPO2+2H2O
Me为Na、K、Li
在pH偏低或较高，反应温度过高的情况下也会发生下述副反应：
H3PO2+H2O2－H3PO3+H2O
NH3+NH3HPO2+H2O2－(NH3)2HOP3+H2O
MeOH+MeHPO2+H2O2－(Me)2HPO3+H2O
过氧化氢也会在碱性条件下和在30℃以上时分解，70℃以上时会迅速分解。
2H2O2－2H2O+O2↑+200KJ/mol
本发明实现了利用磷化氢，双氧水与氨(或可溶性氢氧化物)选择性的、连续的制备次磷酸盐。
本发明实现了PH3和双氧水在一定pH条件下进行多级连续反应制备次磷酸盐，并使亚磷酸盐降低至3％以下。使次磷酸盐中双氧水含量＜2％。
本发明利用酸性离子交换树脂和NH3(或可溶性金属氢氧化物)的加入量稳定控制反应塔中次磷酸盐的pH值。并严格控制反应温度在15～35℃，最好20～30℃。减少副反应。
本发明利用反应液强制循环提高反应热的热交换效果，稳定反应温度，稳定反应的pH值，降低双氧水浓度，提高反应效果。
本发明在连续PH3与双氧水逆向反应中，如附图1、2所示PH3浓度自一级向末级反应塔逐级降低，而双氧水自末级反应塔(至一级反应塔逐级降低。这样使各级反应塔有较好的反应率，提高PH3的转化率，降低双氧水在次磷酸盐中的残留率。PH3不溶于双氧水，NH3或可溶性金属氢氧化物及次磷酸盐溶液中，反应是气膜反应。
本发明在连续反应中反应塔上部是填料，有利于PH3与液膜的反应。该填料可以是耐酸、耐碱、耐双氧水的各种填料。带H+的酸性离子交换树脂和它们的混合组成。加入带H+的酸性离子交换树脂可以有效控制反应液的pH，当反应pH值高于控制度，减少NH3(或可溶性金属氢氧化物)，PH3与双氧水反应产生次磷酸，降低pH值，当pH值低时，增加NH3(或可溶性金属氢氧化物)，即可提高反应液pH值，而带H+的酸性离子交换树脂有利于稳定PH3与双氧水的反应。
在连续次磷酸盐制备中，双氧水浓度不宜过高，浓度过高的双氧水稳定性降低，当次磷酸盐浓度过高时在反应温度下容易结晶析。
附图说明
图1是本发明所提供的一个以氨气为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统的系统图。
图2是本发明所提供的一个以可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统的系统图。
附图1、2中，各标号所代表的结构列表如下：
1、磷化氢稳压罐，2、氨气分配台，3、反应塔，4、双氧水进料罐，5、减脉冲罐，6、次磷酸盐接收罐，7、循环泵，8、双氧水计量泵，9、次磷酸盐输料泵，10、换热器，11、碱溶液分配台。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
在一个具体实施方式中，如图1所示，一种以氨气为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统，包括：四级反应塔3，各级反应塔3包括上、下连通设置的塔柱和塔釜，塔柱设置有填料，塔釜的上部分别设置有NH3进口、PH3进口和次磷酸盐进口，塔釜设置有热交换夹套，塔釜的底部设置有溢流口，塔柱的上部设置有进液口，塔柱的顶部设置有PH3出口，各溢流口分别依次连通循环泵7、换热器10和进液口，各级反应塔3的溢流口还分别连通上一级反应塔3的次磷酸盐进口，第一级反应塔3的溢流口依次连通次磷酸盐接收罐6和次磷酸盐输料泵9，最后一级反应塔3的PH3出口连通有水封器；氨气分配台2，其分别连通各级反应塔3的NH3进口；磷化氢稳压罐1，其连通第一级反应塔3的PH3进口，其设置有N2进口；以及一一对应各级反应塔3设置的四个双氧水计量供给装置，各双氧水计量供给装置分别连通对应的一级反应塔3的进液口。双氧水计量供给装置包括依次连通设置的双氧水进料罐4、双氧水计量泵8和减脉冲罐5，减脉冲罐5连通的进液口，双氧水进料罐4设置有夹套。
实施例1
一种以氨气为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产方法，上述连续生产系统进行生产，具体包括以下步骤：
步骤一，系统氮气置换
在首次生产中须用高纯氮将反应系统用高纯氮将系统中的O2含量将至0.5％以下。
步骤二，将进厂的双氧水用去离子水调至18％，用加入50％次磷酸调至pH4-5，降温至20℃。然后将20℃左右的双氧水放入双氧水计量罐，在反应塔夹套通入冷却水后将化学计量的18％双氧水由双氧水计量泵，经减脉冲罐输入反应塔，控制反应塔物料温度20℃，启动循环泵。
步骤三，将PH3通入磷化氢稳压罐，同时开启反应系统PH3过流的所有阀门，并准备未反应PH3后处理装置启动。将NH3通入氨气分配台，压力0.2MPa左右。在开启PH3至反应塔进气阀门后，逐渐开放NH3气进反应塔的NH3气进气阀门。控制NH3每小时摩尔进气量略低于PH3的摩尔总进气量。并根据反应塔的pH值调节各反应塔的NH3进料量。由于各反应塔预加了不同量的18％双氧水，所以各塔循环液pH上升至pH3.5时，开始补加化学计量的氨。当pH稳定时，双氧水进料量基本是该塔在连续生产中双氧水进料量。
当PH3进料量增大和减少，均必须同时调节氨气的总进料量。
步骤四，起始反应时双氧水加入量从一级到末级反应塔是逐渐增加的，当反应塔后级液位高于前级液时，反应液就开始向前级转移，第一级反应塔的反应液溢流至次磷酸盐接收罐。
第一级双氧水进料量必须严格控制，还必须严格控制第一级出塔液pH，使双氧水在出塔液中含量＜2％。pH控制5-6，pH值由一级NH3进料量调节。第二级至第四级反应塔pH控制3.5～4。
运行6小时后反应塔取样口取样测定次磷酸铵含量18.7％，亚磷酸铵含量0.38％，双氧水含量1.1％。PH3转化率97％。运行12小时后由反应塔取样口取样次磷酸铵含量18.75％，亚磷酸铵含量0.35％，双氧水含量0.95％。PH3转化率97.2％
在另一个具体实施方式中，如图2所示，以可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统包括：四级反应塔3，各级反应塔3包括上、下连通设置的塔柱和塔釜，塔柱设置有填料，塔釜的上部分别设置有PH3进口和次磷酸盐进口，塔釜设置有热交换夹套，塔釜的底部设置有溢流口，塔柱的上部设置有进液口，塔柱的顶部设置有PH3出口，各溢流口分别依次连通溢流管、循环泵7、换热器10和进液口，各级反应塔3的溢流管还分别连通上一级反应塔3的次磷酸盐进口，第一级反应塔3的溢流管依次连通次磷酸盐接收罐6和次磷酸盐输料泵9，最后一级反应塔3的PH3出口连通有水封器；碱溶液分配台11，其分别连通各级反应塔3的溢流管，连接口靠近循环泵7一侧；磷化氢稳压罐1，其连通第一级反应塔3的PH3进口，其设置有N2进口；以及一一对应各级反应塔3设置的四个双氧水计量供给装置，各双氧水计量供给装置分别连通对应的一级反应塔3的进液口。双氧水计量供给装置包括依次连通设置的双氧水进料罐4、双氧水计量泵8和减脉冲罐5，减脉冲罐5连通的进液口，双氧水进料罐4设置有夹套。
实施例2
一种以可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产方法，采用上述连续生产系统进行生产，具体包括以下步骤：
具体操作方法同实施例1，不同之处为：
氢氧化钠含量30％，双氧水含量25％，次磷酸铵制备循环泵循环量为反应塔贮料容积的4倍，而次磷酸钠制备循环量为反应塔贮料容积的10倍。反应6小时取样次磷酸钠含量26.5％，亚磷酸钠含量0.7％，双氧水含量0.9％，PH3转化率大于96％。
本发明的安全性体现如下：
1、反应装置在高纯氮置换后连续运行，反应装置密闭连续运行，不会有空气泄漏和进入。
2、反应利用的来自黄磷生产的PH3和NH3(或可溶性金属氢氧化物)连续生产次磷酸盐的PH3尾气，纯度高，无有害气体，原料质量稳定。
3、反应温度和pH均控制在双氧水稳定的区域，不容易分解。
4、逆向连续反应，反应速度均匀，反应热容易控制。
5、生产装置设有严格的监控、报警系统，一旦出现PH3、NH3等泄漏，迅速关闭PH3、NH3(或可溶性金属氢氧化物)、双氧水的进料阀门。PH3切换至PH3制磷酸的装置。反应即自然终止。
6、反应中严格控制反应温度和各级pH控制。
连续法PH3、双氧水、氨(或可溶性氢氧化物)制备次磷酸盐，次磷酸盐含量高。PH3收率高，产品中双氧水含量低，安全性高。
连续法制备得到的产品在后级反应中分离亚磷酸盐和双氧水。未反应PH3和少量其它气体在尾气处理中处理，PH3燃烧后制磷酸，这些不在本专利中叙述。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以氨气为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统，其特征在于，包括：
若干级反应塔（3），各级所述反应塔（3）包括上、下连通设置的塔柱和塔釜，所述塔柱设置有填料，所述塔釜的上部分别设置有NH3进口、PH3进口和次磷酸盐进口，所述塔釜设置有热交换夹套，所述塔釜的底部设置有溢流口，所述塔柱的上部设置有进液口，所述塔柱的顶部设置有PH3出口，各所述溢流口分别依次连通循环泵（7）、换热器（10）和所述进液口，各级反应塔（3）的溢流口还分别连通上一级反应塔（3）的次磷酸盐进口，第一级反应塔（3）的溢流口依次连通次磷酸盐接收罐（6）和次磷酸盐输料泵（9），最后一级反应塔（3）的PH3出口连通有水封器；
氨气分配台（2），其分别连通各级反应塔（3）的NH3进口；
磷化氢稳压罐（1），其连通第一级反应塔（3）的PH3进口，其设置有N2进口；
以及一一对应各级反应塔（3）设置的若干双氧水计量供给装置，各所述双氧水计量供给装置分别连通对应的一级反应塔（3）的进液口;
所述填料为耐酸、耐碱且耐双氧水的填料与带H+的酸性离子交换树脂的混合填料。
2.根据权利要求1所述的以氨气为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统，其特征在于：
所述双氧水计量供给装置包括依次连通设置的双氧水进料罐（4）、双氧水计量泵（8）和减脉冲罐（5），所述减脉冲罐（5）连通所述的进液口，所述双氧水进料罐（4）设置有夹套；
反应塔（3）的级数小于或等于8。
3.一种以氨气为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的连续生产系统进行生产，具体包括以下步骤：
1）所述N2进口进N2，对系统进行氮气置换，使系统中的O2含量小于0.5%；
2）将双氧水的水溶液用次磷酸的水溶液调至pH为4-5，降温至15-25℃，在所述热交换夹套通入冷却水后，将15-25℃的双氧水通过所述双氧水计量供给装置向所述进液口进液，启动所述的循环泵（7），并通过所述热交换夹套和所述换热器（10）控制塔釜的反应温度为15-35℃；
3）通过所述磷化氢稳压罐（1）向第一级反应塔（3）的PH3进口通入PH3，然后通过氨气分配台（2）依次向各级反应塔（3）的NH3进口通入NH3，进行反应；
4）通过各双氧水计量供给装置向对应的各级反应塔（3）的塔釜添加双氧水，至各级反应塔（3）的塔釜中的双氧水量依次增加，当后一级反应塔（3）的塔釜液位高于前一级反应塔（3）的塔釜液位时，反应液依次由后一级向前一级转移，第一级反应塔（3）的塔釜的反应液溢流至所述次磷酸盐接收罐（6），得到次磷酸铵。
4.根据权利要求3所述的以氨气为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产方法，其特征在于：
各种原料的总摩尔比PH3: NH3:H2O2为(1.05~1.1):1: (2~2.1)；
控制一级反应塔（3）的循环液的pH在5~6，控制其余各级反应塔（3）的pH在2.5~5；
通过所述热交换夹套和所述换热器（10）控制塔釜的反应温度为20-30℃；
各级反应塔（3）的反应液在循环泵（7）的强制循环下进行，每小时循环量为反应塔（3）贮料量的3倍以上，并在反应塔（3）中与PH3进行逆流反应。
5.一种以可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统，其特征在于，包括：
若干级反应塔（3），各级所述反应塔（3）包括上、下连通设置的塔柱和塔釜，所述塔柱设置有填料，所述塔釜的上部分别设置有PH3进口和次磷酸盐进口，所述塔釜设置有热交换夹套，所述塔釜的底部设置有溢流口，所述塔柱的上部设置有进液口，所述塔柱的顶部设置有PH3出口，各所述溢流口分别依次连通溢流管、循环泵（7）、换热器（10）和所述进液口，各级反应塔（3）的溢流管还分别连通上一级反应塔（3）的次磷酸盐进口，第一级反应塔（3）的溢流管依次连通次磷酸盐接收罐（6）和次磷酸盐输料泵（9），最后一级反应塔（3）的PH3出口连通有水封器；
碱溶液分配台（11），其分别连通各级反应塔（3）的溢流管，连接口靠近循环泵（7）一侧；
磷化氢稳压罐（1），其连通第一级反应塔（3）的PH3进口，其设置有N2进口；
以及一一对应各级反应塔（3）设置的若干双氧水计量供给装置，各所述双氧水计量供给装置分别连通对应的一级反应塔（3）的进液口;
所述填料为耐酸、耐碱且耐双氧水的填料与带H+的酸性离子交换树脂的混合填料；
所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液，得到的次磷酸盐为次磷酸钠、次磷酸钾或次磷酸锂。
6.根据权利要求5所述的以可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统，其特征在于：
所述双氧水计量供给装置包括依次连通设置的双氧水进料罐（4）、双氧水计量泵（8）和减脉冲罐（5），所述减脉冲罐（5）连通所述的进液口，所述双氧水进料罐（4）设置有夹套；
反应塔（3）的级数小于或等于8。
7.一种以可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产方法，其特征在于，采用权利要求5或6所述的连续生产系统进行生产，具体包括以下步骤：
1）所述N2进口进N2，对系统进行氮气置换，使系统中的O2含量小于0.5%；
2）将双氧水的水溶液用次磷酸的水溶液调至pH为4-5，降温至15-25℃，在所述热交换夹套通入冷却水后，将15-25℃的双氧水通过所述双氧水计量供给装置向所述进液口进液，启动所述的循环泵（7），并通过所述热交换夹套和所述换热器（10）控制塔釜的反应温度为15-35℃；
3）通过所述磷化氢稳压罐（1）向第一级反应塔（3）的PH3进口通入PH3，然后通过碱溶液分配台（11）依次向各级反应塔（3）的溢流管通入碱溶液，进行反应；
4）通过各双氧水计量供给装置向对应的各级反应塔（3）的塔釜添加双氧水，至各级反应塔（3）的塔釜中的双氧水量依次增加，当后一级反应塔（3）的塔釜液位高于前一级反应塔（3）的塔釜液位时，反应液依次由后一级向前一级转移，第一级反应塔（3）的塔釜的反应液溢流至所述次磷酸盐接收罐（6）。
8.根据权利要求7所述的以可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产方法，其特征在于：
各种原料的总摩尔比PH3: MeOH:H2O2为(1.05~1.1):1: (2~2.1)；
控制一级反应塔（3）的循环液的pH在5~6，控制其余各级反应塔（3）的pH在2.5~5；
通过所述热交换夹套和所述换热器（10）控制塔釜的反应温度为20-30℃；
各级反应塔（3）的反应液在循环泵（7）的强制循环下进行，每小时循环量为反应塔（3）贮料量的4倍以上，并在反应塔（3）中与PH3进行逆流反应。
CN202110976141.7A 2021-08-24 2021-08-24 以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统及方法 Active CN113648958B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110976141.7A CN113648958B (zh) 2021-08-24 2021-08-24 以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统及方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110976141.7A CN113648958B (zh) 2021-08-24 2021-08-24 以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统及方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113648958A CN113648958A (zh) 2021-11-16
CN113648958B true CN113648958B (zh) 2022-08-30

Family

ID=78492703

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110976141.7A Active CN113648958B (zh) 2021-08-24 2021-08-24 以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统及方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113648958B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115007100B (zh) * 2022-06-09 2024-06-14 湖北吉星化工集团有限责任公司 一种次磷酸钠连续反应合成系统

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265866A (en) * 1979-05-03 1981-05-05 Stauffer Chemical Company Process for producing hypophosphorous acid (H3 PO2) and non-transition metal hypophosphites
CN102791622A (zh) * 2009-10-23 2012-11-21 罗地亚（中国）投资有限公司 用于使次磷酸盐稳定的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE536607C2 (sv) * 2012-06-21 2014-03-25 Easymining Sweden Ab Framställning av ammoniumfosfater

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4265866A (en) * 1979-05-03 1981-05-05 Stauffer Chemical Company Process for producing hypophosphorous acid (H3 PO2) and non-transition metal hypophosphites
CN102791622A (zh) * 2009-10-23 2012-11-21 罗地亚（中国）投资有限公司 用于使次磷酸盐稳定的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Improved Synthesis of Bis(borano)hypophosphite Salts;Anstey, Mitchell R.;《Inorg. Chem.》;20100920;第49卷(第18期);第8197-8199页 *
次磷酸盐和亚磷酸盐介绍;钟本和等;《无机盐工业》;20150910;第47卷(第09期);第1-4页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN113648958A (zh) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3528866B2 (ja) 硫化リチウムの製造方法
CN101391760A (zh) 高纯五氟化磷气体的制备方法
CN113648958B (zh) 以氨气或可溶性碱为原料的可溶性次磷酸盐的连续生产系统及方法
CN102311100B (zh) 过一硫酸氢钾复合盐的制备方法
CN101544361A (zh) 六氟磷酸锂连续化制备工艺及装置
CN101823704B (zh) 一种连续化合成亚磷酸方法
US20180155195A1 (en) Heating Methods for Aluminum Hydride Production
CN110683563B (zh) 一种LiPF6生产工艺及生产系统
CN104130138A (zh) 一种2,4-二硝基苯胺连续氨化生产工艺
CN112919504A (zh) 一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法及装置
CN110937587A (zh) 一种采用微反应器制备六氟磷酸锂的方法及装置
CN110817831A (zh) 一种六氟磷酸锂的连续合成方法及装置
CN103435018B (zh) 塔式连续生产亚硝酰硫酸的方法及装置
CN113061076B (zh) 一种氯代特戊烷的制备方法
CN100336846C (zh) 一种聚磷酸铵的生产方法
CN110759362B (zh) 一种含六氟磷酸锂晶体和水分的组合物
CN115285959A (zh) 低成本连续生产磷酸铁的方法
CN113880730A (zh) 一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法
RU2010147912A (ru) Способ производства концентрированной фосфористой кислоты
CN117699757A (zh) 一种连续式制备亚磷酸的方法及系统
CN115504448B (zh) 一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法
KR102538855B1 (ko) 저메인 제조 장치 및 저메인 제조 방법
CN115557476B (zh) 二氧化氮制备装置及制备方法
CN117138737B (zh) 一种二甲脲塔式合成方法
CN215783355U (zh) 一种液相氢氰酸连续生产羟基乙腈的装置

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant