CN115504448B - 一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，本发明提出了一种五氟化磷碳酸酯络合物的全新制备方法，其中包含了五氟化磷的精制方法，能生成单一相高纯度的PF5气体以制备五氟化磷碳酸酯络合物，该工艺原料易得，制备过程易控制；本发明制备方法可以实现六氟磷酸钠直接到电解液的一步反应，可以节省低温结晶的能耗，有利于工业过程的节能减排。
Description
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法。
背景技术
五氟化磷是一种重要的无机氟化物，在工业上被广泛应用。在电子工业领域，五氟化磷是硅外延、扩散和离子注入过程的N型掺杂源，可有效地改善半导体性能；在高分子材料领域，五氟化磷是合成氟化有机二硫代磷酸盐，对苯二酸酯等高分子材料的原料；在催化领域，五氟化磷是聚合、烃化、脱烃及烃类裂化反应的催化剂，用五氟化磷处理过的钛、镍、铍等金属氧化物作为催化剂，能提高反应选择性。六氟磷酸钠作为钠离子电池电解质，主要用于钠离子二次电池，钠离子电池因成本优势，是能量密度要求不高的储能等领域的较优的选择。
专利CN109052350A公开了一种五氟化磷的连续化生产方法，在惰性气体保护中，采用喷雾法将液态黄磷雾化喷出，将原有氟气与磷的气固反应变成了气气反应。其反应易于控制，可以通过控制气体流量而控制速率，达到控制反应热的目的，使整个反应过程稳定，降低风险，由此实现连续化的生产。
专利CN107619028A公开了一种五氟化磷高效连续合成装置及工艺，将原料氟气加压、通过喷射嘴射出、高速气流卷吸走由螺旋送料器出料口出来的红磷粉末，两者形成气固湍流集束，来制备五氟化磷。其具体工艺是在螺旋送料器出料仓出口正下方安装氟气喷射嘴，喷嘴以特定下倾角度喷射高速氟气流，卷吸由螺旋送料器定量输送来的粉状红磷，两者形成气固湍流集束并旋转下行，连续高效反应，生成五氟化磷气体。
专利CN203513282U公开了一种五氟化磷的连续合成装置，该装置包括反应器本体，电机和红磷料仓，红磷料仓下端与反应器本体上部连接，反应器本体的顶部设置有氟气进气管。采用电动搅拌方式对红磷进行搅动降低反应热量，使反应充分均匀，提高反应效率，反应器上部的红磷料仓加装氮气进气管，反应过程中通入氮气，保证反应安全性和密封性，反应能够连续稳定进行。
专利CN102674275A公开了一种五氟化磷的连续化生产装置及方法，该装置包括磷单质密闭料仓、螺旋送料机、氟磷反应器、冷却管道和多级过滤器。首先赤磷通过送料插入管进人保护装置，溢满该装置后再从其上方溢出，能够起到隔离氟气的作用。同时由于磷单质密闭料仓充有0.1MPa压力的惰性气体，起到防止氟气进入保护装置和螺旋送料机的作用，保障氟磷反应器连续化生产。
现有专利及技术，以单质磷为原料合成五氟化磷的方法，产物选择性和纯度高，但原料氟气价格昂贵，且反应剧烈，对设备材质要求高。本发明五氟化磷制备成碳酸酯络合物后操作危险性降低，生产过程更安全。
发明内容
本发明的目的在于：提供一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，通过本发明可以获得精制的五氟化磷并制备五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠。
本发明采用的技术如下
一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，
所述五氟化磷碳酸酯络合物的制备操作步骤为：
S1：将五氧化二磷加入反应釜中，调节反应温度为30-35℃；
S2：逐步滴加无水氟化氢，得到五氟化磷气体，其中反应产生的水逐步与反应釜中剩余的五氧化二磷结合产生偏磷酸，当HF滴加量与P2O5的摩尔比为10～12：6时，反应釜内剩余的P2O5完全转化成HPO3；
S3：反应釜内剩余的P2O5完全转化成HPO3后加入SO3，继续滴加HF直至其中的P元素全部转变成PF5，SO3与P2O5的摩尔比为5～6：1，HF和P2O5摩尔比为50～55：6；
所述的一种五氟化磷的精制方法为：按重量份，将100-150份的高效脱硫剂加入到高压反应釜中，将40-60份粗五氟化磷混合气体通入高效脱硫剂；SO3被吸收，收集五氟化磷气体，15-20℃收集HF气体，高效脱硫剂循环到系统套用；
S4：前述精制后的PF5气体精制后通入盛有碳酸酯溶液的反应釜中，气体进料速度为5-10L/min，制备五氟化磷碳酸酯络合物，络合物中PF5的质量百分比为40～50％；
所述六氟磷酸钠制备操作步骤为：
A：将氟化钠溶解在碳酸酯溶液中，氟化钠和碳酸酯的质量比为1：3～4，得到质量浓度为20～25％氟化钠溶液，调节所述氟化钠溶液的温度为10-20℃；
B：将氟化钠溶液逐步通入步骤S4的盛有五氟化磷碳酸酯络合物的反应釜中，进料速度为10-16L/min，按氟化钠和五氟化磷摩尔比1：1～1.1通入反应釜进行反应，控制进料速度以控制反应速度，得到六氟磷酸钠的碳酸酯溶液，通过脱酸最终控制六氟磷酸钠的质量浓度为35～40％。
作为优选，还包括一种五氟化磷的精制方法为：按重量份，将100-150份的高效脱硫剂加入到高压反应釜中，将40-60份粗五氟化磷混合气体通入高效脱硫剂；SO3被吸收，收集高纯度的五氟化磷气体，15-20℃收集HF气体，高效脱硫剂循环到系统套用。
作为优选，所述的S2中HF和P2O5摩尔比为10～12：6。
作为优选，所述的S3中SO3与P2O5的摩尔比5～6：1。
作为优选，所述的S3中HF和P2O5摩尔比为50～55：1。
作为优选，所述的高效脱硫剂解吸步骤为在吸收步骤中被高效脱硫剂吸收的SO3在真空装置中在加热下进行解吸。
作为优选，所述的一种高效脱硫剂按照以下方法制备：
按照质量份数，将干燥的150-250份的3-二甲胺基丙烯酸乙酯和20-40份的2-胺基-4-甲氧基-6-甲基-均三嗪加入到反应釜中，氮气保护下加入4-8份的催化剂，升温至反应温度，搅拌反应30-100min，使用3A分子筛除去水分，即可得到高效脱硫剂。
作为优选，所述高效脱硫剂制备的反应温度为60-70℃。
作为优选，所述高效脱硫剂制备的催化剂为三苯基膦(PPh3)、甲基二苯基膦(PMePh2)、二甲基苯基膦(PMe2Ph)、三丙基膦(P-n-Pr3)中的一种或二种以上。
作为优选，所述步骤A中氟化钠溶液和五氟化磷碳酸酯络合物所用的碳酸酯为同一种物质，该碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或一定比例的上述碳酸酯的混合溶液。
作为优选，所述S1步骤中五氧化二磷还可以是含磷盐或含磷酸中的任意一种。
作为优选，所述A步骤中氟化钠还可以是氟化锂以制备锂盐。
本发明用P2O5、HF制备PF5的反应方程式如下：
1、P2O5+10HF→2PF5+5H2O
2、P2O5+H2O→2HPO3
3、HPO3+5HF→PF5+3H2O
4、H2O+SO3→H2SO4
与现有技术相比，本发明的一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，提出了一种五氟化磷碳酸酯络合物的全新制备方法，其中包含了五氟化磷的精制方法，研究结果表明，PF5精制方法的最优化方案为：粗五氟化磷混合气体通入高效脱硫剂，可收集高纯度的五氟化磷气体，分析五氟化磷的纯度高达99.99％，并且高效脱硫剂可循环使用，经济环保；本发明原料易得，制备过程易控制，能生成单一相高纯度的PF5气体，该方法优于目前传统的PF5制备方法。
本发明制备方法可以实现六氟磷酸钠直接到电解液的一步反应，避免六氟磷酸钠的结晶、然后加入碳酸酯溶液的溶解过程，减少六氟磷酸钠的成盐过程可以节省低温结晶的能耗、成盐的提纯除酸等过程的能耗、物耗和人工消耗，以及锂盐溶解需要的功耗，有利于工业过程的节能减排。
附图说明
图1为六氟磷酸钠制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，
五氟化磷碳酸酯络合物的制备操作步骤为：
S1：将250g五氧化二磷加入反应釜中，反应釜设夹套以调节反应温度，通冷冻水控制反应温度；
S2：逐步滴加58.7g无水氟化氢，得到五氟化磷气体，其中反应产生的水逐步将反应釜中剩余的五氧化二磷结合产生HPO3；
S3：反应釜内剩余的P2O5完全转化成HPO3，然后加入704.5gSO3，继续滴加293.55gHF直至其中的P元素全部转变成PF5，反应生成的五氟化磷进行精制。
S4：前述精制后的PF5气体精制后通入盛有665.77g碳酸酯溶液的反应釜中，气体进料速度为5L/min，制备五氟化磷碳酸酯络合物，络合物中PF5的质量含量为40％；
六氟磷酸钠制备操作步骤为：
A：将147.96g氟化钠溶解在591.84g碳酸二甲酯溶液中，氟化钠和碳酸酯的质量比为1：4，得到质量含量为20％氟化钠溶液，调节所述溶液的温度为10℃；
B：将氟化钠溶液逐步通入五氟化磷碳酸酯络合物的反应釜中，进料速度为10L/min，按氟化钠和五氟化磷摩尔比1：1通入反应器进行反应，控制进料速度以控制反应速度，得到六氟磷酸钠的碳酸酯溶液，通过脱酸最终控制六氟磷酸钠的质量浓度35％。
所述的一种五氟化磷的精制方法为：
将100g的高效脱硫剂加入到高压反应釜中，将40g粗五氟化磷混合气体通入高效脱硫剂；SO3被吸收，收集高纯度的五氟化磷气体，15℃收集HF气体，高效脱硫剂循环到系统套用。
所述的S1的反应温度为30℃。
所述的S2中HF和P2O5摩尔比为10：6。
所述的S3中SO3与P2O5的摩尔比5：1。
所述的S3中HF和P2O5摩尔比为48：1。
所述的高效脱硫剂解吸步骤为在吸收步骤中被高效脱硫剂吸收的SO3在真空装置中在加热下进行解吸。
所述的一种高效脱硫剂按照以下方法制备：
将干燥的150g的3-二甲胺基丙烯酸乙酯和20g的2-胺基-4-甲氧基-6-甲基-均三嗪加入到反应釜中，氮气保护下加入4g的催化剂，升温至反应温度，搅拌反应30min，使用3A分子筛除去水分，即可得到高效脱硫剂。
所述的反应温度为60℃。
所述的催化剂为三苯基膦(PPh3)。
实施例2
一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，
五氟化磷碳酸酯络合物的制备操作步骤为：
S1：将300g五氧化二磷加入反应釜中，反应釜设夹套以调节反应温度，通冷冻水控制反应温度；
S2：逐步滴加70.45g无水氟化氢，得到五氟化磷气体，其中反应产生的水逐步将反应釜中剩余的五氧化二磷结合产生HPO3；
S3：反应釜内剩余的P2O5完全转化成HPO3，然后加入845.4gSO3，继续滴加352.26gHF直至其中的P元素全部转变成PF5，反应生成的五氟化磷进行精制。
S4：前述精制后的PF5气体精制后通入盛有799g碳酸甲乙酯溶液的反应釜中，气体进料速度为6L/min，制备五氟化磷碳酸酯络合物，络合物中PF5的质量含量为40％；
六氟磷酸钠制备操作步骤为：
A：将177.57g氟化钠溶解在532.71g碳酸甲乙酯溶液中，氟化钠和碳酸酯的质量比为1：3，得到质量含量为25％的氟化钠溶液，调节所述溶液的温度为15℃；
B：将氟化钠溶液逐步通入五氟化磷碳酸酯络合物的反应釜中，进料速度为12L/min，按氟化钠和五氟化磷摩尔比1：1通入反应器进行反应，控制进料速度以控制反应速度，得到六氟磷酸钠的碳酸酯溶液，通过脱酸最终控制六氟磷酸钠的质量浓度37％。
所述的一种五氟化磷的精制方法为：
将110g的高效脱硫剂加入到高压反应釜中，将45g粗五氟化磷混合气体通入高效脱硫剂；SO3被吸收，收集高纯度的五氟化磷气体，17℃收集HF气体，高效脱硫剂循环到系统套用。
所述的S1的反应温度为32℃。
所述的S2中HF和P2O5摩尔比为11：6。
所述的S3中SO3与P2O5的摩尔比5.5：1。
所述的S3中HF和P2O5摩尔比为50：1。
所述的高效脱硫剂解吸步骤为在吸收步骤中被高效脱硫剂吸收的SO3在真空装置中在加热下进行解吸。
所述的一种高效脱硫剂按照以下方法制备：
将干燥的180g的3-二甲胺基丙烯酸乙酯和27g的2-胺基-4-甲氧基-6-甲基-均三嗪加入到反应釜中，氮气保护下加入5g的催化剂，升温至反应温度，搅拌反应45min，使用3A分子筛除去水分，即可得到高效脱硫剂。
所述的反应温度为64℃。
所述的催化剂为甲基二苯基膦(PMePh2)。
实施例3
一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，
五氟化磷碳酸酯络合物的制备操作步骤为：
S1：将320g五氧化二磷加入反应釜中，反应釜设夹套以调节反应温度，通冷冻水控制反应温度；
S2：逐步滴加75.15g无水氟化氢，得到五氟化磷气体，其中反应产生的水逐步将反应釜中剩余的五氧化二磷结合产生HPO3；
S3：反应釜内剩余的P2O5完全转化成HPO3，然后加入902.00g SO3，继续滴加375.75gHF直至其中的P元素全部转变成PF5，反应生成的五氟化磷进行精制。
S4：前述精制后的PF5气体精制后通入盛有694.4g碳酸二乙酯溶液的反应釜中，气体进料速度为8L/min，制备五氟化磷碳酸酯络合物，络合物中PF5的质量含量为45％；
六氟磷酸钠制备操作步骤为：
A：将189.37g氟化钠溶解在605.98g碳酸二乙酯溶液中，氟化钠和碳酸酯的质量比为1：3.2，得到质量含量为23.8t％的氟化钠溶液，调节所述溶液的温度为15℃；
B：将氟化钠溶液逐步通入五氟化磷碳酸酯络合物的反应釜中，进料速度为14L/min，按氟化钠和五氟化磷摩尔比1：1通入反应器进行反应，控制进料速度以控制反应速度，得到六氟磷酸钠的碳酸酯溶液，通过脱酸最终控制六氟磷酸钠的质量浓度为40％。
所述的一种五氟化磷的精制方法为：
将130g的高效脱硫剂加入到高压反应釜中，将55g粗五氟化磷混合气体通入高效脱硫剂；SO3被吸收，收集高纯度的五氟化磷气体，18℃收集HF气体，高效脱硫剂循环到系统套用。
所述的S1的反应温度为34℃。
所述的S2中HF和P2O5摩尔比为12：6。
所述的S3中SO3与P2O5的摩尔比6：1。
所述的S3中HF和P2O5摩尔比为52：1。
所述的高效脱硫剂解吸步骤为在吸收步骤中被高效脱硫剂吸收的SO3在真空装置中在加热下进行解吸。
所述的一种高效脱硫剂按照以下方法制备：
将干燥的220g的3-二甲胺基丙烯酸乙酯和30g的2-胺基-4-甲氧基-6-甲基-均三嗪加入到反应釜中，氮气保护下加入7g的催化剂，升温至反应温度，搅拌反应80min，使用3A分子筛除去水分，即可得到高效脱硫剂。
所述的反应温度为68℃。
所述的催化剂为二甲基苯基膦(PMe2Ph)。
实施例4
一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，
五氟化磷碳酸酯络合物的制备操作步骤为：
S1：将350g五氧化二磷加入反应釜中，反应釜设夹套以调节反应温度，通冷冻水控制反应温度；
S2：逐步滴加82.19g无水氟化氢，得到五氟化磷气体，其中反应产生的水逐步将反应釜中剩余的五氧化二磷结合产生HPO3；
S3：反应釜内剩余的P2O5完全转化成HPO3，然后加入986.4g SO3，继续滴加411.0gHF直至其中的P元素全部转变成PF5，反应生成的五氟化磷进行精制。
S4：前述精制后的PF5气体精制后通入盛有621.39g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的1：1混合溶液的反应釜中，气体进料速度为10L/min，制备五氟化磷碳酸酯络合物，络合物中PF5的质量含量为50％；
六氟磷酸钠制备操作步骤为：
A：将207.13g氟化钠溶解在828.52g碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的1：1混合溶液中，氟化钠和碳酸酯的质量比为1：4，得到质量含量为20％的氟化钠溶液，调节所述溶液的温度为20℃；
B：将氟化钠溶液逐步通入五氟化磷碳酸酯络合物的反应釜中，进料速度为16L/min，按氟化钠和五氟化磷摩尔比1：1通入反应器进行反应，控制进料速度以控制反应速度，得到六氟磷酸钠的碳酸酯溶液，通过脱酸最终控制六氟磷酸钠的质量浓度为40t％。
所述的一种五氟化磷的精制方法为：
将150g的高效脱硫剂加入到高压反应釜中，将60g粗五氟化磷混合气体通入高效脱硫剂；SO3被吸收，收集高纯度的五氟化磷气体，20℃收集HF气体，高效脱硫剂循环到系统套用。
所述的S1的反应温度为35℃。
所述的S2中HF和P2O5摩尔比为12.5：6。
所述的S3中SO3与P2O5的摩尔比7：1。
所述的S3中HF和P2O5摩尔比为56：1。
所述的高效脱硫剂解吸步骤为在吸收步骤中被高效脱硫剂吸收的SO3在真空装置中在加热下进行解吸。
所述的一种高效脱硫剂按照以下方法制备：
将干燥的250g的3-二甲胺基丙烯酸乙酯和40g的2-胺基-4-甲氧基-6-甲基-均三嗪加入到反应釜中，氮气保护下加入8g的催化剂，升温至反应温度，搅拌反应100min，使用3A分子筛除去水分，即可得到高效脱硫剂。
所述的反应温度为70℃。
所述的催化剂为三丙基膦(P-n-Pr3)。
对比例1
五氟化磷不进行精制，其它同实施例3。
对比例2
不加入高效脱硫剂，其它同实施例3。
对比例3
不加入催化剂，其它同实施例3。
上述实施例与对比例检测结果如下表：
Claims (4)
1.一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
所述五氟化磷碳酸酯络合物制备操作步骤为：
S1：将五氧化二磷加入反应釜中，调节反应温度为30-35℃；
S2：逐步滴加无水氟化氢，得到五氟化磷气体，其中反应产生的水逐步与反应釜中剩余的五氧化二磷结合产生偏磷酸，当氟化氢滴加量与P2O5的摩尔比为10～12：6时，反应釜内剩余的P2O5完全转化成HPO3；
S3：反应釜内剩余的P2O5完全转化成HPO3后加入SO3，继续滴加HF直至其中的P元素全部转变成PF5 ，SO3与P2O5的摩尔比为5～6：1，HF和P2O5摩尔比为50～55：6；
五氟化磷的精制方法为：按重量份，将100-150份的高效脱硫剂加入到高压反应釜中，将40-60份粗五氟化磷混合气体通入高效脱硫剂；SO3被吸收，收集五氟化磷气体，15-20℃收集HF气体，高效脱硫剂循环到系统套用；
S4：前述精制后的PF5气体精制后通入盛有碳酸酯溶液的反应釜中，气体进料速度为5-10L/min，制备五氟化磷碳酸酯络合物，络合物中PF5的质量百分比为40～50%；
所述六氟磷酸钠制备操作步骤为：
A：将氟化钠溶解在碳酸酯溶液中，氟化钠和碳酸酯的质量比为1：3～4，得到质量浓度为20～25%氟化钠溶液，调节所述氟化钠溶液的温度为10-20℃；
B：将氟化钠溶液逐步通入步骤S4的盛有五氟化磷碳酸酯络合物的反应釜中，进料速度为10-16L/min，按氟化钠和五氟化磷摩尔比1：1～1.1通入反应釜进行反应，控制进料速度以控制反应速度，得到六氟磷酸钠的碳酸酯溶液，通过脱酸最终控制六氟磷酸钠的质量浓度为35～40%；
所述的高效脱硫剂解吸步骤：
在吸收步骤中被高效脱硫剂吸收的SO3在真空装置中在加热下进行解吸；
所述高效脱硫剂的制备方法包括：
按照质量份数，将干燥的150-250份的3-二甲氨基丙烯酸乙酯和20-40份的2-氨基-4-甲氧基-6-甲基-均三嗪加入到反应釜中，氮气保护下加入4-8份的催化剂，升温至60-70℃，搅拌反应30-100min，使用3A分子筛除去水分，获得高效脱硫剂；
所述催化剂为三苯基膦、甲基二苯基、二甲基苯基膦和三丙基膦中的任意一种或二种以上。
2.如权利要求1所述的一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，其特征在于：所述步骤A中氟化钠溶液和五氟化磷碳酸酯络合物所用的碳酸酯为同一种物质，该碳酸酯为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯或一定比例的上述碳酸酯的混合溶液。
3.如权利要求1所述的一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，其特征在于：所述S1步骤中，五氧化二磷用含磷盐或含磷酸中的任意一种代替。
4.如权利要求1所述的一种五氟化磷碳酸酯络合物及联产六氟磷酸钠的制备方法，其特征在于：所述A步骤中氟化钠用氟化锂代替，用于制备锂盐。
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