KR20120095932A - 하이포포스파이트 안정화 방법 - Google Patents

하이포포스파이트 안정화 방법 Download PDF

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KR20120095932A
KR20120095932A KR1020127013151A KR20127013151A KR20120095932A KR 20120095932 A KR20120095932 A KR 20120095932A KR 1020127013151 A KR1020127013151 A KR 1020127013151A KR 20127013151 A KR20127013151 A KR 20127013151A KR 20120095932 A KR20120095932 A KR 20120095932A
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아넬리스 무릴로
준리 리
팅팅 장
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로디아 차이나 컴퍼니, 리미티드
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Abstract

하이포포스파이트 염의 안정화 방법이 제공되며, 이것은 a) 4 내지 11, 바람직하게 5 내지 8의 조절된 값의 pH 하에서 적어도 한번 수용액 및/또는 고체 상태인 하이포포스파이트 염을 세척하는 단계 및 b) 감압하에서 상기 하이포포스파이트 염을 건조시켜 휘발물을 제거하는 단계를 포함한다. 본 방법은 더 특별하게 난연제의 응용에서 하이포포스파이트 염으로부터 위험한 양의 포스핀의 형성을 막거나 최소화할 수 있다. 중합체 및 상기 방법에 의해 안정화된 하이포포스파이트 염을 포함하는 난연성 중합체 조성물도 또한 제공된다.

Description

하이포포스파이트 안정화 방법{PROCESS FOR STABILIZING HYPOPHOSPHITE}
본 발명은 하이포포스파이트 염의 안정화 방법 및 더 특별하게 난연제(또한 이하 본원에서 FR로 알려짐)로 사용된 하이포포스파이트 염의 안정화 방법에 관한 것이다.
할로겐이 없는 난연제 첨가제는 보강 및 비-보강 중합체, 더 특별하게 열가소성 중합체에서 환경적으로 온화하게 유지하면서 FR 특성을 제공하는 능력 때문에 증가하는 관심을 받고 있다. 이러한 할로겐 없는 난연제 중에서, 하이포포스파이트 염 또는 무기 포스피네이트는 중합체에 대한 우수한 FR 첨가제로 공지되어있다. 그러나, 포스핀산 염은 WO 2009/010812의 실시예에서 언급된 것처럼 그것이 첨가된 중합체의 분해를 야기할 수 있다. 게다가, 하이포포스파이트 염은 그것이 가공되는 고온에서 포스핀을 발생시키는 경향을 가진 것으로 공지되어있고, 포스핀은 US 2007/0173572의 실시예에서 언급된 것처럼 자발적으로 인화성이고, 매우 유독하며 강하게 자극적이다.
US 2007/0173572에 의해 알려진 제안된 해결책은 다른 제품들 중에서 특정한 중합체, 아미드, 이미드, 시아누레이트, 포스파진일 수 있는 포스핀 억제 첨가제를 첨가하여 발생된 포스핀을 소거하는 것이다. 이 방법의 결점은 포스핀 발생을 예방함 없이 포스핀을 오직 중화시킬 수 있는 또 다른 첨가제가 중합체 조성물에 첨가되는 것이다.
그러므로, FR 물질의 시장에서 상기 결점 및 조기 불안정성이 없이 또는 훨씬 낮은 정도로 하이포포스파이트 염을 갖는 데에 끊임없는 요구가 존재한다. 위험한 양의 포스핀을 발생시키지 않도록 충분히 안정화된 하이포포스파이트 염을 제안할 필요가 있다.
실제로, 광범위한 조사 및 개발 작업 후에, 본 발명자는 놀랍게도 하이포포스파이트 염으로부터 포스핀의 형성을 예방 또는 적어도 최소화할 할 수 있는 더 특별하게 FR로서의 응용에서의 하이포포스파이트 염의 안정화 방법을 발견하고 개발하였다.
본 발명은 실제로:
a) 4 내지 11, 바람직하게 5 내지 8을 포함하는 조절된 값의 pH 하에서 적어도 한번 수용액 및/또는 고체 상태의 하이포포스파이트 염을 세척하는 단계, 및
b) 감압하에서 상기 하이포포스파이트 염을 건조시켜 휘발물을 제거하는 단계를 포함하는, 하이포포스파이트 염의 안정화 방법에 관한 것이다.
단계 a)를 2 또는 3 회 수행하는 것이 추천된다.
본 발명의 또 다른 양상에 의하면, 상기 방법은 단계 a) 후에
a1) 상기 하이포포스파이트 염을 물과 혼화성인 유기 용매로 적어도 한번 세척하는 단계를 추가로 포함한다.
단계 a)의 유기 용매는 바람직하게 아세톤, 메탄올, 이소프로판올, 테트라히드로퓨란, 및 아세토니트릴을 포함하는 군으로부터 선택된다.
단계 a)의 출발 하이포포스파이트 염을 수용액 형태로 반응기에 채우고 무기 또는 유기 산과 혼합하여 pH가 4 내지 6.5, 바람직하게 5 내지 6의 값으로 설정된 슬러리를 수득할 수 있다. 상기 산은 바람직하게 차아인산, 시트르산, 말레산, 아세트산, 염화수소산 및 황산을 포함하는 군으로부터 선택되고 더 바람직하게 상기 산은 차아인산이다.
본 발명의 또 다른 양상에 의하면, 단계 a)의 출발 하이포포스파이트 염을 수용액 형태로, 반응기에 채우고 무기 또는 유기 염기와 혼합하여 pH가 7.5 내지 11, 바람직하게 8 내지 10의 값으로 설정된 슬러리를 수득할 수 있다.
이 경우에 염기는 바람직하게 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘을 포함하는 군으로부터 선택되고, 심지어 더 바람직하게 상기 염기는 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘이다.
바람직하게, 출발 하이포포스파이트 염은 산화칼슘, 물 및 차아인산의 반응으로부터 생산된다.
상기 방법은 회분식, 연속식 또는 반-연속식일 수 있고 비활성 대기하에서 닫힌 또는 열린계에서 수행된다.
상기 비활성 대기는 예를 들어 이산화탄소, 아르곤, 또는 질소일 수 있다.
본 발명의 방법은 대기압하, 압력하 또는 진공하에서 수행될 수 있다.
본 발명을 임의의 이론적 근거와 연결지음 없이, 대부분의 조기 불안정성은 문제가 많은 불순물의 존재로 인한 것처럼 보인다. 그러므로 단열 반응 열량계(Adiabatic Reaction Calorimeter; ARC) 및 열중량분석(Thermal Gravimetric Analysis; TGA)과 같은 열분석 기구를 사용하여 남아있는 불순물을 검출하여 하이포포스파이트 염의 품질을 점검하는 것은 흥미로울 수 있다.
시험은 앞서 서술된 가열 방법 동안 임의의 단계에서 수행될 수 있다.
상기 생성물의 품질을 점검하는 또 다른 방법은 생성물 단독으로 또는 플라스틱과 혼합하여 고온에서 안정성 시험을 수행하고 시험 도중 발생된 포스핀의 양을 측정하는 것이다. 또한 생성물이 폴리아미드와 같은 플라스틱과 배합될 때 발생된 포스핀의 양을 측정하는 것도 가능하다.
하이포포스파이트 염은 바람직하게 화학식(1) 이다:
Figure pct00001
(1)
여기서 n은 1, 2 또는 3이고,
M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 금속이다. 바람직하게 M은 칼슘 또는 알루미늄이다. 처리되어질 하이포포스파이트 염은 임의의 제조 방법에 의해 제조될 수 있다. 하이포포스파이트 염 및 특히, 칼슘 하이포포스파이트는 예를 들어 염기성 조건하에서 미국 특허 5225052에 의해 알려진 수산화칼슘 또는 산화칼슘 및 물과 반응된 황인(P4)으로부터 제조될 수 있다.
또한 칼슘 염 또는 단순히 중국 특허 CN101332982에 의해 알려진 석회로부터 차아인산의 반응에 의해 칼슘 하이포포스파이트를 수득하는 것이 가능하다. 예를 들어, 석회 현탁액은 단순히 차아인산으로 중화되고, 불순물은 여과로 제거되며 생성물은 앞서 서술된 것과 동일한 방법으로 단리된다.
마지막으로, 이온 교환 방법으로 다른 금속성 하이포포스파이트 또는 산으로부터 칼슘 하이포포스파이트를 수득하는 것 또한 가능할 수 있다.
본 발명은 또한 중합체 및 더 특별하게 열가소성 중합체를 난연성으로 만들기 위한 안정화된 하이포포스파이트 염의 사용에 관한 것이다.
본 발명은 중합체 및 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량 백분율의 본 발명의 방법에 의해 열적으로 안정화된 하이포포스파이트 염을 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
열가소성 중합체는 바람직하게, 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카보네이트 및 블렌드 또는 중합체 블렌드이다. 이러한 것은 예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리이소부티렌 같은 모노- 또는 디올레핀의 중합체, 모노- 또는 디올레핀과 서로와의 또는 다른 비닐 모노머와의 중합체, 폴리스티렌 및 이들의 공중합체, 폴리클로로프렌, 염소화 고무와 같은 할로겐-함유 중합체, 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 디아민으로부터 및 디카르복실산으로부터 및/또는 아미노카르복실산으로부터 또는 상응하는 락탐으로부터 유래된 폴리아미드 및 코폴리아미드를 포함한다.
플라스틱 주형 조성물을 수득하기 위해 열가소성 중합체는 충전제 및 강화재 및/또는 다른 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명된다.
실시예
CaHypo COM: CaHypo COM은 상하이 링펑 케미컬 리에이전트 사(Shanghai lingfeng chemical reagent co., ltd.)로터 공급된 시판용 칼슘 하이포포스파이트로 만들었다.
CaHypo HT: Cahypo 고온(처리된 생성물)
실시예 1
CaHypo COM(102 g)를 반응기에 채우고 물(161 g)과 혼합한다. 그리고는 50 %의 차아인산(34 g)을 천천히 첨가하고 혼합물을 30 분 동안 완전히 교반하고 pH를 4 내지 6으로 조정한다. 그리고는 슬리러를 여과하여 75 g의 고체를 제공한다. 상기 고체를 물(40 g)로 그리고는 아세톤(75 g)으로 세척한다. 이에 따라 57.8 g의 습윤 고형질을 수득하고 실온에서 하룻밤 동안 감압하에서 휘발물의 증발 후에 마침내 56 g의 건조 CaHypo-HT를 제공한다.
실시예 2
2 g의 CaHypo COM 및 CaHypo HT(실시예 1로부터)를 칭량하고 별도의 유리 바이알에 둔다. 그리고는 상기 바이알을 공기하에서 290 ℃로 예열된 오븐에 둔다. 그리고는 샘플의 사진을 시간이 지남에 따라 찍어 색상의 변화를 비교한다. 하기에 보여지는 획득된 사진은 CaHypo HT는 일반적인 CaHypo 시판용 만큼 빠르게 색상이 변하지 않는 것을 분명하게 나타낸다. CaHypo COM 물질은 1 내지 5 시간 사이에 두드러지게 황화가 시작하지만 반면에 CaHypo HT는 8 시간 전에는 노랗게 되지 않는다. CaHypo의 황화는 전형적으로 그 자체가 포스핀의 형성와 관련된 적린의 형성에 의한 것이다.
상기 결과를 하기 표 1에 수집한다.
[표 1]
Figure pct00002
실시예 3 포스핀 발생 - 스크러버(scrubber) 검출
이 실험을 위해 2 g의 CaHypo(실시예 1로부터 COM 또는 HT)를 아르곤의 흐름하에서 30 분 동안 300 ℃로 가열한다. 방출 기체는 5 % 과산화수소 용액을 거치며 거품이 일고 발생될 수 있는 포스핀을 스크럽한다. 그리고는 상기 스크러버 용액을 이온 크로마토그래피(IC)로 분석하여 포스페이트의 정도를 결정한다. 그리고는 검출된 모든 포스페이트를 포스핀으로부터 나온 것으로 가정하여 발생된 포스핀을 계산한다. CaHypo COM 경우에는, 총 555.8 ppm의 포스핀/g CaHypo이 검출되지만 반면에 CaHypo HT 경우는 단지 235 ppm의 포스핀/g CaHypo이 검출된다. 전반적으로, 이러한 조건하에서, CaHypo HT에 의해 발생된 포스핀의 양은 시판 제품에 비해서 약 60 % 감소된다.
실시예 4
이 실험을 위해 2 g의 CaHypo(실시예 1로부터 COM 또는 HT)를 아르곤의 흐름하에서 298 ℃로 가열한다. 방출 기체를 기체 백에 포획하고 포스핀의 농도를 칼텍 튜브(Caltec tube)를 사용하여 시간에 따라 측정한다. 결과(표 2)는 CaHypo HT에 의해 발생된 포스핀의 양이 시판 CaHypo에 비해서 발생된 포스핀의 양의 97 % 감소에 상응하는 34 배까지 더 낮다는 것을 분명히 나타낸다.
[표 2] - 포스핀 발생
Figure pct00003
58 mL/분 속도로 아르곤 플러슁 하면서 2 g의 샘플을 298 ℃로 가열시켰다.
실시예 5 물 세척:
CaHypo COM(275 g)은 1L 플라스틱 병에 채우고 물(119 g) 뿐만아니라 세라믹 볼(293 g)과 함께 혼합한다. 그 결과된 혼합물을 4 시간 동안 회전시키고 pH를 4-6으로 조절한다. 그리고는 볼을 유선 필터로 분리시킨다. 백색 고체를 물(40 g)로 세척하고 그리고는 아세톤으로 세 번 세척하여 242 g의 습윤 CaHypo-HT를 제공한다. 최종 생성물을 실온 감압하에 건조하여 임의의 휘발물을 제거하고 240 g의 생성물을 제공한다.
실시예 6 기체상의 PH3를 측정하는 포스핀 발생
이 실험을 위해 2 g의 CaHypo(실시예 5로부터 COM 또는 HT)를 아르곤의 흐름하에서 298 ℃로 가열한다. 방출 기체를 기체 백에 포획하고 포스핀의 농도를 칼텍 튜브를 사용하여 시간에 따라 측정한다. 결과(표 3)는 CaHypo HT에 의해 발생된 포스핀의 양이 시판 CaHypo에 비해서 발생된 포스핀의 양의 99.3 % 감소에 상응하는 140 배까지 더 낮다는 것을 분명히 나타낸다.
[표 3] - 포스핀 발생
Figure pct00004
58 mL/분 속도로 아르곤 플러슁 하면서 2 g의 샘플을 298 ℃로 가열시켰다.
실시예 7 - 기체상의 PH3를 측정하는 포스핀 발생 - CaHypo + PA6,6
본 실험에서, 6 g의 PA6,6을 유리 튜브에 채우고 아르곤 플러슁 하면서 3 시간 동안 298 ℃로 가열한다. 그리고는 2 g의 CaHypo(실시예 5로부터 COM 또는 HT)를 첨가한다. 그 후, 방출 기체를 기체 백에 포획하고 포스핀의 농도를 칼텍 튜브를 사용하여 시간에 따라 측정한다. 결과(표 4)는 CaHypo HT에 의해 발생된 포스핀의 양이 시판 CaHypo에 비해서 발생된 포스핀의 양의 98.7 % 감소에 상응하는 74 배까지 더 낮다는 것을 분명히 나타낸다.
[표 4] - PA6,6과 포스핀 발생
Figure pct00005
58 mL/분 속도로 아르곤 플러슁 하면서 2 g의 샘플 + 6 g의 PA6,6를 298 ℃로 가열시켰다.
실시예 8 CaO 및 HPA로부터 CaHypo-HT 제조
산화 칼슘(39.2 g, 0.7 몰)을 비활성 기체하에서 물(398 g)과 혼합한다. 50 %의 차아인산(129 g, 0.98 몰)을 pH를 관찰하면서 실온에서 천천히 첨가한다. 상기 pH는 5-7로 조절되고 용액을 3 시간 동안 끓인다. 그리고는 혼합물을 냉각시키고 그것의 일부분을 여과하여 284 g을 수득한다. 이 여액은 pH를 6.5-7로 조절하고 물을 감압하에서 증류하여 252 g의 증류액을 제공한다. 냉각 후에 용액을 여과하여 8.6 g의 CaHypo-HT를 제공한다. 생성물을 하룻밤 동안 90 ℃ 진공하에서 건조한다.
이렇게 수득된 생성물을 포스핀에 대한 배출 기체를 분석하는 동안 아르곤 하에서 2 g의 물질을 298 ℃로 가열하면서 포스핀 발생에 대해 시험한다. 결과는 30 분 후에 발생된 포스핀의 총 양이 동일한 조건에서 CaHypo COM 경우에서 검출된 양보다 51 배 더 낮은 0.007mL 만큼 낮은 것을 나타낸다. 전반적으로, 포스핀 발생은 시판 CaHypo에 비해서 98.1 % 감소한다.
실시예 9- 재결정 처리
CaHypo COM(418 g)을 비활성 대기하에서 물(3012 g)에 용해시키고 가열하여 환류시킨다. 용액의 pH를 석회를 사용하여 9-10으로 조절하고 혼합물을 2 시간 동안 환류한다. 실온으로 냉각시킨 후에 용액을 여과한다. 그리고는 여액을 50 % 차아인산을 사용하여 6 내지 7로 pH를 조절하고 그리고는 다시 여과한다. 그 결과적인 용액을 CaHypo가 침전될 때까지 감압하에서 농축시킨다. 그러므로 수득된 고체를 실온에서 여과하여 307 g의 습윤 물질을 제공한다. 생성물을 6 시간 동안 120 ℃ 감압하에서 건조시킨 후에 297 g의 생성물을 수중에 얻는다.
실시예 10 - 기체상의 PH3를 측정하는 포스핀 발생
이 실험을 위해 2 g의 CaHypo(실시예 9로부터 COM 또는 HT)를 아르곤의 흐름하에서 298 ℃로 가열한다. 방출 기체를 기체 백에 포획하고 포스핀의 농도를 칼텍 튜브를 사용하여 시간에 따라 측정한다. 결과(표 5)는 CaHypo HT에 의해 발생된 포스핀의 양이 시판 CaHypo에 비해서 발생된 포스핀의 양의 98.6 % 감소에 상응하는 70 배까지 더 낮다는 것을 분명히 나타낸다.
[표 5] - 포스핀 발생
Figure pct00006
58 mL/분 속도로 아르곤 플러슁 하면서 2 g의 샘플을 298 ℃로 가열시켰다.
실시예 11 - 기체상의 PH3를 측정하는 포스핀 발생 - 갈린 샘플
실시예 9에서 수득된 CaHypo HT가 100 마이크로미터보다 더 큰 입자 크기를 갖는 것이 밝혀졌다. 본 생성물의 일부를 습식 볼 분쇄를 사용하여 갈아서 50 마이크로미터보다 더 작은 입자 크기에 도달한다. 그리고는 2 g을 아르곤 하에서 298 ℃로 가열 및 포스핀에 대한 배출 기체 분석으로 이와 같이 수득된 물질을 포스핀 발생에 대해 시험하였다. 결과는 표 6에 요약되고 동일한 조건에서 CaHypo COM로 수득된 결과와 비교된다. CaHypo HT에 의해 발생된 포스핀의 양이 시판 제품에 비해서 97.3 % 감소에 상응하는 35 배 더 낮다. 본 실험은 CaHypo HT의 입자 크기의 조절이 그것의 성능을 바꾸지 않는다는 것을 보여준다.
[표 6]- 포스핀 발생
Figure pct00007
58 mL/분 속도로 아르곤 플러슁 하면서 2 g의 샘플을 298 ℃로 가열시켰다.
실시예 12- CaHypo HT의 배합 및 주입 주형
실시예 11의 샘플(갈린 CaHypo HT)을 압출기 및 사출 성형 기계상에서 시험하여 그것이 배합되기에 안전한지 확인한다. 생성물을 30 %의 유리 섬유를 함유하는 폴리아미드 6,6에 260 ℃의 최대 가공 온도로 배합한다. 두 제제, 10 %의 CaHypo HT 및 20 %의 CaHypo HT를 시험한다. 두 경우 모두에서, 압출 성형은 어떠한 문제 없이 잘 진행했다. 실험 도중 포스핀 정도는 0.05 ppm의 검출 정도를 가지는 칼텍 튜브로 검출한다. 샘플의 방출 기체를 분석할 때 포스핀은 검출될 수 없고 이는 포스핀의 정도가 0.05 ppm보다 이하인 것을 의미한다.
그리고는 두 제제를 사출 성형하여 270 ℃의 온도로 0.8 mm 견본을 제조한다. 본 방법 동안 포스핀을 또한 측정하고 0.05 ppm 이하인 것을 확인한다.

Claims (15)

  1. a) 4 내지 11, 바람직하게 5 내지 8을 포함하는 조절된 값의 pH 하에서 적어도 한번 수용액 및/또는 고체 상태인 하이포포스파이트 염을 세척하는 단계, 및
    b) 감압하에서 상기 하이포포스파이트 염을 건조시켜 휘발물을 제거하는 단계를 포함하는 하이포포스파이트 염의 안정화 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)를 2 또는 3 회 수행하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 a) 후에
    a1) 상기 하이포포스파이트 염을 물과 혼화성인 유기 용매로 적어도 한번 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)의 유기 용매가 아세톤, 메탄올, 이소프로판올, 테트라히드로퓨란, 및 아세토니트릴을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)의 출발 하이포포스파이트 염을 수용액 형태로, 반응기에 채우고 무기 또는 유기 산과 혼합하여 pH가 4 내지 6.5, 바람직하게 5 내지 6의 값으로 설정된 슬러리를 수득하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산이 차아인산, 시트르산, 말레산, 아세트산, 염화수소산 및 황산을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 산이 차아인산인 방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 a)의 출발 하이포포스파이트 염을 수용액 형태로, 반응기에 채우고 무기 또는 유기 염기와 혼합하여 pH가 7.5 내지 11, 바람직하게 8 내지 10의 값으로 설정된 슬러리를 수득하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염기가 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화칼슘, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘을 포함하는 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 염기가 수산화칼슘 및/또는 산화칼슘인 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 출발 하이포포스파이트 염이 산화칼슘, 물 및 차아인산의 반응으로부터 생산되는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하이포포스파이트 염이 화학식(1)의 것인 방법:
    Figure pct00008

    (여기서 n은 1, 2 또는 3이고, M은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 알루미늄, 티타늄 및 아연으로 구성된 군으로부터 선택된 금속임)
  13. 제12항에 있어서, 상기 M은 칼슘 또는 알루미늄인 방법.
  14. 중합체 및 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량 백분율의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서 정의된 방법에 의해 안정화된 하이포포스파이트 염을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중합체가 폴리페닐렌 에테르, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 블렌드 또는 중합체 블렌드로부터 선택된 열가소성 중합체인 난연성 중합체 조성물.
KR1020127013151A 2009-10-23 2009-10-23 하이포포스파이트 안정화 방법 KR20120095932A (ko)

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