JP2003040609A

JP2003040609A - 赤燐粒子の製造方法及び安定化赤燐の製造方法

Info

Publication number: JP2003040609A
Application number: JP2001356921A
Authority: JP
Inventors: Ryohei Imamura; 良平今村; Yutaka Konose; 豊木ノ瀬
Original assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Nippon Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 2001-05-24
Filing date: 2001-11-22
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、電気信頼性が要求される分野への
適用を可能とすることができる赤燐系難燃剤で用いる赤
燐粒子の製造方法、および該赤燐粒子を用いた耐食性に
優れた安定化赤燐の製造方法を提供する。【解決手段】赤燐粒子を、酸で洗浄することを特徴と
する赤燐粒子の製造方法。更に、前記で処理した赤燐粒
子を用いて該赤燐粒子の表面を無機物で被覆処理した
後、次いで熱硬化性樹脂で被覆処理することを特徴とす
る安定化赤燐の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、赤燐粒子から溶出
するリンのオキソ酸の溶出を低減することができる赤燐
系難燃剤に用いる赤燐粒子の製造方法およびこの赤燐粒
子を用いた、耐食性に優れた安定化赤燐の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】封止材は半導体ＩＣを空気中の湿気やホ
コリ等から保護し、半導体ＩＣの取り扱いを容易にする
ものであり、現在はエポキシ樹脂封止材がほとんどを占
めている。

【０００３】従来、エポキシ樹脂封止材の難燃剤として
は、ハロゲン化エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ
樹脂と三酸化アンチモンの併用使用が行われていた。と
ころが最近、地球環境汚染の問題や健康被害が浮上する
とともに、難燃剤についてもノンハロゲン化への要求が
高まり、塩素、臭素などのハロゲン化合物や三酸化アン
チモンは使用されなくなる傾向にある。ノンハロゲン系
の難燃剤として、赤燐は有力な難燃剤であるが、赤燐を
使用する場合は赤燐と空気中の水分との反応により微量
のホスフィンガスが発生する問題や、赤燐表面からのリ
ンのオキソ酸が溶出するという問題を抱えていた。

【０００４】赤燐表面から溶出したリンのオキソ酸は、
例えば半導体ＩＣ回路に接触した場合、アルミの配線を
腐食して信頼性低下の原因となり、これらの溶出イオン
の低減は赤燐系難燃剤をエポキシ樹脂封止材に適用する
場合の大きい問題であり、また、その他の電気信頼性が
要求される分野への赤燐の使用を困難なものとしている
一つの要因である。

【０００５】赤燐からのホスフィン発生の問題について
は、過去に多くの検討がなされており、赤燐表面をアル
ミニウム、チタニウムなどの無機金属水酸化物で被覆処
理をおこなったり、フェノール樹脂やメラミン樹脂など
の有機化合物で被覆処理したり、あるいは、無機化合物
と有機化合物の２重被覆処理方法などを行なうことによ
り、ホスフィン発生量を低減する方法等が提案されてい
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記し
た被覆処理した赤燐にいたっても、赤燐表面からのリン
のオキソ酸が溶出してくるため、積層板や半導体封止材
等を初めとする電気信頼性が要求される分野に対して、
適用することが困難であった。例えば、半導体封止用の
エポキシ樹脂に赤燐系難燃剤を使用した場合に、封止材
の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ
酸により、ＩＣ回路が腐食され、信頼性が低下するとい
う問題がある。赤燐からリンのオキソ酸が溶出する一つ
の原因として、赤燐表面の被覆処理方法が良好な場合で
も、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐が他の材
料、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、シ
リカフィラー等と一緒に混合、混練する際に、赤燐粒子
が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層が
剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触し
てリンのオキソ酸が溶出するものと考えられる。この場
合、封止材の信頼性試験では不合格となる場合が多い。

【０００７】半導体封止用エポキシ樹脂の赤燐系難燃剤
としては、例えば、ポリリン酸メラミンと、表面をフェ
ノール樹脂で被覆した後、更にエポキシシランカップリ
ング剤及びアミノシランカップリング剤で被覆した赤燐
を併用する方法（特開平１０−１８２９４０号公報）、
表面層がＴｉ_x Ｏ_y （ｘ、ｙは正数で、ｘ：ｙ＝１：２
〜１：４）である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７
−１７３３７２号公報）、赤燐の表面を水酸化アルミニ
ウムで被覆した後、更にその表面をフェノール樹脂で被
覆したもので、平均粒子径が２〜８μｍ、最大粒子径が
２０μｍ以下である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平
１０−１５２５９９号公報）、表面層がＳｉ_x Ｏ_y
（Ｘ、Ｙは正数で、Ｘ：Ｙ＝１：２〜１：４）である赤
燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１５７５４２号公
報）等が提案されている。また、被覆処理した赤燐系難
燃剤とＢｉＯ_X （ＯＨ）_Y （ＮＯ₃ ）_Z （Ｘ＝０．９〜
１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）や
Ｍｇ_4.3 Ａｌ₂ （ＯＨ）_12.6ＣＯ₃ ・３．５Ｈ₂ Ｏのイ
オン捕捉剤を併用する方法も提案されている（特開平８
−１５１４２７号公報、特開平９−２２７７６５号公
報）。

【０００８】しかしながら、前記の被覆処理した赤燐系
難燃剤は、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐粒
子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層
が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触
してリンのオキソ酸が溶出する。また、イオン捕捉剤を
併用する方法においても、リンのオキソ酸の捕捉能力が
低いため、なおも現実的な課題の解決には至っていな
い。

【０００９】これら従来技術において、提案されている
赤燐系難燃剤は、上述したとおり、赤燐粒子表面を無機
物又は／及び熱硬化性樹脂で被覆処理するか、又はこの
被覆処理した被覆赤燐と、リンのオキソ酸を捕捉する成
分との混合物とするものであり、このような研究につい
て数多くの検討がなされているが被覆処理する前の赤燐
粒子の段階で安定化処理する方法についての知見はほと
んどないのが現状である。

【００１０】従って、本発明の目的は、電気信頼性が要
求される分野への適用を可能とすることができる赤燐系
難燃剤で用いる赤燐粒子の製造方法、および該赤燐粒子
を用いた耐食性に優れた安定化赤燐の製造方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
情において、鋭意研究を重ねた結果、赤燐粒子表面を無
機物叉は／及び熱硬化性樹脂で被覆処理する前の赤燐粒
子の段階で、酸で洗浄してリンのオキソ酸の溶出の一つ
の要因となる黄燐や、リンの分解触媒となるＦｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ等の金属分を除去した赤燐粒子は、赤燐粒子か
ら溶出するリンのオキソ酸の溶出を低減されたものとな
ることを見出し本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明の第１の発明は、赤燐粒子
を、酸で洗浄することを特徴とする赤燐粒子の製造方法
を提供するものである。

【００１３】また、本発明の第２の発明は、前記で得ら
れる赤燐粒子表面を無機物で被覆処理した後、次いで熱
硬化性樹脂で被覆処理することを特徴とする安定化赤燐
の製造方法を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。（赤燐粒子）本発明の赤燐粒子の製造方法は、赤燐粒子
を酸で洗浄処理することを特徴とするものであり、好ま
しくは、以下の（Ａ１）〜（Ａ２）の工程を含むことに
より実施される。（Ａ１）赤燐粒子の粒度調製を行う工程（Ａ２）赤燐粒子を酸で洗浄処理する工程

【００１５】前記（Ａ１）工程は、赤燐粒子を用いる用
途に応じて粒度調製を行う工程であり、粒度調製を行う
赤燐粒子の形状は、特に制限はなく、破砕状、塊状、球
状の何れであってもよい。

【００１６】通常、赤燐粒子の平均粒子径は、レーザー
法により求められる平均粒子径が１〜５０μｍの範囲に
調製を行う。この理由は、平均粒子径が１μｍ未満で
は、赤燐粒子を被覆するのが技術的に難しいことから実
用的でなく、一方、５０μｍを越えると被覆処理した赤
燐の樹脂中の分散性が悪くなり、好ましい難燃効果も得
られにくい傾向があることから好ましくない。

【００１７】また、かかる赤燐粒子は、粒径１μｍ未満
のものが１０重量％以下、好ましくは５重量％以下とな
るように粒度調製を行うことが溶出するリンのオキシ酸
の低減と好ましい難燃効果を得る上で好ましい。

【００１８】また、本発明の赤燐粒子を、例えば、半導
体封止材用のエポキシ樹脂の難燃剤用として用いる場合
には、赤燐粒子はＩＣパッケージの形態に合わせて好適
な平均粒子径と最大粒子径を調製することが好ましい。
即ち、使用されるＩＣパッケージの形態により、それぞ
れ好適な範囲の粒子径が存在する。例えば、ＣＳＰ（Ｃ
ｈｉｐｓｉｚｅｐａｃｋａｇｅ、チップサイズパッ
ケージ）やＢＧＡ（ＢａｌｌｇｒｉｄＡｒｒａｙ、
ボールグリッドアレイ）などの液状封止材やトランスフ
ァーＢＧＡと呼ばれる薄型パッケージに使用する場合
は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）よりも大きい
粒子が存在することは好ましくなく、この場合は、レー
ザー法により求められる平均粒子径が１〜１０μｍ、最
大粒子径が２０μｍ以下であることが好ましい。これに
対して、ＤＩＰ（Ｄｕａｌｉｎｌｉｎｐａｃｋａｇ
ｅ、デュアルインラインパッケージ）やＺＩＰ（Ｚｉ
ｇ−Ｚａｇｉｎｌｉｎｐａｃｋａｇｅ、ジグザグ
インラインパッケージ）と呼ばれる比較的厚型のＩＣ
パッケージに使用する場合は、レーザー法により求めら
れる平均粒子径が１０〜５０μｍ、最大粒子径が１５０
μｍ以下が好ましい。ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎｓｍａｌｅ
ｏｕｔｌｉｎｅｐａｃｋａｇｅ、薄型スモールアウ
トラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎｑｕａｄ
ｆｌａｔｐａｃｋａｇｅ、薄型クリッドフラット
パッケージ）とよばれる薄型ＩＣパッケージに使用す
る場合は、この中間の粒度特性のものを使用することが
好ましく、レーザー法により求められる平均粒子径が５
〜２０μｍ、最大粒子径が４５μｍ以下が好ましい。

【００１９】上記のような平均粒子径、最大粒子径及び
粒径が１μｍ未満の粒子が１０重量％以下の粒度調製し
た赤燐粒子を得るには、通常、ビーズミル、ボールミル
等の湿式粉砕機を用い、粉砕することにより、平均粒子
径が１〜５０μｍの範囲で、且つ粒径１μｍの粒子の含
有量が１０重量％以下のものが得られるが、更に、分級
操作をすることにより、容易に最大粒子径を制御し所望
の粒度の赤燐粒子を得ることができる。

【００２０】なお、この（Ａ１）の赤燐粒子の粒度調製
を行う工程は、後述する（Ａ２）工程を行う前であって
も、（Ａ２）工程の後であってもよい。

【００２１】前記（Ａ２）工程は、赤燐粒子を酸で洗浄
処理する工程であり、本発明の赤燐粒子の製造方法にお
いて、例えば、以下の２つの方法により実施することが
好ましい。赤燐粒子を水に分散させたスラリーとし、次いで、こ
のスラリーに酸を添加して洗浄処理する方法（以下、
「の製造方法」と呼ぶ）。赤燐粒子を水に分散させたスラリーとし、次いで、こ
のスラリーにアルカリを添加して洗浄処理した後、この
洗浄後の赤燐粒子スラリーに酸を添加して洗浄処理する
方法（以下、「の製造方法」と呼ぶ）。

【００２２】前記〜の製造法で用いることができる
酸の種類としては、特に制限はなく、無機酸でも有機酸
でも用いることができる。無機酸としては、例えば、硝
酸、リン酸、硫酸、塩酸、亜硫酸、アミド硫酸、メタン
スルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、
ブタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエン
スルホン酸、過塩素酸、過沃素酸、オルト過沃素酸、過
マンガン酸、亜硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、砒酸、
亜砒酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、六フッ化燐酸、六
フッ化アンチモン酸、六フッ化砒酸、クロム酸、亜塩素
酸、次亜塩素酸、セレン酸、亜セレン酸、シアン酸、チ
オシアン酸、テルル酸、亜テルル酸、珪酸、けいフッ化
水素酸、ヘキサフルオロ珪酸、ポリ燐酸、メタ燐酸、モ
リブデン酸等が挙げられる。有機酸としては、例えば、
食酢、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプ
ロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプ
リン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミ
リスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデ
カン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、
イソ酪酸、ピバル酸、イソ吉草酸、イソカプロン酸、２
−エチル酪酸、３、３−ジメチル酪酸、イソカプリル
酸、２−エチルヘキサン酸、イソカプリン酸、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−
ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、ヘプテン酸、オク
テン酸、ノネン酸、デセン酸、ウンデセン酸、ドデセン
酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エライジ
ン酸、２−メチルクロトン酸、３−メチルクロトン酸、
チグリン酸、シナモン酸、シクロプロパンカルボン酸、
シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、トリクロロ酢酸、トリブロ
モ酢酸、トリフルオロ酢酸、フェニル酢酸、グリコール
酸、乳酸、などの脂肪族モノカルボン酸、蓚酸、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、
スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン
酸、マレイン酸モノメチル、リンゴ酸、グルタミン酸、
酒石酸、クエン酸などの脂肪族多価カルボン酸、安息香
酸、トルイル酸、エチル安息香酸、プロピル安息香酸、
ブチル安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、アニス酸、エト
キシ安息香酸、プロポキシ安息香酸、ブトキシ安息香
酸、アミノ安息香酸、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香
酸、ニトロ安息香酸、フルオロ安息香酸、レゾルシン
酸、ケイ皮酸などの芳香族モノカルボン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、トリメ
シン酸、ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸、
フェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−アミノフェ
ノール、ｐ−ニトロフェノール、カテコール、レゾルシ
ン、β−ナフトール、２−クロロフェノールなどの石炭
酸類が挙げられる。これらの酸は１種又は２種以上で用
いることができ、この中、硝酸が洗浄効率が高いことか
ら特に好ましい。

【００２３】一方、前記の製造法で用いることができ
るアルカリの種類としては、特に制限はなく、例えば、
アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カ
リ、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、
Ｃａ（ＯＨ）₂等の無機アルカリ、またはエタノールア
ミン等の有機アルカリ等が挙げられ、これらのアルカリ
は１種又は２種以上で用いることができる。

【００２４】前記の製造方法は、赤燐粒子５〜５０重
量部を水１００重量部に分散させ赤燐粒子スラリーを調
製し、次いで、このスラリーに前記の酸を加え、スラリ
ーのｐＨを１．５以下、好ましくは１．０以下とし、温
度５〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で、０．５時
間以上、好ましくは３時間以上酸性下で洗浄処理を行
う。

【００２５】前記の製造方法は、赤燐粒子５〜５０重
量部を水１００重量部に分散させ赤燐粒子スラリーを調
製し、次いで、このスラリーに前記アルカリを加え、ス
ラリーのｐＨを９以上、好ましくは１０以上とし、温度
５〜１００℃、好ましくは６０〜９０℃で、０．５時間
以上、好ましくは３時間以上アルカリ性環境下で洗浄処
理を行い、次いで引き続き前記の製造方法に従って、
このスラリーに酸を加え、スラリーのｐＨを１．５以
下、好ましくは１．０以下とし、温度５〜１００℃、好
ましくは６０〜９０℃で、０．５時間以上、好ましくは
３時間以上酸性環境下で洗浄処理を行えばよい。

【００２６】通常、赤燐粒子を前記条件にて酸洗浄する
ことにより、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の赤燐の分解触媒とな
る金属分の除去や、化学的に不安定で、発火性がありリ
ンのオキソ酸の溶出の一つの原因となる黄燐を除去する
ことができる。一方、赤燐粒子を前記条件にてアルカリ
洗浄することにより、黄燐を除去することができ、この
アルカリ洗浄の場合、過酸化水素、過塩素酸、過マンガ
ン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、オゾン等の酸
化剤を系内に存在させて行うことが好ましく、この酸化
剤を系内に存在させて、アルカリ洗浄を行うことによ
り、洗浄の際に発生するホスフィンを随時リンのオキソ
酸に酸化して安全に作業を進めることができる。この酸
化剤の添加量は、特に制限はないが、赤燐粒子１００重
量に対して、多くの場合０．０００１〜１重量部で充分
である。洗浄処理終了後、ろ過し、純水で洗浄して、所
望により乾燥して赤燐粒子製品とする。

【００２７】かく洗浄処理を施した赤燐粒子は、無処理
の赤燐粒子に比べてＰＯ₄イオン、ＰＨＯ₃イオン、ＰＨ
₂Ｏ₂イオン等のリンのオキソ酸の溶出量が少ない赤燐粒
子となる。例えば、本発明の製造方法で得られる赤燐粒
子は、該赤燐粒子８ｇに水８０ｍｌを加えて、８０℃で
２０時間加熱した際に溶出するＰＯ₄イオン濃度が６０
０ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下、ＰＨＯ₃
イオン濃度が６００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐ
ｍ以下であり、ＰＨ₂Ｏ₂イオン濃度は６００ｐｐｍ以
下、好ましくは５５０ｐｐｍ以下であることから、赤燐
系難燃剤用の赤燐粒子として好適に用いてリンのオキソ
酸の溶出が少ない安定化赤燐とすることができる。

【００２８】（安定化赤燐）本発明の安定化赤燐の製造
方法は、前述のように酸で洗浄処理を施した赤燐粒子表
面を無機物で被覆し、次いで熱硬化性樹脂で被覆処理す
ることを特徴とするものである。

【００２９】赤燐粒子の表面を被覆処理する無機物とし
ては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓ
ｎから選ばれる酸化物又は水酸化物の１種又は２種以上
が挙げられ、これらの被覆に用いられる無機物は、含水
物であっても無水物であってもよい。赤燐粒子表面を被
覆処理する熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール
系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリ
エステル系樹脂、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素
−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、フ
ルフリルアルコール−ホルマリン系樹脂等から選ばれる
１種又は２種以上が挙げられ、この中、フェノール樹脂
が樹脂分散性の面で特に好ましい。

【００３０】本発明の安定化赤燐の製造方法は、酸処理
を施した赤燐粒子を水に分散させた赤燐粒子スラリー
に、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎ
から選ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩を添加
し、次いで該赤燐粒子の水性懸濁液にアルカリを添加し
て前記金属の酸化物又は水酸化物を赤燐粒子表面に沈殿
させる第一工程、次いで、得られる被覆赤燐スラリーに
前記熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加
し、その熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行う
第二工程を順次行うものである。なお、本発明の安定化
赤燐の製造方法において、前記第一工程終了後、ろ過洗
浄して第一工程終了後の赤燐を１０％スラリーとしたと
きの電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは
５００μｓ／ｃｍとして次の第二工程を行うことが赤燐
を使用した材料のイオン性不純物による電気信頼性の低
下を防ぐため特に好ましい。即ち、この洗浄処理を施す
ことにより、後の最終製品の洗浄操作を赤燐粒子の被覆
を傷つけることなく容易に実施することができるように
なり、また、次の第二工程で被覆した熱硬化性樹脂中に
極力不純物が取り込まれないで済むので、その使用の最
中にこの被覆成分中に取り込まれた不純物による溶出を
抑えることができる。この洗浄を行う方法としては、特
に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に
好ましい。

【００３１】より具体的には、第一工程は、酸処理を施
した赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重
量部を水１００重量部に分散させ赤燐粒子スラリーを調
製し、次いで、この赤燐粒子スラリーに、例えば、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選
ばれる少なくとも１種以上の水溶性金属塩０．０５〜３
重量部、好ましくは０．２〜２重量部を添加し、アンモ
ニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、Ｎａ
ＨＣＯ₃、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂等の無機アルカリ剤、またはエタノールアミン等
の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のア
ルカリを添加し、該スラリーのｐＨを６〜１０に調製
し、前記金属の水酸化物又は酸化物を赤燐粒子表面に沈
殿させる。次いで、所望により、放冷したのち、処理後
の赤燐を１０％スラリーとしたときの電気伝導度が１０
００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下
となるまで無機物を被覆した赤燐をろ過洗浄する。な
お、赤燐粒子を水酸化亜鉛で被覆処理する場合には、前
記第一工程をｐＨ６．５以上に常に維持して行うことが
特に好ましい。

【００３２】第二工程は、第一工程で得られる無機物を
被覆した赤燐スラリーに、前記熱硬化性樹脂の合成原料
又はその初期縮合物を添加し、その熱硬化性樹脂の単独
重合条件で重合反応を行うことで被覆処理するものであ
る。例えば、被覆樹脂としてフェノール系樹脂を用いる
場合には、第一工程で得られた無機物を被覆した赤燐５
〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００
重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤
燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアル
カリ又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加し、次いで、フ
ェノール樹脂の初期縮合物（固形分として）０．２５〜
３重量部、好ましくは０．５〜２重量部を添加して、６
０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行えば
よい。この重合反応は、塩化アンモニウム等の緩衝剤の
存在下に行うことが好ましい。また、この第二工程で、
無機物を被覆した赤燐として水酸化亜鉛で被覆処理した
赤燐粒子を用いる場合には、ｐＨ６．５以上で熱硬化性
樹脂の重合反応を行うことが特に好ましい。また、この
第二工程において、所望により、例えば、粒径が２μｍ
以下、好ましくは０．２〜１μｍのＺｎＯ、ＺｎＣ
Ｏ₃、Ｚｎ₂ＳｉＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂及び
ＳｎＯ₂から選ばれる少なくと１種の金属化合物を０．
２５〜２０重量部の範囲で反応系内に添加し、重合反応
を行ってもよい。

【００３３】反応終了後、濾過、洗浄、乾燥、更に所望
により粒度調製を行って製品とするが、通常この洗浄に
より、塩素イオン、臭素イオン、ＰＯ₄イオン、ＰＨＯ₃
イオン、ＰＨ₂Ｏ₂イオン、ＳＯ₄イオン、ＮＨ₄イオン、
Ｎａイオン、Ｋイオン等のイオン性化合物が除去され
る。本発明において、この洗浄により得られる安定化赤
燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度を所望の値ま
で低減したものを製品として用いることが好ましい。通
常この電気伝導度を１０００μｓ／ｃｍ以下とすること
により、建築材料、塗料、家庭用品等の汎用品の難燃剤
として用いることができ、好ましくは５０〜３００μｓ
／ｃｍとしたものは、その他、例えば、電線、フェノー
ル樹脂成形材料、合板用接着剤、発泡ポリエチレン等の
難燃剤として用いることができる。更にこの電気伝導度
を３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１０〜２５μｓ／ｃ
ｍとしたものは、例えば、封止材、積層板、プリント配
線板、フラットケーブル、コイルボビン、スイッチ、ト
ランス部材、コネクタ等の特に厳しい電気信頼性が要求
される電子部品の難燃剤として用いることができる。本
発明において、この赤燐を洗浄する方法としては、特に
制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好
ましい。

【００３４】かくして、得られる安定化赤燐は、リンの
オキソ酸の溶出が極めて少ない赤燐系難燃剤として各種
樹脂に配合し用いることができる。この場合、安定化赤
燐中のＰ含有量が６５〜９７重量％、好ましくは７５〜
９５重量％であることが優れた難燃効果を得る上で好ま
しい。

【００３５】用いることができる樹脂としては、特に限
定はなく、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポ
リウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン
樹脂、フラン樹脂、アルキド樹脂、キシレン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、ジアリールフタレート樹脂等の硬
化性樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート、ポリフェ
ニレンオキシド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン
６、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリアセタール、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリア
クリロニトリル、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリエチレンオキシド、ポリテトラメチレンオキ
シド、熱可塑性ポリウレタン、フェノキシ樹脂、ポリア
ミド、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−
ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン
共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチ
レン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢
酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン
／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリエス
テルポリエーテルエラストマー、ポリテトラフルオロエ
チレン及びこれらの変性物等が挙げられる。これらの樹
脂は、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよ
く、２種類以上の混合物であってもよい。ここで、硬化
性樹脂とは、熱、触媒、あるいは紫外線などの作用によ
り化学変化をおこして架橋構造が発達し、分子量が増大
して三次元網状構造を有して、硬化して半永久的に不溶
性・不融性となる合成樹脂を示す。また、熱可塑性樹脂
とは、加熱により流動性を示し、これにより賦形が可能
である樹脂のことを表す。

【００３６】本発明の安定化赤燐の各種樹脂に対する配
合割合は、樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量
部、好ましくは２〜１５重量部である。

【００３７】また、本発明の安定化赤燐は、他の難燃剤
と併用し用いることができる。併用することが出来る他
の難燃剤としては、水和金属化合物、リン系難燃剤、含
窒素系難燃剤等が挙げられる。

【００３８】水和金属化合物としては、吸熱反応による
燃焼抑制作用のあるＭ_m Ｏ_n ・ｘＨ ₂ Ｏ（Ｍは金属、
ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘ
は含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化
合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウ
ム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸ア
ルミニウム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜
鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサ
イト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイ
ト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等が挙げられる。

【００３９】含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラ
ミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シ
アヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミ
ン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラ
ム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジ
ン、シアヌール酸、イソシアヌール酸、イソシアヌール
酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミ
ン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン
系化合物等が挙げられる。

【００４０】リン系難燃剤としては、例えば、リン酸ト
リエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、
リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、
ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピ
レンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウ
ムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、
プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―
プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−
ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェ
ニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジ
メチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチ
ルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオ
クチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチル
フェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス
（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン酸アンモ
ニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リ
ン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニ
ジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチ
ルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。

【００４１】前記した他の難燃剤は１種又は２種以上で
用いられ、これらの中、水和金属化合物が好ましい。ま
た、上記の他の難燃剤の添加量は、樹脂１００重量部に
対して１〜１５０重量部、好ましくは１〜１００重量で
ある。

【００４２】さらに、本発明の製造方法で得られる安定
化赤燐は、所望によりリン酸成分と反応して不溶性又は
難溶性のリン酸塩として固定する他の金属酸化物、金属
水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交
換体を併用して樹脂に配合することが出来る。

【００４３】他の金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸
塩又は金属リン酸塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔ
ｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化
物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の１種又は２種以上
が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、オ
ルト珪酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、第三リン酸カルシ
ウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸カルシウム、酸化ア
ルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸
化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、
酸化スズ、水酸化スズ、活性アルミナ等が挙げられ、こ
れらは１種又は２種以上で用いられる。これらは含水物
であっても無水物でもあってもよいが含水物の場合は、
樹脂と混練成型する際に、成型温度により水分が発生
し、この水分が赤燐と反応してホスフィンを発生するな
ど不具合が生じる傾向があることから無水物の方が好ま
しく、この中、活性アルミナが特に好ましい。用いるこ
とができる活性アルミナは、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ²
／ｇ以上、好ましくは７０〜４００ｍ²／ｇのものが好
ましく、また、微細なものが樹脂との均一分散及び溶出
するリンのオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常レ
ーザー法により求められる平均粒径が１５μｍ以下、好
ましくは０．５〜１０μｍのものが好ましい。

【００４４】無機イオン交換体としては、ハイドロカル
マイト系無機アニオン交換体、ハイドロタルサイト系無
機アニオン交換体、ＢｉＯ_X （ＯＨ）_Y （ＮＯ₃ ）_Z
（Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．
２〜０．４）、Ｍｇ_4.3 Ａｌ₂（ＯＨ）_12.6ＣＯ₃ ・
３．５Ｈ₂ Ｏ、Ｓｂ₂ Ｏ₅ ・２Ｈ₂ Ｏ、ＳｂＳｉ_v Ｂｉ
_wＯ_x （ＯＨ）_y（ＮＯ₃）_z・ｎＨ₂Ｏ（Ｖ＝０．１〜
０．３、ｗ＝１．５〜１．９、ｘ＝４．１〜４．５、ｙ
＝１．２〜１．６、ｚ＝０．２〜０．３、ｎ＝１〜２）
の無機アニオン交換体等を例示することが出来る。

【００４５】これらの金属酸化物、金属水酸化物、金属
炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体の配合割合
は、安定化赤燐１００重量部に対して、通常１〜２０重
量部、好ましくは５〜２０重量部とすることが好まし
い。

【００４６】また、樹脂に配合するその他の成分とし
て、りん系、イオン系、ヒンダードフェノール系などの
酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、
染料、顔料を含む着色剤、架橋剤、軟化剤、分散剤等の
通常の添加剤と併用することができる。また、必要に応
じて、繊維状、および／または粒状の充填剤を添加し
て、樹脂の剛性を大幅に向上させることができる。この
ような充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊
維、金属繊維、アラミド樹脂、アスベスト、チタン酸カ
リウムウイスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガ
ラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウ
ム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、溶融
シリカ、結晶性シリカ、マグネシア、酸化アルミニウム
が挙げられる。前記した樹脂に配合するその他の成分や
充填剤は、通常用いられる樹脂の種類や樹脂の用途に応
じた配合割合でよい。

【００４７】なお、本発明の安定化赤燐は、樹脂に混合
する方法は、特に制限されるものではなく、予め必要に
応じて前記の他の難燃剤、他の配合剤を混合した後、要
すれば加熱しながら混合した後、他の成分と混合するマ
スターバッチ法や、そのまま配合して混合する方法が挙
げられるが、いずれの方法をとるかは、工業的に有利な
方法を適宜選択すればよい。なお、例えば、フェノール
樹脂を用いてマスターバッチとする場合は、本発明の安
定化赤燐を２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重
量％として配合することが特に好ましい。

【００４８】本発明の安定化赤燐の製造方法は、赤燐粒
子を酸で洗浄したものを用いるものであり、この酸洗浄
処理により、赤燐粒子の不安定なリン分は酸化され、Ｆ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等のリンの分解触媒となる金属分も除去
することができる。更に、一部不安定なリン分はオキソ
酸として赤燐粒子から除去されるだけでなく、この不安
定なリンの一部は、―Ｐ―Ｏ^-の構造に変化し、このよ
うな赤燐粒子を、例えば、水酸化アルミニウムを用いて
被覆処理する場合、水酸化アルミニウムが―Ｐ―Ｏ^-構
造に化学的に結合し、−Ｐ−Ｏ−Ａｌ−ＯＨの構造が形
成されるため、リンのオキソ酸の溶出が低減されるもの
と考えられる。

【００４９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明する
が本発明はこれらに限定されるものではない。

【００５０】＜赤燐粒子の調製＞塊状の赤燐を湿式ボー
ルミル装置により粉砕後、更に湿式ビーズミル装置で粉
砕したスラリーを６２５メッシュの篩にかけ、分級し、
平均粒子径５．５μｍ、最大粒子径２０μｍ、粒径１μ
ｍ未満の粒子の含有量が２重量％の赤燐粒子を得た。

【００５１】実施例１上記で調製した赤燐粒子２１０ｇを水５２５ｇを加え、
赤燐スラリーとし、硝酸水溶液でスラリーのｐＨを１に
調製し、８０℃で４時間保持し、ろ過、純水で洗浄し
て、赤燐粒子を得た。

【００５２】実施例２上記で調製した赤燐原料２１０ｇに水５２５ｇを加えて
赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加え
た。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調
製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、
ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ
過し、スラリーのｐＨが８となるまで水で洗浄を行っ
た。

【００５３】参考例１上記で調製した赤燐粒子２１０ｇに水５２５ｇを加え、
赤燐スラリーとし、３０％過酸化水素水溶液を０．７ｍ
ｌを加えた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液でスラリ
ーのｐＨを１０とした後、８０℃で６時間保持し、ろ
過、純水で洗浄して、赤燐粒子を得た。

【００５４】＜溶出試験＞実施例１〜２及び参考例１で
得られた赤燐粒子及び実施例１〜２及び参考例１で用い
た酸又はアルカリ処理する前の無処理の赤燐粒子（比較
例１）８ｇを水１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採
取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓する。送風低温乾燥
機にて８０℃で２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り
出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過し
た後、ろ液中の溶出ＰＯ₄イオン、ＰＨＯ₃イオン及びＰ
Ｈ₂Ｏ₂イオンの濃度をイオンクロマトグラフで測定し
た。その結果を表１に示した。

【００５５】

【表１】

【００５６】表１の結果より、本発明の製造方法で得ら
れる赤燐粒子は、無処理あるいはアルカリ処理のみのも
のと比べて、溶出するPH₂O₂イオン、PHO₃イオン及びPO₄
イオンの濃度が低減されていることが分かる。

【００５７】実施例３〜４、参考例２及び比較例２実施例１〜２、参考例１及び比較例１で調製した赤燐粒
子をそれぞれ１０％スラリーとし、このスラリー３００
ｇに硫酸アルミニウム１．２ｇを加え、攪拌しながら
２．９％アンモニア水でｐＨ８に調製し、８０℃で３時
間熟成を行った。放冷した後、１０％スラリーの電気伝
導度が１０００μｓ／ｃｍ以下となるまで洗浄を行っ
た。次いで、この洗浄後の赤燐を再び１０％スラリーと
し、２９％アンモニア水でｐＨ１０として、フェノール
樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴ
Ｄ２３８８；固形分２５％）を６ｇ加えた。次いで、塩
酸を用いてｐＨを６．５に調製し、緩衝剤として塩化ア
ンモニウム０．６ｇを加えた。次に９０℃で１時間硬化
反応を行った。放冷した後、十分にスラリーをろ過、洗
浄し、ろ過ケーキは減圧下に乾燥した後、１４０℃で１
時間硬化処理を行い、放冷後１００メッシュの篩を通過
させて安定化赤燐試料を得た。得られた安定化赤燐の諸
物性を表２に示す。

【００５８】＜粒径の測定＞上記で調製した安定化赤燐
をレーザー法で、マイクロトラック（Ｘ１００型）粒度
分布測定装置により、平均粒径を測定した。また、分析
用フルイにて最大粒径を測定した。その結果を表２に示
す。

【００５９】

【表２】

【００６０】注）表２中の電気伝導度は赤燐粒子を１０
％スラリーとした時の２０℃での電気伝導度を示す。

【００６１】＜溶出試験＞実施例３〜４、参考例２及び
比較例２で得られた安定化赤燐８ｇを水１００ｍｌのポ
リプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて
密栓する。送風低温乾燥機にて８０℃で２０時間加熱、
抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷
却し、上澄み液をろ過した後、ろ液中の溶出ＰＯ₄イオ
ン、ＰＨＯ₃イオン及びＰＨ₂Ｏ₂イオンの濃度をイオン
クロマトグラフで測定した。その結果を表３に示した。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３の結果より、本発明の赤燐粒子を用い
て被覆処理を行った安定化赤燐は、溶出するPH₃Oイオン濃
度、PHO₃イオン濃度、PO₄イオン濃度が低減され、特にPHO₃イ
オン濃度とPO₄イオン濃度が大幅に低減されていること
が分かる。

【００６４】

【発明の効果】上記したとおり、本発明の赤燐粒子の製
造方法によれば、赤燐粒子から溶出するリンのオキソ酸
の量を低減させることができ、また、この赤燐粒子を用
いて、無機物を被覆処理し、次いで熱硬化性樹脂を被覆
処理して得られる本発明の安定化赤燐は、溶出するリン
のオキソ酸の量が極めて少ないことから赤燐系難燃剤の
新たな展開として、電気信頼性が強く要求される分野で
の難燃剤としての使用が期待できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】赤燐粒子を、酸で洗浄することを特徴と
する赤燐粒子の製造方法。
【請求項２】下記の（Ａ１）〜（Ａ２）の工程を含む
ことを特徴とする赤燐粒子の製造方法。（Ａ１）赤燐粒子の粒度調製を行う工程（Ａ２）赤燐粒子を酸で洗浄処理する工程
【請求項３】前記（Ａ１）の工程は、平均粒子径が１
〜５０μｍの粒度に調製するものである請求項２記載の
赤燐粒子の製造方法。
【請求項４】前記（Ａ１）の工程は、平均粒子径が１
〜１０μｍで、最大粒子径が２０μｍ以下の粒度に調製
するものである請求項３記載の赤燐粒子の製造方法。
【請求項５】前記（Ａ１）の工程は、粒径１μｍ未満
の粒子が１０重量％以下の粒度に調製するものである請
求項３又は４記載の赤燐粒子の製造方法。
【請求項６】前記酸の洗浄は、ｐＨ１．５以下で行う
請求項１乃至５記載の赤燐粒子の製造方法。
【請求項７】前記酸は、硝酸である請求項１乃至６記
載の赤燐粒子の製造方法。
【請求項８】前記（Ａ２）工程の前にアルカリ洗浄を
行う請求項１乃至７記載の赤燐粒子の製造方法。
【請求項９】前記アルカリ洗浄は、酸化剤の存在下に
行う請求項８記載の赤燐粒子の製造方法。
【請求項１０】請求項１乃至９のいずれか１項に記載
の製造方法で得られる赤燐粒子表面を無機物で被覆処理
した後、次いで熱硬化性樹脂で被覆処理することを特徴
とする安定化赤燐の製造方法。