JP2013129685A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びその成形品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 熱可塑性樹脂100質量部に対して、赤リン1〜30質量部、酸化マグネシウム0.1〜10質量部及びフッ素系樹脂0.05〜5質量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物であり、該難燃性熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度295℃で射出成形して得られた平板(100mm×100mm×2mmt)中の遊離のリン酸の含有量が2ppm以下であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
金属の腐蝕を防止する方法として、アルカリ性化合物を添加する方法が提案されている(特許文献1)。該文献中では、ハロゲン系難燃剤及びリン系難燃剤で難燃化された熱可塑性樹脂に水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、酸化マグネシウムなどのアルカリ性化合物を添加することで樹脂のpHをアルカリ性とすることにより腐蝕を防止出来ることが開示されている。しかしながら、水酸化ナトリウムは実作業での取り扱い性に難点があり、炭酸ナトリウムはブリードしやすい欠点がある。また、これらのアルカリ性化合物を含有させて組成物のpHが10を超える場合、赤リン自体の加水分解をも促進して難燃性が不安定になりやすい欠点がある。酸化マグネシウムでも、290℃を超える高温での成形や成形時の滞留時間が長くなる場合に、リン酸が生成して腐蝕防止効果が著しく損なわれ、安定して腐蝕防止効果が得られないことが判明した。
即ち本発明は、
(1)熱可塑性樹脂100質量部に対して、赤リン1〜30質量部、酸化マグネシウム0.1〜10質量部及びフッ素系樹脂0.05〜5質量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物であり、該難燃性熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度295℃で射出成形して得られた平板(100mm×100mm×2mmt)中の遊離のリン酸の含有量が2ppm以下であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
(2)酸化マグネシウムのBET比表面積が、10(m2/g)以上である(1)に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
(3)赤リン1g当りの酸化マグネシウムの総BET比表面積(m2/g)が、8(m2/g)以上となるように前記の酸化マグネシウムを含有する(1)又は(2)に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
(4)熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、ポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種である(1)〜(3)のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
(5)赤リンを難燃剤として含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形するに際し、BET比表面積が10(m2/g)以上の酸化マグネシウムとフッ素系樹脂を含有させ、成形中に生成する遊離リン酸を捕捉することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物成形品の製造方法。
本発明における熱可塑性樹脂とは、樹脂の融点か軟化点温度以上の温度で、低くとも290℃に加熱溶融させても樹脂が特に目立った熱分解などを引き起こさず、射出成形が可能な樹脂であれば限定されず、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、エチレン/プロピレン樹脂、エチレン/1−ブテン樹脂、エチレン/プロピレン/非共役ジエン樹脂、エチレン/アクリル酸エチル樹脂、エチレン/メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン/酢酸ビニル/メタクリル酸グリシジル樹脂、エチレン/プロピレン−g−無水マレイン酸樹脂などのエチレンやα−オレフィンの共重合体、ポリスチレン、スチレン/アクリロニトリル共重合体、ABS樹脂などのスチレン系樹脂、ポリウレタン、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ポリエステルポリカーボネート等のポリエステルブロック共重合体、あるいはこれら熱可塑性樹脂の2種以上の混合物が挙げられるが、特に、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、スチレン系樹脂が好ましい。
ポリエステルブロック共重合体の高融点結晶性重合体セグメント(a)は、芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と脂肪族ジオールから形成されるポリエステルであり、好ましくはテレフタル酸および/またはジメチルテレフタレートと1,4−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレートであるが、この他に、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、ナフタレン−2,7−ジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−スルホイソフタル酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体などのジカルボン酸成分と、分子量300以下のジオール、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどの脂環式ジオール、キシリレングリコール、ビス(p−ヒドロキシ)ジフェニル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(2−ヒドロキシ)フェニル]スルホン、1,1−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]シクロヘキサン、4,4’−ジヒドロキシ−p−タ−フェニル、4,4’−ジヒドロキシ−p−クウォ−タ−フェニルなどの芳香族ジオールなどから誘導されるポリエステル、あるいはこれらのジカルボン酸成分およびジオール成分を2種以上併用した共重合ポリエステルであっても良い。また、3官能以上の多官能カルボン酸成分、多官能オキシ酸成分および多官能ヒドロキシ成分などを5モル%以下の範囲で共重合することも可能である。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ(エチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコール、ポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(ヘキサメチレンオキシド)グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。脂肪族ポリカーボネートとしては、ジヒドロキシ化合物として炭素数が4〜36程度までの直鎖状または側鎖を有するアルキルジオールを用いて得られた脂肪族ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
これらの脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、脂肪族ポリカーボネートのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からポリ(テトラメチレンオキシド)グリコール、ポリ(プロピレンオキシド)グリコールのエチレンオキシド付加物、ポリ(ε−カプロラクトン)、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート、1,6−ヘキサンジオールタイプのポリカーボネートなどが好ましい。また、これらの低融点重合体セグメントの数平均分子量としては共重合された状態において、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステルでは300〜6000程度、脂肪族ポリカーボネートでは3000〜60000程度であることが好ましい。
ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が微粒子状に分散してなるグラフト重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体および必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られる。
このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、AAS(アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体)、AES樹脂(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体)等が挙げられる。
被覆剤の熱硬化性樹脂の具体例としては、フェノール−ホルマリン系樹脂、尿素−ホルマリン系樹脂、メラミン−ホルマリン系樹脂、エポキシ樹脂などを挙げることができる。被覆剤の金属水酸化物の具体例としては、水酸化アルミニウム、水酸化チタン、水酸化ジルコニウムなどが挙げられる。更に無電解メッキにより金属メッキ被覆したものでもよい。
また、赤リンは、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂など、赤リンで難燃化される熱可塑性樹脂に類似した熱可塑性樹脂でマスター化して配合することが好ましい。
赤リンの熱可塑性樹脂に対する配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1〜30質量部配合するのが良い。1質量部未満では難燃性が不充分であり、30質量部を超えると成形品の機械的物性が低下するので好ましくない。赤リンの熱可塑性樹脂に対する配合量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して、1〜20質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましく、3〜10質量部がさらに好ましい。
酸化マグネシウムのBET比表面積(m2/g)としては、10(m2/g)以上のものが好ましい。BET比表面積(m2/g)はより好ましくは、20(m2/g)以上、特に好ましくは40(m2/g)以上であり、BET比表面積が大きいほどより少ない配合量で効果を発揮させることができる。BET比表面積の上限は特に限定されないが、200(m2/g)程度までが入手しやすいので好ましい。
酸化マグネシウムの平均粒子径は、0.1〜10μm程度のものが使用できるが、0.5〜6μm程度が好ましく、平均粒子径が小さくなりすぎると、酸化マグネシウムが加水分解して、その多くがリン酸の捕捉効率が低い水酸化マグネシウムに変化しやすくなる。
また、酸化マグネシウムは、粒子表面が脂肪酸、脂肪酸金属塩、シラン化合物、エポキシ化合物等で被覆されていても使用可能であるが、被覆されていないものが好ましい。
酸化マグネシウムの含有量は、赤リン1g当りの酸化マグネシウムの総BET比表面積が8(m2/g)以上となるように含有させることが好ましい。より好ましくは13(m2/g)以上、さらに好ましくは20(m2/g)以上である。
赤リン1g当りの酸化マグネシウムの総BET比表面積が8(m2/g)未満であると、リン酸含有量が低くなりにくい。
なお、「赤リン1g当りの酸化マグネシウムの総BET比表面積」とは、難燃性熱可塑性樹脂組成物中の、「酸化マグネシウムのBET比表面積」×「酸化マグネシウムの質量%」÷「赤リンの質量%」で算出できる。
難燃性熱可塑性樹脂組成物は、成形に先立って水分率が0.08質量%以下となるように乾燥させてから成形に供する。
射出成形機は東芝機械社IS−100を用い、シリンダー295℃に設定し(計量45mm、射出圧力90%、射出速度30%、保圧20%、保圧速度10%、射出時間8秒、冷却時間10秒、金型温度80℃の条件で成形し、射出成形開始後の3ショット目(連続成形)の平板(100mm×100mm×2mmt)をリン酸の含有量測定用試料とする。
なお、停台試験(滞留時間延長試験)の場合は、上記の成形条件で1分間停台(溶融滞留)させて1ショット成形することを3回繰り返し、3ショット目の平板(100mm×100mm×2mmt)をリン酸の含有量測定用試料とする。
リン酸の含有量測定は実施例の欄に記載した方法によって測定する。
これらの添加量は、熱可塑性樹脂100質量部に対して5〜140質量部が好ましく、特に好ましくは5〜100質量部である。
(試験片作製)
射出成形機は東芝機械社IS−100を用い、シリンダー295℃に設定し、計量45mm、射出圧力90%、射出速度30%、保圧20%、保圧速度10%、射出時間8秒、冷却時間10秒、金型温度80℃の条件で成形し、射出成形開始後の3ショット目(連続成形)の平板(100mm×100mm×2mmt)をリン酸の含有量測定用試料とした。停台試験(滞留時間延長試験)の場合は、上記の成形条件で1分間停台(溶融滞留)させて1ショット成形することを3回繰り返し、3ショット目の平板(100mm×100mm×2mmt)をリン酸の含有量測定用試料とした。
イ.サンプル瓶に、得られた組成物から成る成形品1gを秤量後、10mlの蒸留水に浸漬させる。
ロ.蒸留水に浸漬させている成形品を80℃×24時間処理し、遊離リン酸を抽出する。
ハ.ロ.で得られた水を、モリブデンブルー法によって定量する。
○:腐蝕なし、 △:変色、光沢変化が認められる、 ×:腐蝕あり。
(1)ポリアミド樹脂
相対粘度RV=1.9のポリアミド6、東洋紡績社製 グラマイド T−860
(2)赤リン
燐化学工業社製 ノーバエクセル150
(3)ガラス繊維
日本電気硝子社製 T−297K
(4)酸化マグネシウム
神島化学工業社製 スターマグP BET比表面積10m2/g、平均粒子径3.5μm
神島化学工業社製 スターマグL BET比表面積25m2/g、平均粒子径3.5μm
神島化学工業社製 スターマグM BET比表面積50m2/g、平均粒子径3.5μm
神島化学工業社製 スターマグU BET比表面積145m2/g、平均粒子径3.5μm
(5)水酸化マグネシウム
神島化学工業社製 #200 BET比表面積35m2/g、平均粒子径3.5μm
(6)ハイドロタルサイト
協和化学社製 DHT−4A、平均粒径0.4μm
(7)炭酸ナトリウム
和研薬社製 炭酸ナトリウム 純度99.5%
(8)ポリテトラフルオロエチレン
ダイキン工業社製 ポリフロンMPA FA−500C
熱可塑性樹脂組成物は、上記の原材料をそれぞれを二軸押出機(コペリオン社製STS35)を用いて表1に記載の割合で配合し、溶融混練してペレット(直径約2.5mm×長さ約2.5mm)を得た。得られたペレットの評価結果を表1に示す。
比較例1はアルカリ性物質及びフッ素系樹脂の添加が無く、遊離リン酸濃度は極めて高く、腐蝕が著しい。
比較例2のハイドロタルサイト、比較例3の水酸化マグネシウムは、それなりに遊離リン酸の低減効果が認められるが酸化マグネシウムと比べると充分ではない。比較例4の炭酸ナトリウムは酸化マグネシウムに近い効果が認められるが、成形時の停台などで滞留時間が長くなると、遊離リン酸の含有量が増加してしまう。比較例5のフッ素系樹脂を含有しない場合は、遊離リン酸の含有量が増加してしまう。
Claims (5)
- 熱可塑性樹脂100質量部に対して、赤リン1〜30質量部、酸化マグネシウム0.1〜10質量部及びフッ素系樹脂0.05〜5質量部を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物であり、該難燃性熱可塑性樹脂組成物をシリンダー温度295℃で射出成形して得られた平板(100mm×100mm×2mmt)中の遊離のリン酸の含有量が2ppm以下であることを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 酸化マグネシウムのBET比表面積が、10(m2/g)以上である請求項1に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 赤リン1g当りの酸化マグネシウムの総BET比表面積(m2/g)が、8(m2/g)以上となるように前記の酸化マグネシウムを含有する請求項1又は2に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 熱可塑性樹脂がポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルブロック共重合体、ポリスチレン系樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項1〜3のいずれかに記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
- 赤リンを難燃剤として含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を成形するに際し、BET比表面積が10(m2/g)以上の酸化マグネシウムとフッ素系樹脂を含有させ、成形中に生成する遊離リン酸を捕捉することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物成形品の製造方法。
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