JP4014135B2 - エポキシ樹脂用赤燐系難燃剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、赤燐粒子から溶出するリンのオキソ酸の溶出を低減し、耐食性および難燃性に優れたエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
封止材は半導体ＩＣを空気中の湿気やホコリ等から保護し、半導体ＩＣの取り扱いを容易にするものであり、現在はエポキシ樹脂封止材がほとんどを占めている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂封止材の難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの併用使用が行われていた。ところが最近、地球環境汚染の問題や健康被害が浮上するとともに、難燃剤についてもノンハロゲン化への要求が高まり、塩素、臭素などのハロゲン化合物や三酸化アンチモンは使用されなくなる傾向にある。ノンハロゲン系の難燃剤として、赤燐は有力な難燃剤であるが、赤燐を使用する場合は赤燐と空気中の水分との反応により微量のホスフィンガスが発生する問題や、赤燐表面からのリンのオキソ酸が溶出するという問題を抱えていた。
【０００４】
赤燐表面から溶出したリンのオキソ酸は、例えば半導体ＩＣ回路に接触した場合、アルミの配線を腐食して信頼性低下の原因となり、これらの溶出イオンの低減は赤燐系難燃剤をエポキシ樹脂封止材に適用する場合の大きい問題であり、また、その他の電気信頼性が要求される分野への赤燐の使用を困難なものとしている一つの要因である。
【０００５】
赤燐からのホスフィン発生の問題については、過去に多くの検討がなされており、赤燐表面をアルミニウム、チタニウムなどの無機金属水酸化物で被覆処理をおこなったり、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの有機化合物で被覆処理したり、あるいは、無機化合物と有機化合物の２重被覆処理方法などを行なうことにより、ホスフィン発生量を低減する方法等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した被覆処理した赤燐にいたっても、赤燐粒子の表面からのリンのオキソ酸が溶出してくるため、積層板や半導体封止材等を初めとする電気信頼性が要求される分野に対して、適用することが困難であった。例えば、半導体封止用のエポキシ樹脂に赤燐系難燃剤を使用した場合に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸により、ＩＣ回路が腐食され、信頼性が低下するという問題がある。
【０００７】
赤燐からリンのオキソ酸が溶出する一つの原因として、赤燐表面の被覆処理方法が良好な場合でも、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐が他の材料、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、シリカフィラー等と一緒に混合、混練する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出するものと考えられる。この場合、封止材の信頼性試験では不合格となる場合が多い。
【０００８】
半導体封止用エポキシ樹脂の赤燐系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸メラミンと、赤燐粒子の表面をフェノール樹脂で被覆した後、更にエポキシシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤で被覆した赤燐を併用する方法（特開平１０−１８２９４０号公報）、表面層がＴｉxＯy（ｘ、ｙは正数で、ｘ：ｙ＝１：２〜１：４）である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１７３３７２号公報）、赤燐の表面を水酸化アルミニウムで被覆した後、更にその表面をフェノール樹脂で被覆したもので、平均粒子径が２〜８μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平１０−１５２５９９号公報）、表面層がＳｉxＯy（Ｘ、Ｙは正数で、Ｘ：Ｙ＝１：２〜１：４）である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１５７５４２号公報）等が提案されている。
【０００９】
また、被覆処理した赤燐系難燃剤とＢｉＯX（ＯＨ）Y（ＮＯ3 ）Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）やＭｇ4.3Ａｌ2 （ＯＨ）12.6ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏのイオン捕捉剤を併用する方法も提案されている（特開平８−１５１４２７号公報、特開平９−２２７７６５号公報）。
【００１０】
しかしながら、前記の被覆処理した赤燐系難燃剤は、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出する。また、イオン捕捉剤を併用する方法においても、リンのオキソ酸の捕捉能力が低いため、なおも現実的な課題の解決には至っていない。
【００１１】
また、特開昭６２−２１７０４号公報には、赤燐粒子の表面をＡｌ又はＺｎの水酸化物で被覆し、更に水酸化亜鉛を含有する熱硬化性樹脂で二重被覆した耐湿性及び耐食性が改善された難燃剤用被覆赤燐が提案されている。
【００１２】
しかしながら、特開昭６２−２１７０４号公報の赤燐は、赤燐粒子を水に分散させたスラリーに水溶性金属塩を添加し、次いでアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面に金属の酸化物又は水酸化物として沈着させて無機物を被覆した赤燐を得て、該無機物を被覆した赤燐を洗浄処理することなく、その反応終了後の電気伝導度が１００００μｓ／ｃｍ以上もあるようなイオン性不純物を含有するスラリーに直接水酸化亜鉛及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って製造している。このようにして得られる安定化赤燐は、重合反応の際に被覆樹脂中に大量のイオン性不純物が取り込まれ、後に洗浄処理を施しても樹脂中のイオン性不純物を除くことが難しく、また無理に電気伝導度を下げるために洗浄を繰り返すと赤燐粒子表面の被覆が破れ、リンのオキソ酸の溶出量が多くなる。
【００１３】
また、特開２０００−２８１８７４号公報には、８０℃で２０時間抽出したときに溶出する燐酸イオンと亜燐酸イオンの合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であって、Ｐ含有量が２０〜４０重量％の赤燐系難燃剤を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特開２０００−２８１８７４号公報の赤燐系難燃剤は、Ｐ含有量が低いため、難燃効果が不足している。
【００１４】
即ち、本発明は、この様な従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、電気信頼性が要求される分野への適用を可能とすることができる耐食性に優れたエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に赤燐粒子の表面を無機物で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した赤燐系難燃剤を用いた難燃性、耐湿性が優れたエポキシ樹脂組成物（ＰＣＴ０１／ＪＰ０１／０４３６３号）を提案した。
【００１６】
更に半導体封止用を初めとする厳しい電気信頼性が要求されるエポキシ樹脂用の赤燐系難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、赤燐系難燃剤として赤燐粒子表面を水酸化亜鉛で被覆処理した第一被覆層、更に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆処理した第二被覆層を有する赤燐系難燃剤において、特に第一次被覆が可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上の条件下において反応させて生成する水酸化亜鉛の結晶構造を保った状態で緻密に被覆され、また製造工程において不純物の除去のために洗浄工程を厳密に行うことにより、２０℃における水に分散したスラリーの電気伝導度、８０℃で２０時間放置後の溶出するリンのオキソ酸の量及び８０℃で２０時間放置後のスラリーの電気伝導度を特定したものが、被覆処理時の凝集やその後の再凝集を抑制し分散性に優れ、この赤燐系難燃剤を半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として用いたものは、難燃性、耐湿信頼性が優れたものとなることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、赤燐粒子の表面に第一次被覆が水酸化亜鉛の被覆からなり、第二次被覆が酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂被覆からなる二重被覆層が形成されたＰ含有量が６５〜９７重量％の赤燐系難燃剤であって、該赤燐系難燃剤は下記の（Ｄ１）〜（Ｄ３）の特性を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を提供するものである。
（Ｄ１）赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が０．５〜１０重量％で、
（Ｄ２）２０℃の水に赤燐系難燃剤を１０重量％分散させたスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、
（Ｄ３）該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ４イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ３イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ２Ｏ２イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下である。
【００１８】
前記赤燐系難燃剤に用いられる赤燐粒子は、その表面の第一次被覆の水酸化亜鉛が、特に可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上で反応させて生成した水酸化亜鉛の被覆からなるものが好ましい。
【００１９】
また、前記赤燐系難燃剤は、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて１６０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１００ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２５０ｐｐｍ以下で、ＰＨ2Ｏ2イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下で、且つ１６０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、前記赤燐系難燃剤は平均粒径が、１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤は、赤燐粒子の表面に第一次被覆が水酸化亜鉛の被覆からなり、第二次被覆が酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂被覆からなる二重被覆層が形成された、Ｐ含有量が６５〜９７重量％の赤燐系難燃剤であり、本発明の赤燐系難燃剤は、第一次被覆が水酸化亜鉛からなること、好ましくは可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上の条件下において反応させて生成する水酸化亜鉛の結晶構造を保った状態の被覆からなること、及び下記の（Ｄ１）〜（Ｄ３）の特性を有するものを用いることが特に重要な要件となる。
（Ｄ１）赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が０．５〜１０重量％で、
（Ｄ２）２０℃の水に赤燐系難燃剤を１０重量％分散させたスラリー（以降、１０重量％スラリーと記す）の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、
（Ｄ３）該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ2Ｏ2イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下である。
【００２５】
以下にかかる赤燐系難燃剤について説明する。
本発明にかかる第一層の水酸化亜鉛の被覆は、可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤の反応により生成する水酸化亜鉛の被覆からなる。本発明者らは、水酸化亜鉛の被覆は、反応中のｐＨの管理により異なってくることを見出した。例えば、図１および図２に示す水酸化亜鉛の被覆により説明する。図１は後述する本発明の実施例の赤燐系難燃剤試料１の（ａ２−２）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）であり、図２は後述する実施例の赤燐系難燃剤試料２の（ａ２−１）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【００２６】
即ち、図２の水酸化亜鉛の被覆は、可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤を最初にｐＨ６．５以上に調整しただけで、反応中のｐＨを管理しないで得られたものであり、電子顕微鏡写真に示す様に、水酸化亜鉛の結晶が反応中に副生する酸に溶解した状態を示す表面がつるつるした平滑な水酸化亜鉛の被覆であり、粒子の大きさも小さいものである。これに対して、図１の水酸化亜鉛の被覆は、電子顕微鏡写真に示す様に、可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤の反応中ｐＨを６．５以上に維持するので、反応中に酸が副生することが抑制され、生成した水酸化亜鉛の結晶が酸に溶解することはなく、結晶構造を保った状態で角ばった強固な緻密な被覆であり、粒子の大きさも大きいものである。
【００２７】
本発明における赤燐系難燃剤においては、図１及び図２に示す様に、赤燐粒子の表面を被覆したものが用いられるが、本発明において、この水酸化亜鉛を被覆した赤燐系難燃剤は、赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が、添加した可溶性亜鉛化合物およびアルカリの理論量論比より求めた理論量の４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上で水酸化亜鉛を被覆したものが好ましく、特に上記の図１の結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆を有するものを用いることが好ましく、更に、その表面に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆することにより、リンのオキソ酸の溶出を低減させることができる。
【００２８】
本発明において、この赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量は０．５〜１０重量％、好ましくは０．６〜３重量％、更に好ましくは０．８〜２重量％である。この被覆量が０．５重量％未満では溶出するリン酸分イオンの固定化能が不足し、一方、被覆量が１０重量％を超えると赤燐系難燃剤の凝集や再凝集が起こりやすくなり、所望の粒度調製を行うことが困難になったり、或いはいくら赤燐系難燃剤の粒度調整をおこなっても、保管時やエポキシ樹脂組成物の混練時に再凝集し、このため粒子径が大きくなって樹脂分散性が悪くなり、後述するように凝集粒子自体の最大粒径が後述する範囲であればよいが、その範囲を超える粒子は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）に存在することとなるため不良品の発生の一つの原因となることから好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる赤燐系難燃剤は、水酸化亜鉛の被覆、特に上記の結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆表面を、更に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆した赤燐系難燃剤である。
【００３０】
前記赤燐系難燃剤は、赤燐の含有量が６５〜９７重量％、好ましくは７５〜９５重量％であることが好ましい。この理由は、赤燐含有量が６５重量％未満では被覆成分量が多くなるためバインダー効果で赤燐粒子が凝集するため粒子径が大きくなって、封止樹脂中の分散性が低下し、難燃効果も低下する傾向にあり、一方、赤燐含有量が９７重量％を超えると、被覆成分が少ないため、リン酸成分の溶出やホスフィンガスの発生を伴う傾向があることから好ましくない。
【００３１】
本発明において、上記した赤燐系難燃剤は、２０℃の水に１０重量％スラリーとしたときの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下のものを用いることが重要な要件となり、この理由は、電気伝導度が３０μｓ／ｃｍを超えると、例えば、封止材等のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、電気信頼性が劣る傾向があるため好ましくない。
【００３２】
更に本発明において、用いる赤燐系難燃剤は、通常の封止材の調製の際のエポキシ樹脂との混練温度においても安定性を有するものであることが重要な要件となる。即ち、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4 イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、ＰＨＯ3 イオン濃度が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは８０μｓ／ｃｍ以下である。
【００３３】
溶出するＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度及びＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度を上記範囲とする理由は、この範囲を超えると溶出するＰＯ4 イオン、ＰＨＯ3 イオン及びＰＨ2 Ｏ2 イオンにより、例えば、この赤燐系難燃剤を封止材のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体封止材の耐湿電気信頼性が損なわれる傾向があるため好ましくない。
【００３４】
また、８０℃における２０時間放置後の電気伝導度を上記範囲とする理由は、この範囲を超えると上記したとおり、例えば、この赤燐系難燃剤を封止材のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、半導体封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるため好ましくない。なお、本発明においてこの電気伝導度は、塩素イオン、臭素イオン、ＰＯ4 イオン、ＰＨＯ3 イオン、ＰＨ2 Ｏ2 イオン、ＳＯ4 イオン、ＮＨ4 イオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のイオン性化合物に起因する値である。
【００３５】
また、本発明にかかる赤燐系難燃剤は、更に高温下での安定性を有するものであることが好ましく、即ち、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて１６０℃で２０時間加熱した際の溶出するＰＯ4 イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3 イオン濃度が２５０ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１９００ｐｐｍ以下であり、また、この条件下でのスラリーの電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１９００μｓ／ｃｍ以下である。本発明にかかる赤燐系難燃剤は、この高温の１６０℃の加熱条件下においても、溶出する上記のイオン性化合物の低減したものを用いることにより高温の条件下においても電気信頼性に優れている。
【００３６】
また、本発明に係る赤燐系難燃剤は、赤燐系難燃剤中のフェノール樹脂の含有量が固形分換算で０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。フェノール樹脂の含有量を上記範囲とする理由は、０．５重量％未満では樹脂被覆効果が得られなくなるためリンのオキソ酸の溶出やホスフィンガスの発生量が多くなる傾向があり、一方、２０重量％を超えると凝集により赤燐の粒径が大きくなって樹脂分散性が悪くなり難燃効果も低下する傾向があるので好ましくない。
【００３７】
また、酸化亜鉛の含有量は、フェノール樹脂（固形分）１００重量部に対して５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部とすることが好ましい。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とする理由は、５０重量部未満では溶出するリン酸成分の固定化能が不足するだけでなく、被膜樹脂の強度が低下して容易に被膜が破れ、半導体封止用エポキシ樹脂組成物とした時に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸によりＩＣが腐食され、電気信頼性が低下する傾向があることから好ましくない。一方、１０００重量部を超えると赤燐系難燃剤全体のＰ含有量が小さくなり、難燃効果が低下する傾向があることから好ましくない。
【００３８】
本発明において、用いることができる酸化亜鉛の物性としては、微細なものが被覆樹脂との均一分散性および溶出するリンのオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常レーザー法により求められる平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．２〜１μｍのものが好ましい。
【００３９】
また、かかる赤燐系難燃剤は、レーザー法により求められる平均粒径が１〜５０μｍであり、特に３〜３０μｍのものが好ましい。この理由は、平均粒径が１μｍ未満のものは技術的に被覆処理することが困難なことから被覆に欠陥が生じやすいため実用的でなく、一方、５０μｍを超えると樹脂分散性が悪くなり、好ましい難燃効果も得られない傾向があることから好ましくない。
【００４０】
また、かかる赤燐系難燃剤は、半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として用いる場合には、平均粒径と最大粒径を使用するＩＣパッケージの形態に合わせて好適な範囲の平均粒径を選択することが好ましい。更に詳述すると、赤燐系難燃剤が使用されるＩＣパッケージの形態により、それぞれ好適な範囲の粒径が存在する。例えば、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ ｐａｃｋａｇｅ、チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ、ボールグリッドアレイ）などの液状封止材やトランスファーＢＧＡと呼ばれる薄型パッケージに使用する場合は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）よりも大きい粒子が存在することは好ましくなく、この場合は、レーザー法により求められる平均粒径が１〜１０μｍ、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。これに対して、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ ｉｎｌｉｎ ｐａｃｋａｇｅ、デュアル インライン パッケージ）やＺＩＰ（Ｚｉｇ−Ｚａｇ ｉｎｌｉｎ ｐａｃｋａｇｅ、ジグザグ インライン パッケージ）と呼ばれる比較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒径が１０〜５０μｍ、最大粒径が１５０μｍ以下が好ましい。ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ ｓｍａｌｅ ｏｕｔｌｉｎｅ ｐａｃｋａｇｅ、薄型スモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ ｑｕａｄｆｌａｔ ｐａｃｋａｇｅ、薄型クリッド フラット パッケージ）とよばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、この中間の粒度特性のものを使用することが好ましく、レーザー法により求められる平均粒径が５〜２０μｍ、最大粒径が４５μｍ以下が好ましい。
【００４１】
本発明で用いる、特に上記の図１の結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆を有し、更らに、その表面に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆した特性の赤燐系難燃剤は、以下の製造方法により製造することができる。
【００４２】
即ち、下記の（ａ１）〜（ａ５）工程を含むことを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法である。
（ａ１）赤燐粒子を少なくとも酸で洗浄する工程
（ａ２−１）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、可溶性亜鉛化合物及びアルカリ剤を添加してスラリーのｐＨを６．５以上に調整した後、反応させ赤燐粒子表面を水酸化亜鉛で被覆処理する工程、または（ａ２−２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、可溶性亜鉛化合物及びアルカリ剤を添加してスラリーのｐＨを６．５以上に維持しながら赤燐粒子表面を水酸化亜鉛で被覆処理する工程。
（ａ３）該水酸化亜鉛を被覆した赤燐粒子を純水で１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する工程。
（ａ４）該洗浄処理した水酸化亜鉛で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、酸化亜鉛及びフェノールの初期縮合物を添加し、ｐＨ６．５以上で重合反応をおこなって水酸化亜鉛で被覆した赤燐粒子表面にフェノール樹脂で被覆して二重被覆赤燐を得る工程。
（ａ５）該二重被覆赤燐を２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄して赤燐系難燃剤を得る工程。
【００４３】
前記（ａ１）の工程は、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄を行う。すなわち少なくとも酸で洗浄処理した後、赤燐粒子を水に分散させ、赤燐粒子スラリーとする。赤燐粒子のこの洗浄工程は、硝酸等の酸によりスラリーのｐＨを２以下、好ましくは１．５以下とし、鉄、ニッケル、銅等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、化学的に不安定で、発火があるとともにリン酸分イオンの溶出に一つの要因となる黄燐分を除去する。また、この酸による洗浄処理を行う前、赤燐粒子スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、スラリーｐＨを９以上、好ましくは１０以上とし、予め大部分の黄燐分を除去し、次いで、上記した酸処理を施して、鉄、ニッケル、銅等の金属分や、黄燐分の除去操作を行ってもよい。なお、アルカリ処理は、過酸化水素等の酸化剤の存在下におこなって、ホスフィンガスを酸化させながらおこなうことが好ましい。
【００４４】
このような酸で洗浄処理した赤燐粒子は、更に純水で赤燐粒子スラリーのｐＨが２以上、好ましくは２．５以上となるまで洗浄処理することが好ましく、このように酸で洗浄処理した赤燐粒子は無処理のものと比べ、リン酸成分の溶出を低減することができる。
【００４５】
なお、赤燐粒子は、予め、所望の平均粒径、最大粒径等の粒度を調製したものを用いることが好ましく、更に、粒径１μｍ未満のものを被覆することが技術的に難しいためこの粒子の占める割合が１０重量％以下としたものを用いることが好ましい。
【００４６】
（ａ２−１）または（ａ２−２）工程は、（ａ１）工程後の赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、可溶性亜鉛化合物及びアルカリ剤を添加して水酸化亜鉛で赤燐粒子表面を被覆処理する工程である。この（ａ２−１）または（ａ２−２）工程において、ｐＨ６．５以上で水酸化亜鉛を赤燐粒子に沈着させ、熟成することが重要な要件となる。
【００４７】
具体的には、（ａ１）工程後の赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、赤燐スラリーに、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の可溶性亜鉛化合物０．０５〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を添加し、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機アルカリ剤またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のアルカリ剤を添加し、該スラリーのｐＨを６．５以上、好ましくは７．５〜８．５に調製し、温度４０〜９５℃、好ましくは７５〜９０℃で反応および熟成を行って微細な水酸化亜鉛を赤燐粒子表面に沈着させる。
【００４８】
この（ａ２−１）または（ａ２−２）工程では赤燐粒子の表面を水酸化亜鉛で被覆するが、結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆を形成させるためには、可溶性亜鉛化合物にアルカリ剤添加後のｐＨ管理が特に重要となる。
【００４９】
（ａ２−１）工程では、かかる反応は可溶性亜鉛化合物を溶解した反応系にアルカリ剤をｐＨが６．５〜９になるように添加するが、反応が進行するに従って、例えば、原料として可溶性亜鉛化合物として硫酸亜鉛、アルカリ剤としてアンモニアを用いた場合には、硫酸等の酸成分が副生する。このため、反応系内のｐＨは反応当初よりｐＨ６以下の酸性側にシフトしたものとなる。この反応系のｐＨが６．５未満では水酸化亜鉛の溶解性が増す傾向があるが水酸化亜鉛の被覆が形成される。
【００５０】
一方、（ａ２−２）工程では、反応原料のアルカリ剤を添加した後でも、反応中、常にｐＨを６．５以上に保持するために、上記したアルカリ剤により適宜ｐＨ調製を行いながら酸成分の副生を防いで水酸化亜鉛を析出させること及びその後の熟成を行うことを特徴とする。
【００５１】
次に、放冷した後、（ａ３）工程により、処理後の赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるまで水酸化亜鉛を被覆した赤燐をろ過洗浄する。この（ａ３）工程を施すことにより、後の（ａ５）工程の洗浄操作を赤燐粒子の被覆を傷つけることなく容易に実施することができるようになり、また、次の（ａ４）工程で被覆したフェノール樹脂中に極力不純物が取り込まれないで済むので、その使用の最中にこの被覆成分中に取り込まれた不純物による溶出を抑えることができる。
【００５２】
かかる（ａ３）工程において、水酸化亜鉛を被覆した赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【００５３】
（ａ４）工程は、（ａ３）工程後の水酸化亜鉛を被覆した赤燐を水に分散させたスラリーに、酸化亜鉛とフェノール樹脂の初期縮合物を添加し、フェノール樹脂の単独重合条件で重合反応を行って、水酸化亜鉛で被覆した赤燐粒子表面に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂を被覆して二重被覆赤燐を得る工程である。この（ａ４）工程において、ｐＨ６．５以上で重合反応及びその後の熟成を行うことが重要な要件となる。
【００５４】
具体的には、（ａ３）工程後の水酸化亜鉛を被覆した赤燐５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加し、ｐＨを７以上に調製し、次いで、前記の酸化亜鉛の粉末を０．２５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と、フェノール樹脂（初期縮合物：固形分として）０．２５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行う。
【００５５】
この（ａ４）工程では上記したとおり、反応系のｐＨを常に６．５以上に維持することが重要であり、通常、反応開始前にｐＨを６．５以上に調製しても反応中や熟成中に赤燐から溶出するリン酸成分によりｐＨが次第に酸性側にシフトする。このため上記したようにｐＨが６．５未満になると赤燐粒子を被覆した水酸化亜鉛が溶解するため、この工程が終了するまで反応系内にアルカリ剤を適宜添加し、ｐＨが６．５以上となるようにｐＨ管理を行う。また、フェノール樹脂の重合反応は、ｐＨが８を超えると極端に反応が遅くなることから重合反応中は好ましくは６．５〜７．５の範囲にｐＨを調製することが好ましい。
【００５６】
なお、この（ａ４）工程において、赤燐スラリーに微細な酸化亜鉛を均一に分散させるため、必要に応じてヘキサメタリン酸アルカリや界面活性剤のような所望の分散剤の添加やコロイドミルやホモジナイザー又は超音波などの強力セン断分散処理等の分散処理を行ってもよい。
【００５７】
反応終了後、（ａ５）工程で、該二重被覆赤燐を２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄し、乾燥し、所望により粒度調整を行って製品とする。
【００５８】
かかる（ａ５）工程において、二重被覆した赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【００５９】
本発明にかかる赤燐系難燃剤は、所望により他の難燃剤、リン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリン酸塩として固定する金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体を併用して用いることが出来る。
【００６０】
併用することができる他の難燃剤としては、水和金属酸化物、含窒素系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられる。
【００６１】
水和金属酸化物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭmＯn・ｘＨ2Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等或いは特開２０００―１９５９９３号公報に記載の多面体形状の複合金属水酸化物が挙げられる。
【００６２】
含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【００６３】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００６４】
前記した他の難燃剤は１種又は２種以上で用いられ、これらの中、水和金属酸化物が好ましい。他の難燃剤の添加量は、赤燐系難燃剤１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。
【００６５】
リン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリン酸塩として固定化する金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、オルト珪酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、水酸化スズが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。これらは含水物であっても無水物でもあってもよいが含水物の場合は、エポキシ樹脂と混練成型する際に、成型温度により水分が発生し、この水分が赤燐と反応してホスフィンを発生するなど不具合が生じる傾向があることから無水物の方が好ましい。
【００６６】
無機イオン交換体としては、ハイドロカルマイト系無機アニオン交換体、ハイドロタルサイト系無機アニオン交換体、ＢｉＯX （ＯＨ）Y （ＮＯ3 ）Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）、Ｍｇ4.3 Ａｌ2 （ＯＨ）12.6ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｓｂ2 Ｏ5 ・２Ｈ2 Ｏ、ＳｂＳｉv Ｂｉw Ｏx （ＯＨ）y （ＮＯ3 ）z ・ｎＨ2 Ｏ（Ｖ＝０．１〜０．３、ｗ＝１．５〜１．９、ｘ＝４．１〜４．５、ｙ＝１．２〜１．６、ｚ＝０．２〜０．３、ｎ＝１〜２）の無機アニオン交換体等を例示することが出来る。
【００６７】
これらの金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体の配合割合は、赤燐系難燃剤１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の赤燐系難燃剤は、所望によりエポキシ樹脂やフェノール樹脂等に、必要に応じて他の難燃剤、リン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリン酸塩として固定する金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体或いは、通常エポキシ樹脂に配合させる硬化剤、硬化促進剤や着色剤、離型剤、表面処理剤等の添加剤を含有させたマスターバッチとして、エポキシ樹脂に適宜配合してもよい。マスターバッチを調製する場合には、赤燐含有量として、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％とすることが好ましい。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤は、赤燐から溶出するリンのオキソ酸の溶出がほとんどないことから、特に電気信頼性が要求される、例えば、半導体封止材、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の電気部品用のエポキシ樹脂の難燃剤として好適に用いることが出来る。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
＜（ａ１）工程＞
塊状の赤燐を粉砕、分級して平均粒径が２０μｍで最大粒径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【００７２】
＜（ａ２−２）工程＞
この洗浄した赤燐粉末１００ｇを純水８００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いで、硫酸亜鉛を０．０１モル含有する硫酸亜鉛水溶液３０ｍｌを添加した後、温度８０℃において攪拌しながらアンモニア水溶液をｐＨが８になるまで添加した。添加終了後、更にｐＨを７．０〜７．５の範囲となるようにアンモニア水溶液を用いて、ｐＨ管理を行いながら８０℃で１時間攪拌を継続して、水酸化亜鉛の沈着処理を行った。このときの水酸化亜鉛の被覆量はＩＣＰ発光分析の結果０．９重量％であった。なお、化学量論比より求めた理論量は０．９９重量％である。また、得られた水酸化亜鉛を被覆した赤燐の電子顕微鏡写真を図１に、この水酸化亜鉛を被覆した赤燐について８０℃における溶出試験を行った結果を表１に示す。
【００７３】
＜（ａ３）工程＞
次いで、常法によりろ過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し、再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。
【００７４】
＜（ａ４）工程＞
洗浄終了後赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨを１０．０に調製した。次いで、平均粒径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；商品名：銀嶺）２ｇおよびフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌した後、塩酸を滴下しｐＨを７〜７．５に調製した。
次に、９０℃で１時間、ｐＨが下がらないようにアンモニア水を滴下して反応系のｐＨを６．５〜７に維持しながら９０℃で１時間反応させた。
【００７５】
＜（ａ５）工程＞
次に、放冷したのち、２０℃の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで純水でろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行い、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて赤燐系難燃剤を調製した。この赤燐系難燃剤の主物性を表２に示す。
【００７６】
実施例２
＜（ａ１）工程＞
塊状の赤燐を粉砕、分級して平均粒径が２０μｍで最大粒径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【００７７】
＜（ａ２−１）工程＞
この洗浄した赤燐粉末１００ｇを純水８００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いで、硫酸亜鉛を０．０１モル含有する硫酸亜鉛水溶液３０ｍｌを添加した後、温度８０℃において攪拌しながらアンモニア水溶液をｐＨが８になるまで添加した。添加終了後、ｐＨ管理をおこなわず、そのまま８０℃で１時間攪拌を継続して、水酸化亜鉛の沈着処理を行った。このときの水酸化亜鉛の被覆量はＩＣＰ発光分析の結果０．３重量％であった。なお、化学量論比より求めた理論量は０．９９重量％であり、沈着処理終了後の反応系のｐＨは５であった。
【００７８】
また、得られた水酸化亜鉛を被覆した赤燐の電子顕微鏡写真を図２に示し、この水酸化亜鉛を被覆した赤燐について８０℃における溶出試験を行った結果を表１に示す。
【００７９】
＜（ａ３）工程＞
次いで、常法によりろ過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し、再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。
【００８０】
＜（ａ４）工程＞
洗浄終了後赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨを１０．０に調製した。次いで、平均粒径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；商品名：銀嶺）２ｇおよびフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌した後、塩酸を滴下しｐＨを７．０〜７．５に調製した。
次に、９０℃で１時間、ｐＨ管理をおこなわずそのまま反応させた。反応終了後の反応系内のｐＨは５であった。
【００８１】
＜（ａ５）工程＞
次に、放冷したのち、２０℃の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで純水でろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行い、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて赤燐系難燃剤を調製した。この赤燐系難燃剤の主物性を表２に示す。
【００８２】
＜水酸化亜鉛を被覆した赤燐の８０℃における溶出試験＞
実施例１および実施例２の（ａ２−２）工程および（ａ２−１）工程後の水酸化亜鉛を被覆した赤燐について下記の要領で溶出イオンの濃度の測定を行った。
【００８３】
水酸化亜鉛を被覆した赤燐８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓する。送風定温乾燥機にて８０℃で、２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液中の溶出ＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を表１に示す。なお、表中のＮ．Ｄ．は、溶出ＰＯ4 イオン濃度が０．０９ｐｐｍ以下を示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
図１、図２及び表１の結果より実施例１の（ａ２−２）工程後の水酸化亜鉛の被覆と、実施例２の（ａ２−１）工程後の水酸化亜鉛の被覆とでは、水酸化亜鉛の被覆特性が明らかに異なり、実施例１の水酸化亜鉛の被覆は、実施例２のものと比べ結晶構造を保った緻密な被覆が形成され、粒子の大きさも大きいことが分かる。
【００８６】
比較例１
前記実施例１の（ａ４）工程において、酸化亜鉛を添加しない以外は実施例１と同様な条件で赤燐系難燃剤を得た。この赤燐系難燃剤の主物性を表２に示す。
【００８７】
比較例２
塊状の赤燐を粉砕、分級して平均粒径が２０μｍで最大粒径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【００８８】
この洗浄した赤燐粉末１００ｇを純水１０００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いで、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）換算で１ｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加した。添加終了後、３０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを８．０に調製し、その後液温を８５℃まで上げて８５℃で２時間熟成を行った。
【００８９】
次いで、常法によりろ過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し、再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。
【００９０】
ろ過ケーキを水に分散させて、攪拌しながらフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）を固形物換算で赤燐に対して５％相当分を添加し、更に塩酸を添加してスラリーのｐＨを２以下とした。スラリーを加熱して９０℃で１時間保持してフェノール樹脂の硬化反応を完結させた。
【００９１】
放冷した後、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで十分にスラリーのろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行い、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて赤燐系難燃剤を調製した。この赤燐系難燃剤の主物性を表２に示す。
【００９２】
＜電気伝導度の測定＞
上記で調製した赤燐系難燃剤を純水に分散させ１０重量％スラリーとした時の電気伝導度を測定したその結果を表２に示す。なお、電気伝導度の測定は溶出イオンの測定用検液を使用して、電気伝導度計により測定した。
【００９３】
＜粒径の測定＞
上記で調製した赤燐系難燃剤をレーザー法で、マイクロトラック（Ｘ１００型）粒度分布測定装置により、平均粒径を測定した。また、分析用フルイにて最大粒径を測定した。その結果を表２に示す。
【００９４】
＜赤燐系難燃剤の溶出イオン及び電気伝導度の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で調製した赤燐系難燃剤について下記の要領で溶出イオンの濃度の測定を行った。
【００９５】
赤燐系難燃剤８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓する。送風定温乾燥機にて８０℃で、２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液中の溶出ＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を表３に示す。
【００９６】
また、加熱条件を１６０℃で、２０時間にし、ろ液中の溶出ＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を表３に示す。
【００９７】
また、上記の溶出イオンの測定で用いたろ液の電気伝導度を２０℃で測定した。その結果を表３に示す。なお、電気伝導度の測定は溶出イオンの測定用検液を使用して、電気伝導度計により測定した。
【００９８】
【表２】
【００９９】
（注）水酸化亜鉛の被覆量の値は、（ａ２−１），（ａ２−２）工程後のものをＩＣＰ発光分析で測定した値である。
【０１００】
【表３】
【０１０１】
（注）表３中の＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１６０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０１０２】
次に、前記で調製した赤燐系難燃剤試料３０重量部、無機系難燃剤として、水酸化アルミニウム（住友化学；ＣＬ−３１０、平均粒径１１μｍ）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト；ＰＲ５３１９５）３５重量部を均一に混合してマスターバッチを調製した。
【０１０３】
＜難燃性の評価＞
下記組成物
エポキシ樹脂（油化シェル、ＹＸ−４０００Ｈ） １１３．９８重量部
フェノール樹脂《群栄化学、ＰＳＭ４２６１》 ６１．５０重量部
トリフェニルホスフィン（北興化学） ２．２６重量部
ＯＰワックス（ヘキスト） １．１３重量部
カーボンブラック（三菱化学） １．１３重量部
溶融シリカ（日本化学、シルスターＭ２４３０） ８２０．０重量部
マスターバッチ ３３．３重量部
の混合物をミキサーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、トランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型樹脂圧７ＭＰａ、成型時間１２０秒の条件で燃焼試験用として、１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍ厚さの試験片を成型した。これらの試験片を使用して、ＵＬ−９４による燃焼試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の赤燐系難燃剤は、リンのオキソ酸の溶出が低減されていることから、特に電気信頼性が要求される、例えば、半導体封止材、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の電気部品用へ適用を可能とすることができる耐食性に優れた赤燐系難燃剤である。
又本発明の赤燐系難燃剤は、エポキシ樹脂の難燃性に優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の（ａ２−２）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図２】実施例２の（ａ２−１）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【発明が属する技術分野】
本発明は、赤燐粒子から溶出するリンのオキソ酸の溶出を低減し、耐食性および難燃性に優れたエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
封止材は半導体ＩＣを空気中の湿気やホコリ等から保護し、半導体ＩＣの取り扱いを容易にするものであり、現在はエポキシ樹脂封止材がほとんどを占めている。
【０００３】
従来、エポキシ樹脂封止材の難燃剤としては、ハロゲン化エポキシ樹脂またはハロゲン化エポキシ樹脂と三酸化アンチモンの併用使用が行われていた。ところが最近、地球環境汚染の問題や健康被害が浮上するとともに、難燃剤についてもノンハロゲン化への要求が高まり、塩素、臭素などのハロゲン化合物や三酸化アンチモンは使用されなくなる傾向にある。ノンハロゲン系の難燃剤として、赤燐は有力な難燃剤であるが、赤燐を使用する場合は赤燐と空気中の水分との反応により微量のホスフィンガスが発生する問題や、赤燐表面からのリンのオキソ酸が溶出するという問題を抱えていた。
【０００４】
赤燐表面から溶出したリンのオキソ酸は、例えば半導体ＩＣ回路に接触した場合、アルミの配線を腐食して信頼性低下の原因となり、これらの溶出イオンの低減は赤燐系難燃剤をエポキシ樹脂封止材に適用する場合の大きい問題であり、また、その他の電気信頼性が要求される分野への赤燐の使用を困難なものとしている一つの要因である。
【０００５】
赤燐からのホスフィン発生の問題については、過去に多くの検討がなされており、赤燐表面をアルミニウム、チタニウムなどの無機金属水酸化物で被覆処理をおこなったり、フェノール樹脂やメラミン樹脂などの有機化合物で被覆処理したり、あるいは、無機化合物と有機化合物の２重被覆処理方法などを行なうことにより、ホスフィン発生量を低減する方法等が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記した被覆処理した赤燐にいたっても、赤燐粒子の表面からのリンのオキソ酸が溶出してくるため、積層板や半導体封止材等を初めとする電気信頼性が要求される分野に対して、適用することが困難であった。例えば、半導体封止用のエポキシ樹脂に赤燐系難燃剤を使用した場合に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸により、ＩＣ回路が腐食され、信頼性が低下するという問題がある。
【０００７】
赤燐からリンのオキソ酸が溶出する一つの原因として、赤燐表面の被覆処理方法が良好な場合でも、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐が他の材料、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂硬化剤、シリカフィラー等と一緒に混合、混練する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出するものと考えられる。この場合、封止材の信頼性試験では不合格となる場合が多い。
【０００８】
半導体封止用エポキシ樹脂の赤燐系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸メラミンと、赤燐粒子の表面をフェノール樹脂で被覆した後、更にエポキシシランカップリング剤及びアミノシランカップリング剤で被覆した赤燐を併用する方法（特開平１０−１８２９４０号公報）、表面層がＴｉxＯy（ｘ、ｙは正数で、ｘ：ｙ＝１：２〜１：４）である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１７３３７２号公報）、赤燐の表面を水酸化アルミニウムで被覆した後、更にその表面をフェノール樹脂で被覆したもので、平均粒子径が２〜８μｍ、最大粒子径が２０μｍ以下である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平１０−１５２５９９号公報）、表面層がＳｉxＯy（Ｘ、Ｙは正数で、Ｘ：Ｙ＝１：２〜１：４）である赤燐系難燃剤を用いる方法（特開平７−１５７５４２号公報）等が提案されている。
【０００９】
また、被覆処理した赤燐系難燃剤とＢｉＯX（ＯＨ）Y（ＮＯ3 ）Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）やＭｇ4.3Ａｌ2 （ＯＨ）12.6ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏのイオン捕捉剤を併用する方法も提案されている（特開平８−１５１４２７号公報、特開平９−２２７７６５号公報）。
【００１０】
しかしながら、前記の被覆処理した赤燐系難燃剤は、エポキシ樹脂封止材を製造する際に、赤燐粒子が機械的な摩擦力やせん断力を受けて、赤燐の被覆層が剥離し、この剥離した個所から赤燐と水とが直接接触してリンのオキソ酸が溶出する。また、イオン捕捉剤を併用する方法においても、リンのオキソ酸の捕捉能力が低いため、なおも現実的な課題の解決には至っていない。
【００１１】
また、特開昭６２−２１７０４号公報には、赤燐粒子の表面をＡｌ又はＺｎの水酸化物で被覆し、更に水酸化亜鉛を含有する熱硬化性樹脂で二重被覆した耐湿性及び耐食性が改善された難燃剤用被覆赤燐が提案されている。
【００１２】
しかしながら、特開昭６２−２１７０４号公報の赤燐は、赤燐粒子を水に分散させたスラリーに水溶性金属塩を添加し、次いでアルカリ剤を添加して赤燐粒子表面に金属の酸化物又は水酸化物として沈着させて無機物を被覆した赤燐を得て、該無機物を被覆した赤燐を洗浄処理することなく、その反応終了後の電気伝導度が１００００μｓ／ｃｍ以上もあるようなイオン性不純物を含有するスラリーに直接水酸化亜鉛及び熱硬化性樹脂の合成原料又はその初期縮合物を添加し、熱硬化性樹脂の単独重合条件で重合反応を行って製造している。このようにして得られる安定化赤燐は、重合反応の際に被覆樹脂中に大量のイオン性不純物が取り込まれ、後に洗浄処理を施しても樹脂中のイオン性不純物を除くことが難しく、また無理に電気伝導度を下げるために洗浄を繰り返すと赤燐粒子表面の被覆が破れ、リンのオキソ酸の溶出量が多くなる。
【００１３】
また、特開２０００−２８１８７４号公報には、８０℃で２０時間抽出したときに溶出する燐酸イオンと亜燐酸イオンの合計含有量が２０００ｐｐｍ以下であって、Ｐ含有量が２０〜４０重量％の赤燐系難燃剤を用いた半導体封止用エポキシ樹脂組成物が提案されている。
しかしながら、特開２０００−２８１８７４号公報の赤燐系難燃剤は、Ｐ含有量が低いため、難燃効果が不足している。
【００１４】
即ち、本発明は、この様な従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、電気信頼性が要求される分野への適用を可能とすることができる耐食性に優れたエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を提供することを目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に赤燐粒子の表面を無機物で被覆した後、更に無水亜鉛化合物を含有する熱硬化性樹脂で被覆した赤燐系難燃剤を用いた難燃性、耐湿性が優れたエポキシ樹脂組成物（ＰＣＴ０１／ＪＰ０１／０４３６３号）を提案した。
【００１６】
更に半導体封止用を初めとする厳しい電気信頼性が要求されるエポキシ樹脂用の赤燐系難燃剤について鋭意研究を重ねた結果、赤燐系難燃剤として赤燐粒子表面を水酸化亜鉛で被覆処理した第一被覆層、更に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆処理した第二被覆層を有する赤燐系難燃剤において、特に第一次被覆が可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上の条件下において反応させて生成する水酸化亜鉛の結晶構造を保った状態で緻密に被覆され、また製造工程において不純物の除去のために洗浄工程を厳密に行うことにより、２０℃における水に分散したスラリーの電気伝導度、８０℃で２０時間放置後の溶出するリンのオキソ酸の量及び８０℃で２０時間放置後のスラリーの電気伝導度を特定したものが、被覆処理時の凝集やその後の再凝集を抑制し分散性に優れ、この赤燐系難燃剤を半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として用いたものは、難燃性、耐湿信頼性が優れたものとなることを知見し本発明を完成するに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、赤燐粒子の表面に第一次被覆が水酸化亜鉛の被覆からなり、第二次被覆が酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂被覆からなる二重被覆層が形成されたＰ含有量が６５〜９７重量％の赤燐系難燃剤であって、該赤燐系難燃剤は下記の（Ｄ１）〜（Ｄ３）の特性を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤を提供するものである。
（Ｄ１）赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が０．５〜１０重量％で、
（Ｄ２）２０℃の水に赤燐系難燃剤を１０重量％分散させたスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、
（Ｄ３）該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ４イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ３イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ２Ｏ２イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下である。
【００１８】
前記赤燐系難燃剤に用いられる赤燐粒子は、その表面の第一次被覆の水酸化亜鉛が、特に可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上で反応させて生成した水酸化亜鉛の被覆からなるものが好ましい。
【００１９】
また、前記赤燐系難燃剤は、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて１６０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１００ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２５０ｐｐｍ以下で、ＰＨ2Ｏ2イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下で、且つ１６０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下であることが好ましい。
【００２０】
また、前記赤燐系難燃剤は平均粒径が、１〜５０μｍの範囲であることが好ましい。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤は、赤燐粒子の表面に第一次被覆が水酸化亜鉛の被覆からなり、第二次被覆が酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂被覆からなる二重被覆層が形成された、Ｐ含有量が６５〜９７重量％の赤燐系難燃剤であり、本発明の赤燐系難燃剤は、第一次被覆が水酸化亜鉛からなること、好ましくは可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上の条件下において反応させて生成する水酸化亜鉛の結晶構造を保った状態の被覆からなること、及び下記の（Ｄ１）〜（Ｄ３）の特性を有するものを用いることが特に重要な要件となる。
（Ｄ１）赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が０．５〜１０重量％で、
（Ｄ２）２０℃の水に赤燐系難燃剤を１０重量％分散させたスラリー（以降、１０重量％スラリーと記す）の電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、
（Ｄ３）該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ2Ｏ2イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下である。
【００２５】
以下にかかる赤燐系難燃剤について説明する。
本発明にかかる第一層の水酸化亜鉛の被覆は、可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤の反応により生成する水酸化亜鉛の被覆からなる。本発明者らは、水酸化亜鉛の被覆は、反応中のｐＨの管理により異なってくることを見出した。例えば、図１および図２に示す水酸化亜鉛の被覆により説明する。図１は後述する本発明の実施例の赤燐系難燃剤試料１の（ａ２−２）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）であり、図２は後述する実施例の赤燐系難燃剤試料２の（ａ２−１）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【００２６】
即ち、図２の水酸化亜鉛の被覆は、可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤を最初にｐＨ６．５以上に調整しただけで、反応中のｐＨを管理しないで得られたものであり、電子顕微鏡写真に示す様に、水酸化亜鉛の結晶が反応中に副生する酸に溶解した状態を示す表面がつるつるした平滑な水酸化亜鉛の被覆であり、粒子の大きさも小さいものである。これに対して、図１の水酸化亜鉛の被覆は、電子顕微鏡写真に示す様に、可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤の反応中ｐＨを６．５以上に維持するので、反応中に酸が副生することが抑制され、生成した水酸化亜鉛の結晶が酸に溶解することはなく、結晶構造を保った状態で角ばった強固な緻密な被覆であり、粒子の大きさも大きいものである。
【００２７】
本発明における赤燐系難燃剤においては、図１及び図２に示す様に、赤燐粒子の表面を被覆したものが用いられるが、本発明において、この水酸化亜鉛を被覆した赤燐系難燃剤は、赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が、添加した可溶性亜鉛化合物およびアルカリの理論量論比より求めた理論量の４０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上で水酸化亜鉛を被覆したものが好ましく、特に上記の図１の結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆を有するものを用いることが好ましく、更に、その表面に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆することにより、リンのオキソ酸の溶出を低減させることができる。
【００２８】
本発明において、この赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量は０．５〜１０重量％、好ましくは０．６〜３重量％、更に好ましくは０．８〜２重量％である。この被覆量が０．５重量％未満では溶出するリン酸分イオンの固定化能が不足し、一方、被覆量が１０重量％を超えると赤燐系難燃剤の凝集や再凝集が起こりやすくなり、所望の粒度調製を行うことが困難になったり、或いはいくら赤燐系難燃剤の粒度調整をおこなっても、保管時やエポキシ樹脂組成物の混練時に再凝集し、このため粒子径が大きくなって樹脂分散性が悪くなり、後述するように凝集粒子自体の最大粒径が後述する範囲であればよいが、その範囲を超える粒子は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）に存在することとなるため不良品の発生の一つの原因となることから好ましくない。
【００２９】
本発明で用いる赤燐系難燃剤は、水酸化亜鉛の被覆、特に上記の結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆表面を、更に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆した赤燐系難燃剤である。
【００３０】
前記赤燐系難燃剤は、赤燐の含有量が６５〜９７重量％、好ましくは７５〜９５重量％であることが好ましい。この理由は、赤燐含有量が６５重量％未満では被覆成分量が多くなるためバインダー効果で赤燐粒子が凝集するため粒子径が大きくなって、封止樹脂中の分散性が低下し、難燃効果も低下する傾向にあり、一方、赤燐含有量が９７重量％を超えると、被覆成分が少ないため、リン酸成分の溶出やホスフィンガスの発生を伴う傾向があることから好ましくない。
【００３１】
本発明において、上記した赤燐系難燃剤は、２０℃の水に１０重量％スラリーとしたときの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下のものを用いることが重要な要件となり、この理由は、電気伝導度が３０μｓ／ｃｍを超えると、例えば、封止材等のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、電気信頼性が劣る傾向があるため好ましくない。
【００３２】
更に本発明において、用いる赤燐系難燃剤は、通常の封止材の調製の際のエポキシ樹脂との混練温度においても安定性を有するものであることが重要な要件となる。即ち、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ4 イオン濃度が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、ＰＨＯ3 イオン濃度が２００ｐｐｍ以下、好ましくは１５０ｐｐｍ以下、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは８０μｓ／ｃｍ以下である。
【００３３】
溶出するＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度及びＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度を上記範囲とする理由は、この範囲を超えると溶出するＰＯ4 イオン、ＰＨＯ3 イオン及びＰＨ2 Ｏ2 イオンにより、例えば、この赤燐系難燃剤を封止材のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、半導体素子の表面に形成されたアルミニウム配線の腐食が発生し、半導体封止材の耐湿電気信頼性が損なわれる傾向があるため好ましくない。
【００３４】
また、８０℃における２０時間放置後の電気伝導度を上記範囲とする理由は、この範囲を超えると上記したとおり、例えば、この赤燐系難燃剤を封止材のエポキシ樹脂の難燃剤として用いた場合、半導体封止材の耐湿電気信頼性が損なわれるため好ましくない。なお、本発明においてこの電気伝導度は、塩素イオン、臭素イオン、ＰＯ4 イオン、ＰＨＯ3 イオン、ＰＨ2 Ｏ2 イオン、ＳＯ4 イオン、ＮＨ4 イオン、Ｎａイオン、Ｋイオン等のイオン性化合物に起因する値である。
【００３５】
また、本発明にかかる赤燐系難燃剤は、更に高温下での安定性を有するものであることが好ましく、即ち、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて１６０℃で２０時間加熱した際の溶出するＰＯ4 イオン濃度が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ3 イオン濃度が２５０ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下、好ましくは１９００ｐｐｍ以下であり、また、この条件下でのスラリーの電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは１９００μｓ／ｃｍ以下である。本発明にかかる赤燐系難燃剤は、この高温の１６０℃の加熱条件下においても、溶出する上記のイオン性化合物の低減したものを用いることにより高温の条件下においても電気信頼性に優れている。
【００３６】
また、本発明に係る赤燐系難燃剤は、赤燐系難燃剤中のフェノール樹脂の含有量が固形分換算で０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。フェノール樹脂の含有量を上記範囲とする理由は、０．５重量％未満では樹脂被覆効果が得られなくなるためリンのオキソ酸の溶出やホスフィンガスの発生量が多くなる傾向があり、一方、２０重量％を超えると凝集により赤燐の粒径が大きくなって樹脂分散性が悪くなり難燃効果も低下する傾向があるので好ましくない。
【００３７】
また、酸化亜鉛の含有量は、フェノール樹脂（固形分）１００重量部に対して５０〜１０００重量部、好ましくは１００〜５００重量部とすることが好ましい。酸化亜鉛の含有量を上記範囲とする理由は、５０重量部未満では溶出するリン酸成分の固定化能が不足するだけでなく、被膜樹脂の強度が低下して容易に被膜が破れ、半導体封止用エポキシ樹脂組成物とした時に、封止材の信頼性試験において、赤燐から溶出するリンのオキソ酸によりＩＣが腐食され、電気信頼性が低下する傾向があることから好ましくない。一方、１０００重量部を超えると赤燐系難燃剤全体のＰ含有量が小さくなり、難燃効果が低下する傾向があることから好ましくない。
【００３８】
本発明において、用いることができる酸化亜鉛の物性としては、微細なものが被覆樹脂との均一分散性および溶出するリンのオキソ酸との反応性の面で好ましく、通常レーザー法により求められる平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．２〜１μｍのものが好ましい。
【００３９】
また、かかる赤燐系難燃剤は、レーザー法により求められる平均粒径が１〜５０μｍであり、特に３〜３０μｍのものが好ましい。この理由は、平均粒径が１μｍ未満のものは技術的に被覆処理することが困難なことから被覆に欠陥が生じやすいため実用的でなく、一方、５０μｍを超えると樹脂分散性が悪くなり、好ましい難燃効果も得られない傾向があることから好ましくない。
【００４０】
また、かかる赤燐系難燃剤は、半導体封止用エポキシ樹脂の難燃剤として用いる場合には、平均粒径と最大粒径を使用するＩＣパッケージの形態に合わせて好適な範囲の平均粒径を選択することが好ましい。更に詳述すると、赤燐系難燃剤が使用されるＩＣパッケージの形態により、それぞれ好適な範囲の粒径が存在する。例えば、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ ｓｉｚｅ ｐａｃｋａｇｅ、チップサイズパッケージ）やＢＧＡ（Ｂａｌｌ ｇｒｉｄ Ａｒｒａｙ、ボールグリッドアレイ）などの液状封止材やトランスファーＢＧＡと呼ばれる薄型パッケージに使用する場合は、基板とＩＣチップとの隙間（Ｇａｐ）よりも大きい粒子が存在することは好ましくなく、この場合は、レーザー法により求められる平均粒径が１〜１０μｍ、最大粒径が２０μｍ以下であることが好ましい。これに対して、ＤＩＰ（Ｄｕａｌ ｉｎｌｉｎ ｐａｃｋａｇｅ、デュアル インライン パッケージ）やＺＩＰ（Ｚｉｇ−Ｚａｇ ｉｎｌｉｎ ｐａｃｋａｇｅ、ジグザグ インライン パッケージ）と呼ばれる比較的厚型のＩＣパッケージに使用する場合は、レーザー法により求められる平均粒径が１０〜５０μｍ、最大粒径が１５０μｍ以下が好ましい。ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ ｓｍａｌｅ ｏｕｔｌｉｎｅ ｐａｃｋａｇｅ、薄型スモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ ｑｕａｄｆｌａｔ ｐａｃｋａｇｅ、薄型クリッド フラット パッケージ）とよばれる薄型ＩＣパッケージに使用する場合は、この中間の粒度特性のものを使用することが好ましく、レーザー法により求められる平均粒径が５〜２０μｍ、最大粒径が４５μｍ以下が好ましい。
【００４１】
本発明で用いる、特に上記の図１の結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆を有し、更らに、その表面に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂で被覆した特性の赤燐系難燃剤は、以下の製造方法により製造することができる。
【００４２】
即ち、下記の（ａ１）〜（ａ５）工程を含むことを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤の製造方法である。
（ａ１）赤燐粒子を少なくとも酸で洗浄する工程
（ａ２−１）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、可溶性亜鉛化合物及びアルカリ剤を添加してスラリーのｐＨを６．５以上に調整した後、反応させ赤燐粒子表面を水酸化亜鉛で被覆処理する工程、または（ａ２−２）該洗浄処理した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、可溶性亜鉛化合物及びアルカリ剤を添加してスラリーのｐＨを６．５以上に維持しながら赤燐粒子表面を水酸化亜鉛で被覆処理する工程。
（ａ３）該水酸化亜鉛を被覆した赤燐粒子を純水で１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μＳ／ｃｍ以下となるまで洗浄処理する工程。
（ａ４）該洗浄処理した水酸化亜鉛で被覆した赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、酸化亜鉛及びフェノールの初期縮合物を添加し、ｐＨ６．５以上で重合反応をおこなって水酸化亜鉛で被覆した赤燐粒子表面にフェノール樹脂で被覆して二重被覆赤燐を得る工程。
（ａ５）該二重被覆赤燐を２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄して赤燐系難燃剤を得る工程。
【００４３】
前記（ａ１）の工程は、酸及びアルカリから選ばれる少なくとも１種以上で洗浄を行う。すなわち少なくとも酸で洗浄処理した後、赤燐粒子を水に分散させ、赤燐粒子スラリーとする。赤燐粒子のこの洗浄工程は、硝酸等の酸によりスラリーのｐＨを２以下、好ましくは１．５以下とし、鉄、ニッケル、銅等の赤燐の酸化触媒となる金属分や、化学的に不安定で、発火があるとともにリン酸分イオンの溶出に一つの要因となる黄燐分を除去する。また、この酸による洗浄処理を行う前、赤燐粒子スラリーに水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、スラリーｐＨを９以上、好ましくは１０以上とし、予め大部分の黄燐分を除去し、次いで、上記した酸処理を施して、鉄、ニッケル、銅等の金属分や、黄燐分の除去操作を行ってもよい。なお、アルカリ処理は、過酸化水素等の酸化剤の存在下におこなって、ホスフィンガスを酸化させながらおこなうことが好ましい。
【００４４】
このような酸で洗浄処理した赤燐粒子は、更に純水で赤燐粒子スラリーのｐＨが２以上、好ましくは２．５以上となるまで洗浄処理することが好ましく、このように酸で洗浄処理した赤燐粒子は無処理のものと比べ、リン酸成分の溶出を低減することができる。
【００４５】
なお、赤燐粒子は、予め、所望の平均粒径、最大粒径等の粒度を調製したものを用いることが好ましく、更に、粒径１μｍ未満のものを被覆することが技術的に難しいためこの粒子の占める割合が１０重量％以下としたものを用いることが好ましい。
【００４６】
（ａ２−１）または（ａ２−２）工程は、（ａ１）工程後の赤燐粒子を水に分散させたスラリーに、可溶性亜鉛化合物及びアルカリ剤を添加して水酸化亜鉛で赤燐粒子表面を被覆処理する工程である。この（ａ２−１）または（ａ２−２）工程において、ｐＨ６．５以上で水酸化亜鉛を赤燐粒子に沈着させ、熟成することが重要な要件となる。
【００４７】
具体的には、（ａ１）工程後の赤燐粒子５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、赤燐スラリーに、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛等の可溶性亜鉛化合物０．０５〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部を添加し、アンモニアガス、アンモニア水、苛性ソーダ、苛性カリ、ＮａＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、Ｃａ（ＯＨ）2 等の無機アルカリ剤またはエタノールアミン等の有機アルカリ剤から選ばれた少なくとも１種以上のアルカリ剤を添加し、該スラリーのｐＨを６．５以上、好ましくは７．５〜８．５に調製し、温度４０〜９５℃、好ましくは７５〜９０℃で反応および熟成を行って微細な水酸化亜鉛を赤燐粒子表面に沈着させる。
【００４８】
この（ａ２−１）または（ａ２−２）工程では赤燐粒子の表面を水酸化亜鉛で被覆するが、結晶構造を保った水酸化亜鉛の被覆を形成させるためには、可溶性亜鉛化合物にアルカリ剤添加後のｐＨ管理が特に重要となる。
【００４９】
（ａ２−１）工程では、かかる反応は可溶性亜鉛化合物を溶解した反応系にアルカリ剤をｐＨが６．５〜９になるように添加するが、反応が進行するに従って、例えば、原料として可溶性亜鉛化合物として硫酸亜鉛、アルカリ剤としてアンモニアを用いた場合には、硫酸等の酸成分が副生する。このため、反応系内のｐＨは反応当初よりｐＨ６以下の酸性側にシフトしたものとなる。この反応系のｐＨが６．５未満では水酸化亜鉛の溶解性が増す傾向があるが水酸化亜鉛の被覆が形成される。
【００５０】
一方、（ａ２−２）工程では、反応原料のアルカリ剤を添加した後でも、反応中、常にｐＨを６．５以上に保持するために、上記したアルカリ剤により適宜ｐＨ調製を行いながら酸成分の副生を防いで水酸化亜鉛を析出させること及びその後の熟成を行うことを特徴とする。
【００５１】
次に、放冷した後、（ａ３）工程により、処理後の赤燐を１０％スラリーとした時の電気伝導度が１０００μｓ／ｃｍ以下、好ましくは５００μｓ／ｃｍ以下となるまで水酸化亜鉛を被覆した赤燐をろ過洗浄する。この（ａ３）工程を施すことにより、後の（ａ５）工程の洗浄操作を赤燐粒子の被覆を傷つけることなく容易に実施することができるようになり、また、次の（ａ４）工程で被覆したフェノール樹脂中に極力不純物が取り込まれないで済むので、その使用の最中にこの被覆成分中に取り込まれた不純物による溶出を抑えることができる。
【００５２】
かかる（ａ３）工程において、水酸化亜鉛を被覆した赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【００５３】
（ａ４）工程は、（ａ３）工程後の水酸化亜鉛を被覆した赤燐を水に分散させたスラリーに、酸化亜鉛とフェノール樹脂の初期縮合物を添加し、フェノール樹脂の単独重合条件で重合反応を行って、水酸化亜鉛で被覆した赤燐粒子表面に酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂を被覆して二重被覆赤燐を得る工程である。この（ａ４）工程において、ｐＨ６．５以上で重合反応及びその後の熟成を行うことが重要な要件となる。
【００５４】
具体的には、（ａ３）工程後の水酸化亜鉛を被覆した赤燐５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部を水１００重量部に分散させ赤燐スラリーを調製し、次いで、該赤燐スラリーを、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ又は塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加し、ｐＨを７以上に調製し、次いで、前記の酸化亜鉛の粉末を０．２５〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部と、フェノール樹脂（初期縮合物：固形分として）０．２５〜３重量部、好ましくは０．５〜２重量部を添加して、６０〜９０℃で１〜３時間攪拌しながら重合反応を行う。
【００５５】
この（ａ４）工程では上記したとおり、反応系のｐＨを常に６．５以上に維持することが重要であり、通常、反応開始前にｐＨを６．５以上に調製しても反応中や熟成中に赤燐から溶出するリン酸成分によりｐＨが次第に酸性側にシフトする。このため上記したようにｐＨが６．５未満になると赤燐粒子を被覆した水酸化亜鉛が溶解するため、この工程が終了するまで反応系内にアルカリ剤を適宜添加し、ｐＨが６．５以上となるようにｐＨ管理を行う。また、フェノール樹脂の重合反応は、ｐＨが８を超えると極端に反応が遅くなることから重合反応中は好ましくは６．５〜７．５の範囲にｐＨを調製することが好ましい。
【００５６】
なお、この（ａ４）工程において、赤燐スラリーに微細な酸化亜鉛を均一に分散させるため、必要に応じてヘキサメタリン酸アルカリや界面活性剤のような所望の分散剤の添加やコロイドミルやホモジナイザー又は超音波などの強力セン断分散処理等の分散処理を行ってもよい。
【００５７】
反応終了後、（ａ５）工程で、該二重被覆赤燐を２０℃の水に１０重量％分散したスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下、好ましくは２０μｓ／ｃｍ以下となるまで純水で洗浄し、乾燥し、所望により粒度調整を行って製品とする。
【００５８】
かかる（ａ５）工程において、二重被覆した赤燐を洗浄する方法としては、特に制限はないがリパルプ等の手段により行うことが特に好ましい。
【００５９】
本発明にかかる赤燐系難燃剤は、所望により他の難燃剤、リン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリン酸塩として固定する金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体を併用して用いることが出来る。
【００６０】
併用することができる他の難燃剤としては、水和金属酸化物、含窒素系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられる。
【００６１】
水和金属酸化物としては、吸熱反応による燃焼抑制作用のあるＭmＯn・ｘＨ2Ｏ（Ｍは金属、ｍ、ｎは金属の原子価によって定まる１以上の整数、ｘは含有結晶水を示す。）で表わされる化合物または該化合物を含む複塩であり、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、ドーソナイト、スズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アルミニウム、塩基性炭酸亜鉛、ホウ砂、モリブデン酸亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸マグネシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロカルマイト、カオリン、タルク、セリサイト、パイロフィライト、ベントナイト、カオリナイト、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛等或いは特開２０００―１９５９９３号公報に記載の多面体形状の複合金属水酸化物が挙げられる。
【００６２】
含窒素系難燃剤としては、メラミン、メラミンシアヌレート、メチロール化メラミン、（イソ）シアヌール酸、メラム、メレム、メロン、サクシノグアミン、硫酸メラミン、硫酸アセトグアナミン、硫酸メラム、硫酸グアニルメラミン、メラミン樹脂、ＢＴレジン、シアヌール酸、イソシアネール酸、イソシアヌール酸誘導体、メラミンイソシアヌレート、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン等のメラミン誘導体、グアニジン系化合物等が挙げられる。
【００６３】
リン系難燃剤としては、例えば、リン酸トリエチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリフェニル、リン酸クレジルフェニル、リン酸オクチルジフェニル、ジエチレンリン酸エチルエステル、ジヒドロキシプロピレンリン酸ブチルエステル、エチレンリン酸ジナトリウムエステル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、２−メチル―プロピルホスホン酸、ｔ−ブチルホスホン酸、２，３−ジメチルブチルホスホン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジオクチルフェニルホスホネート、ジメチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、メチルプロピルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジオクチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、ジエチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ビス（４−メトキシフェニル）ホスフィン酸、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸メラミン、リン酸グアニル尿素、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、エチレンジアミンリン酸塩、ホスファゼン、メチルホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００６４】
前記した他の難燃剤は１種又は２種以上で用いられ、これらの中、水和金属酸化物が好ましい。他の難燃剤の添加量は、赤燐系難燃剤１００重量部に対して１０〜１０００重量部、好ましくは３０〜３００重量部である。
【００６５】
リン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリン酸塩として固定化する金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩としては、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｓｎから選ばれる酸化物、水酸化物、炭酸塩又はリン酸塩の１種又は２種以上が挙げられる。具体的には、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、オルト珪酸亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、第三リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、珪酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化コバルト、水酸化コバルト、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズ、水酸化スズが挙げられ、これらは１種又は２種以上で用いられる。これらは含水物であっても無水物でもあってもよいが含水物の場合は、エポキシ樹脂と混練成型する際に、成型温度により水分が発生し、この水分が赤燐と反応してホスフィンを発生するなど不具合が生じる傾向があることから無水物の方が好ましい。
【００６６】
無機イオン交換体としては、ハイドロカルマイト系無機アニオン交換体、ハイドロタルサイト系無機アニオン交換体、ＢｉＯX （ＯＨ）Y （ＮＯ3 ）Z （Ｘ＝０．９〜１．１、Ｙ＝０．６〜０．８、Ｚ＝０．２〜０．４）、Ｍｇ4.3 Ａｌ2 （ＯＨ）12.6ＣＯ3 ・３．５Ｈ2 Ｏ、Ｓｂ2 Ｏ5 ・２Ｈ2 Ｏ、ＳｂＳｉv Ｂｉw Ｏx （ＯＨ）y （ＮＯ3 ）z ・ｎＨ2 Ｏ（Ｖ＝０．１〜０．３、ｗ＝１．５〜１．９、ｘ＝４．１〜４．５、ｙ＝１．２〜１．６、ｚ＝０．２〜０．３、ｎ＝１〜２）の無機アニオン交換体等を例示することが出来る。
【００６７】
これらの金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体の配合割合は、赤燐系難燃剤１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部とすることが好ましい。
【００６８】
また、本発明の赤燐系難燃剤は、所望によりエポキシ樹脂やフェノール樹脂等に、必要に応じて他の難燃剤、リン酸成分と反応して不溶性又は難溶性のリン酸塩として固定する金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩又は金属リン酸塩や無機イオン交換体或いは、通常エポキシ樹脂に配合させる硬化剤、硬化促進剤や着色剤、離型剤、表面処理剤等の添加剤を含有させたマスターバッチとして、エポキシ樹脂に適宜配合してもよい。マスターバッチを調製する場合には、赤燐含有量として、２０〜４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％とすることが好ましい。
【００６９】
本発明のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤は、赤燐から溶出するリンのオキソ酸の溶出がほとんどないことから、特に電気信頼性が要求される、例えば、半導体封止材、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の電気部品用のエポキシ樹脂の難燃剤として好適に用いることが出来る。
【００７０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７１】
実施例１
＜（ａ１）工程＞
塊状の赤燐を粉砕、分級して平均粒径が２０μｍで最大粒径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【００７２】
＜（ａ２−２）工程＞
この洗浄した赤燐粉末１００ｇを純水８００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いで、硫酸亜鉛を０．０１モル含有する硫酸亜鉛水溶液３０ｍｌを添加した後、温度８０℃において攪拌しながらアンモニア水溶液をｐＨが８になるまで添加した。添加終了後、更にｐＨを７．０〜７．５の範囲となるようにアンモニア水溶液を用いて、ｐＨ管理を行いながら８０℃で１時間攪拌を継続して、水酸化亜鉛の沈着処理を行った。このときの水酸化亜鉛の被覆量はＩＣＰ発光分析の結果０．９重量％であった。なお、化学量論比より求めた理論量は０．９９重量％である。また、得られた水酸化亜鉛を被覆した赤燐の電子顕微鏡写真を図１に、この水酸化亜鉛を被覆した赤燐について８０℃における溶出試験を行った結果を表１に示す。
【００７３】
＜（ａ３）工程＞
次いで、常法によりろ過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し、再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。
【００７４】
＜（ａ４）工程＞
洗浄終了後赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨを１０．０に調製した。次いで、平均粒径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；商品名：銀嶺）２ｇおよびフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌した後、塩酸を滴下しｐＨを７〜７．５に調製した。
次に、９０℃で１時間、ｐＨが下がらないようにアンモニア水を滴下して反応系のｐＨを６．５〜７に維持しながら９０℃で１時間反応させた。
【００７５】
＜（ａ５）工程＞
次に、放冷したのち、２０℃の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで純水でろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行い、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて赤燐系難燃剤を調製した。この赤燐系難燃剤の主物性を表２に示す。
【００７６】
実施例２
＜（ａ１）工程＞
塊状の赤燐を粉砕、分級して平均粒径が２０μｍで最大粒径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【００７７】
＜（ａ２−１）工程＞
この洗浄した赤燐粉末１００ｇを純水８００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いで、硫酸亜鉛を０．０１モル含有する硫酸亜鉛水溶液３０ｍｌを添加した後、温度８０℃において攪拌しながらアンモニア水溶液をｐＨが８になるまで添加した。添加終了後、ｐＨ管理をおこなわず、そのまま８０℃で１時間攪拌を継続して、水酸化亜鉛の沈着処理を行った。このときの水酸化亜鉛の被覆量はＩＣＰ発光分析の結果０．３重量％であった。なお、化学量論比より求めた理論量は０．９９重量％であり、沈着処理終了後の反応系のｐＨは５であった。
【００７８】
また、得られた水酸化亜鉛を被覆した赤燐の電子顕微鏡写真を図２に示し、この水酸化亜鉛を被覆した赤燐について８０℃における溶出試験を行った結果を表１に示す。
【００７９】
＜（ａ３）工程＞
次いで、常法によりろ過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し、再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。
【００８０】
＜（ａ４）工程＞
洗浄終了後赤燐２０ｇを純水１８０ｇに分散させ、攪拌しながらここにアンモニア水を加え、ｐＨを１０．０に調製した。次いで、平均粒径０．３μｍの酸化亜鉛（東邦亜鉛社製；商品名：銀嶺）２ｇおよびフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）３．８ｇを添加し、添加終了後、１０分間攪拌した後、塩酸を滴下しｐＨを７．０〜７．５に調製した。
次に、９０℃で１時間、ｐＨ管理をおこなわずそのまま反応させた。反応終了後の反応系内のｐＨは５であった。
【００８１】
＜（ａ５）工程＞
次に、放冷したのち、２０℃の１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで純水でろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行い、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて赤燐系難燃剤を調製した。この赤燐系難燃剤の主物性を表２に示す。
【００８２】
＜水酸化亜鉛を被覆した赤燐の８０℃における溶出試験＞
実施例１および実施例２の（ａ２−２）工程および（ａ２−１）工程後の水酸化亜鉛を被覆した赤燐について下記の要領で溶出イオンの濃度の測定を行った。
【００８３】
水酸化亜鉛を被覆した赤燐８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓する。送風定温乾燥機にて８０℃で、２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液中の溶出ＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を表１に示す。なお、表中のＮ．Ｄ．は、溶出ＰＯ4 イオン濃度が０．０９ｐｐｍ以下を示す。
【００８４】
【表１】
図１、図２及び表１の結果より実施例１の（ａ２−２）工程後の水酸化亜鉛の被覆と、実施例２の（ａ２−１）工程後の水酸化亜鉛の被覆とでは、水酸化亜鉛の被覆特性が明らかに異なり、実施例１の水酸化亜鉛の被覆は、実施例２のものと比べ結晶構造を保った緻密な被覆が形成され、粒子の大きさも大きいことが分かる。
【００８６】
比較例１
前記実施例１の（ａ４）工程において、酸化亜鉛を添加しない以外は実施例１と同様な条件で赤燐系難燃剤を得た。この赤燐系難燃剤の主物性を表２に示す。
【００８７】
比較例２
塊状の赤燐を粉砕、分級して平均粒径が２０μｍで最大粒径が４５μｍ、粒径１μｍ未満の粒子の含有量２重量％の赤燐を得た。この赤燐２１０ｇに水５２５ｇを加えて赤燐スラリーとし、過酸化水素水溶液を０．７ｍｌ加えた。次いで水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを１０に調製し、８０℃で６時間保持した。次いで、硝酸を加え、ｐＨを１に調製した後、８０℃で４時間処理した後、ろ過し、スラリーのｐＨが２．５となるまで水で洗浄を行った。
【００８８】
この洗浄した赤燐粉末１００ｇを純水１０００ｍｌに懸濁させて赤燐のスラリーを調製した。次いで、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）3 ）換算で１ｇに相当する量の硫酸アルミニウムを添加した。添加終了後、３０分間攪拌した後、水酸化ナトリウムを添加してスラリーのｐＨを８．０に調製し、その後液温を８５℃まで上げて８５℃で２時間熟成を行った。
【００８９】
次いで、常法によりろ過して反応液からこの被覆赤燐を分離回収し、再び水を加えてスラリーとした後、常法によりリパルプして、この被覆赤燐の１０％スラリーとした時の電気伝導度が３００μｓ／ｃｍ以下になるまでろ過、リパルプを繰り返して行った。
【００９０】
ろ過ケーキを水に分散させて、攪拌しながらフェノール樹脂（大日本インキ社製、初期縮合物、フェノライトＴＤ２３８８；固形分２６％）を固形物換算で赤燐に対して５％相当分を添加し、更に塩酸を添加してスラリーのｐＨを２以下とした。スラリーを加熱して９０℃で１時間保持してフェノール樹脂の硬化反応を完結させた。
【００９１】
放冷した後、１０％スラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下になるまで十分にスラリーのろ過、洗浄を行った。ろ過ケーキは軽く分散させながら減圧乾燥したのち、１４０℃で２時間硬化処理を行い、放冷後、１００メッシュのフルイを通過させて赤燐系難燃剤を調製した。この赤燐系難燃剤の主物性を表２に示す。
【００９２】
＜電気伝導度の測定＞
上記で調製した赤燐系難燃剤を純水に分散させ１０重量％スラリーとした時の電気伝導度を測定したその結果を表２に示す。なお、電気伝導度の測定は溶出イオンの測定用検液を使用して、電気伝導度計により測定した。
【００９３】
＜粒径の測定＞
上記で調製した赤燐系難燃剤をレーザー法で、マイクロトラック（Ｘ１００型）粒度分布測定装置により、平均粒径を測定した。また、分析用フルイにて最大粒径を測定した。その結果を表２に示す。
【００９４】
＜赤燐系難燃剤の溶出イオン及び電気伝導度の評価＞
実施例１〜２及び比較例１〜２で調製した赤燐系難燃剤について下記の要領で溶出イオンの濃度の測定を行った。
【００９５】
赤燐系難燃剤８．０ｇを１００ｍｌのポリプロピレン製ビンに採取し、蒸留水８０ｍｌを加えて密栓する。送風定温乾燥機にて８０℃で、２０時間加熱、抽出後、乾燥機より取り出し、１０分以内に常温まで冷却し、上澄み液をろ過した後、ろ液中の溶出ＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を表３に示す。
【００９６】
また、加熱条件を１６０℃で、２０時間にし、ろ液中の溶出ＰＯ4 イオン濃度、ＰＨＯ3 イオン濃度、ＰＨ2 Ｏ2 イオン濃度をイオンクロマトグラフで測定した。その結果を表３に示す。
【００９７】
また、上記の溶出イオンの測定で用いたろ液の電気伝導度を２０℃で測定した。その結果を表３に示す。なお、電気伝導度の測定は溶出イオンの測定用検液を使用して、電気伝導度計により測定した。
【００９８】
【表２】
（注）水酸化亜鉛の被覆量の値は、（ａ２−１），（ａ２−２）工程後のものをＩＣＰ発光分析で測定した値である。
【０１００】
【表３】
（注）表３中の＊１は８０℃×２０ｈｒｓ、＊２は１６０℃×２０ｈｒｓの測定条件を示す。
【０１０２】
次に、前記で調製した赤燐系難燃剤試料３０重量部、無機系難燃剤として、水酸化アルミニウム（住友化学；ＣＬ−３１０、平均粒径１１μｍ）３５重量部、ノボラック型フェノール樹脂（硬化剤、住友ベークライト；ＰＲ５３１９５）３５重量部を均一に混合してマスターバッチを調製した。
【０１０３】
＜難燃性の評価＞
下記組成物
エポキシ樹脂（油化シェル、ＹＸ−４０００Ｈ） １１３．９８重量部
フェノール樹脂《群栄化学、ＰＳＭ４２６１》 ６１．５０重量部
トリフェニルホスフィン（北興化学） ２．２６重量部
ＯＰワックス（ヘキスト） １．１３重量部
カーボンブラック（三菱化学） １．１３重量部
溶融シリカ（日本化学、シルスターＭ２４３０） ８２０．０重量部
マスターバッチ ３３．３重量部
の混合物をミキサーで常温混合し、２軸熱ロールで８０〜８５℃で７分間混練したのち、剥離、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を調製した。次いで、トランスファー成型機で、成型温度１７５℃、成型樹脂圧７ＭＰａ、成型時間１２０秒の条件で燃焼試験用として、１２．５ｍｍ×１２５ｍｍ×１ｍｍ厚さの試験片を成型した。これらの試験片を使用して、ＵＬ−９４による燃焼試験を行った。その結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【発明の効果】
上記したとおり、本発明の赤燐系難燃剤は、リンのオキソ酸の溶出が低減されていることから、特に電気信頼性が要求される、例えば、半導体封止材、積層板、プリント配線板、フラットケーブル等の電気部品用へ適用を可能とすることができる耐食性に優れた赤燐系難燃剤である。
又本発明の赤燐系難燃剤は、エポキシ樹脂の難燃性に優れた効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の（ａ２−２）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
【図２】実施例２の（ａ２−１）工程後の赤燐粒子表面上に形成させた水酸化亜鉛被膜の状態を示す赤燐粒子構造の電子顕微鏡写真（倍率２０００倍）である。
Claims (4)
- 赤燐粒子の表面に第一次被覆が水酸化亜鉛の被覆からなり、第二次被覆が酸化亜鉛を含有するフェノール樹脂被覆からなる二重被覆層が形成されたＰ含有量が６５〜９７重量％の赤燐系難燃剤であって、該赤燐系難燃剤は下記の（Ｄ１）〜（Ｄ３）の特性を有することを特徴とするエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
（Ｄ１）赤燐粒子に対する水酸化亜鉛の被覆量が０．５〜１０重量％で、
（Ｄ２）２０℃の水に赤燐系難燃剤を１０重量％分散させたスラリーの電気伝導度が３０μｓ／ｃｍ以下で、
（Ｄ３）該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて８０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ４イオン濃度が１０ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ３イオン濃度が２００ｐｐｍ以下で、ＰＨ２Ｏ２イオン濃度が１５０ｐｐｍ以下で、且つ８０℃で２０時間放置後の電気伝導度が１００μｓ／ｃｍ以下である。 - 前記赤燐粒子の表面の第一次被覆が可溶性亜鉛化合物とアルカリ剤をｐＨ６．５以上で反応させて生成した水酸化亜鉛の被覆からなる請求項１記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
- 前記赤燐系難燃剤は、該赤燐系難燃剤８ｇに水８０ｍｌを加えて１６０℃で２０時間加熱した際に溶出するＰＯ４イオン濃度が１００ｐｐｍ以下で、ＰＨＯ３イオン濃度が２５０ｐｐｍ以下で、ＰＨ２Ｏ２イオン濃度が２０００ｐｐｍ以下で、且つ１６０℃で２０時間放置後の電気伝導度が２０００μｓ／ｃｍ以下である請求項１または２記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
- 前記赤燐系難燃剤の平均粒径が１〜５０μｍの範囲である請求項１乃至３のいずれかの項に記載のエポキシ樹脂用赤燐系難燃剤。
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