KR100526090B1 - 에폭시 수지용 적린계 난연제, 에폭시 수지용 적린계난연제 조성물, 이들의 제조 방법, 반도체 밀봉재용에폭시 수지 조성물, 밀봉재 및 반도체 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 적린으로부터 용출되는 인의 옥소산을 억제하여 반도체 밀봉재용 에폭시 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 에폭시 수지용 적린계 난연제를 제공하는 것에 관한 것이다. 상기 에폭시 수지용 적린계 난연제는, 적린 입자 표면이 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로, 또는 적린 입자 표면을 무기물로 피복한 후 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 더 피복한 피복 적린을 포함하며, 이 피복 적린은 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하이고, 이 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이며, 이 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

에폭시 수지용 적린계 난연제, 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물, 이들의 제조 방법, 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물, 밀봉재 및 반도체 장치 {Red Phosphorus-Base Flame Retardant for Epoxy Resins, Red Phosphorus-Base Flame Retardant Compositions Therefor, Processes for the Production of Both, Epoxy Resin Compositions for Sealing Semiconductor Devices, Sealants and Semiconductor Devices}
본 발명은 에폭시 수지용 적린계 난연제 및 그의 제조 방법, 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 및 그의 제조 방법, 이들을 이용한 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물, 밀봉재 및 반도체 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 적린계 난연제의 인산분 이온의 용출을 억제하고, 전기 신뢰성이 요구되는 분야에 사용되는 에폭시 수지, 특히 반도체 밀봉용 에폭시 수지 난연화에 유용한 난연제, 그의 제조 방법, 난연제 조성물 및 이것을 이용한 난연성, 내습성, 전기 신뢰성이 우수한 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물, 밀봉재 및 반도체 장치에 관한 것이다.
밀봉재는 반도체 IC를 공기 중의 습기 및 먼지 등으로부터 보호하여 반도체 IC의 취급을 용이하게 하는 것으로, 현재는 에폭시 수지 밀봉재가 대부분을 차지하고 있다. 종래부터 에폭시 수지 밀봉재의 난연제로서는 할로겐화 에폭시 수지 또는 할로겐화 에폭시 수지와 삼산화안티몬을 병용한 것이 사용되고 있다. 그런데, 최근 지구 환경 오염 문제 및 건강 피해가 부상됨과 동시에 난연제에 대해서도 비할로겐화에 대한 요구가 높아져 염소, 브롬 등의 할로겐 화합물 및 삼산화안티몬은 사용되지 않는 경향이 있다.
비할로겐계 난연제로서 적린은 유력한 난연제이지만, 적린을 사용하는 경우에는 적린과 공기 중의 수분 반응에 의해 미량의 포스핀 가스가 발생된다는 문제 및 적린 표면에서 인의 옥소산이 용출된다는 문제를 안고 있었다.
적린 표면에서 용출된 인의 옥소산은 반도체 IC 회로에 접촉되었을 경우, 알루미늄 배선을 부식시켜 신뢰성 저하의 원인이 되며, 이들 용출 이온의 감소는 적린계 난연제를 에폭시 수지 밀봉재에 적용하는 경우 큰 문제가 되었다.
적린으로부터 포스핀이 발생한다는 문제에 대해서는 과거 많은 검토가 이루어져 왔으며, 적린 표면을 알루미늄, 티타늄 등의 무기 금속의 수산화물로 피복 처리하거나, 페놀 수지 및 멜라민 수지 등의 유기 화합물로 피복 처리하는 방법, 또는 무기 화합물과 유기 화합물의 이중 피복 처리를 실시하는 방법 등을 행함으로써 포스핀의 발생량을 감소시키는 방법 등이 제안되고 있다.
그러나, 상기 피복 처리된 적린에 있어서도, 적린 표면으로부터 인의 옥소산이 용출되어 나오기 때문에 적층판 및 반도체 밀봉재 등의 전기 신뢰성이 요구되는 분야에 대하여 적용하는 것은 곤란하였다. 예를 들면, 반도체 밀봉용 에폭시 수지에 적린계 난연제를 사용했을 경우, 밀봉재의 신뢰성 시험에 있어서 적린으로부터 용출되는 인의 옥소산에 의해 IC 회로가 부식되어 신뢰성이 저하된다는 문제가 있었다.
적린으로부터 인의 옥소산이 용출되는 원인 중 하나로서, 적린 입자 표면의 피복 처리 방법이 양호한 경우라도 에폭시 수지 밀봉재를 제조할 때 적린을 다른 재료, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지계 경화제, 실리카 필러 등과 함께 혼합, 혼련할 때 적린 입자가 기계적인 마찰력 및 전단력을 받아 적린의 피복층이 박리되고, 이 박리된 부분에서 적린과 물이 직접 접촉하여 인의 옥소산이 용출되는 것이라고 여겨진다. 이 경우, 밀봉재의 신뢰성 시험에서는 불합격되는 경우가 많다.
반도체 밀봉용 에폭시 수지의 적린계 난연제로서는, 예를 들면 표면을 페놀 수지로 피복한 후, 에폭시 실란 커플링제 및 아미노 실란 커플링제로 더 피복한 적린과 폴리인산 멜라민을 병용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)10-182940호 공보), 적린의 표면층이 TixOy (x, y는 양수이고, x:y=1:2 내지 1:4)를 포함하는 적린계 난연제를 사용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)7-173372호 공보), 적린의 표면을 수산화알루미늄으로 피복한 후, 그 표면을 페놀 수지로 더 피복한 것으로 평균 입경이 2 내지 8 ㎛, 최대 입경이 20 ㎛ 이하인 적린계 난연제를 사용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)10-152599호 공보), 적린의 표면층이 SiXOY (X, Y는 양수이고, X:Y= 1:2 내지 1:4)를 포함하는 적린계 난연제를 사용하는 방법 (일본 특허 공개 (평)7-157542호 공보) 등이 제안되어 있다.
또한, 피복 처리한 적린계 난연제와 BiOX(OH)Y(NO3)Z (X=0.9 내지 1.1, Y= 0.6 내지 0.8, Z=0.2 내지 0.4) 및 Mg4.3Al2(OH)12.6CO3ㆍ3.5H 2O의 이온 포착제를 병용하는 방법도 제안되어 있다 (일본 특허 공개 (평)8-151427호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-227765호 공보).
그러나, 상기 피복 처리한 적린계 난연제는 에폭시 수지 밀봉재를 제조할 때, 적린 입자가 기계적인 마찰력 및 전단력을 받아 적린의 피복층이 박리되고, 이 박리된 부분에서 적린과 물이 직접 접촉되어 인의 옥소산이 용출된다. 따라서, 이 용출된 인의 옥소산을 포착하여 그 작용을 감소시키는 것이 과제가 되고 있다. 그러나, 상기 이온 포착제를 병용하는 방법에 있어서도, 인의 옥소산 포착 능력이 낮기 때문에 아직 현실적인 과제를 해결하기에는 이르지 못하였다.
또한, 일본 특허 공개 (소)62-21704호 공보에는 적린 입자의 표면을 Al 및(또는) Zn의 수산화물로 피복하고, 수산화아연을 함유하는 열경화성 수지로 더 이중 피복한 내습성 및 내식성이 개선된 난연제용 피복 적린이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 (소)62-21704호 공보의 수산화아연은 함수물이기 때문에, 이 수산화아연을 사용한 안정화 적린을 반도체 밀봉용 에폭시 수지의 난연제로서 사용했을 경우, 반도체 밀봉 재료의 고온에서의 신뢰성 시험에 있어서 수산화아연의 분해에 의해 수분이 발생하기 때문에 적린과 물이 직접 접촉되어 인의 옥소산이 용출된다. 또한, 수산화아연 자체도 18 ℃에서 0.52 mg/100 ㎖ 정도의 물에 대하여 용해성을 가지며, 이온성 불순물을 포함하지 않는 고순도의 수산화아연을 공업적으로 입수하는 것도 곤란하다. 또한, 일본 특허 공개 (소)62-21704호 공보의 제조 방법으로 얻어지는 안정화 적린은 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 수용성 금속염을 첨가하고, 이어서 알칼리제를 첨가하여 적린 입자 표면에 금속 산화물 또는 수산화물로서 침착시켜 무기물을 피복한 적린을 얻으며, 이 무기물을 피복한 적린을 세정 처리하지 않고 그 반응 종료 후의 전기 전도도가 10000 ㎲/cm 이상이나 되는 이온성 불순물을 함유하는 슬러리에 직접 수산화아연 및 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 열경화성 수지의 단독 중합 조건에서 중합 반응을 행하여 제조하고 있다. 이와 같이 하여 얻어지는 안정화 적린은 중합 반응시에 피복 수지 중에 대량의 이온성 불순물이 삽입되어, 후에 세정 처리를 행해도 수지 중의 이온성 불순물을 제거하기가 어렵고, 또한 무리하게 전기 전도도를 낮추기 위해 세정을 반복하면 적린 입자 표면의 피복이 찢겨져 인의 옥소산 용출량이 많아지고, 특히 전기 신뢰성이 요구되는 밀봉재의 에폭시 수지 조성물의 난연제로서 사용했을 경우에는 수지 중에 삽입된 이온성 불순물의 용출에 의해 전기 신뢰성이 저하됨으로써 반도체 밀봉용 에폭시 수지용의 난연제로서 사용하기에는 문제가 있었다.
또한, 일본 특허 공개 (평)4-130007호 공보에는 폴리올레핀계 수지의 난연화를 목적으로서 적린 입자 표면에 산화아연, 산화알루미늄 및 산화티탄으로부터 선택되는 1종 이상의 실질적으로 무수의 금속 산화물과 열경화성 수지의 복합 피막을 형성하여 이루어지는 안정화 적린이 제안되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 (평)4-130007호 공보의 안정화 적린은 통신 케이블 및 전기 케이블의 폴리올레핀 수지 피복재의 난연제로서 사용되는 것이며, 이 안정화 적린을 반도체 밀봉용 에폭시 수지의 난연제로서 사용했을 경우, 안정화 적린의 전기 전도도 등이 특정되어 있지 않기 때문에 반도체 밀봉 재료의 신뢰성 시험에 있어서 안정된 전기 신뢰성을 얻지 못한다는 문제가 있었다.
본 발명자들은 이러한 과제를 감안하여 반도체 밀봉재용으로 적용할 수 있는 적린계 난연제에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과, 적린 입자를 피복하는 열경화성 수지 중에 무수 아연 화합물을 함유시킨 적린계 난연제, 또는 난연성 안정화 적린과 무수 아연 화합물을 함유시킨 혼합물을 포함하는 적린계 난연제 조성물에 있어서, 무수 아연 화합물이 인의 옥소산과 효과적으로 반응하여 불용성 인산염 화합물을 형성하여 그 표면에 고정화되고, 또한 이 적린계 난연제 또는 적린계 난연제 조성물을 세정 등의 특정한 처리를 행하여 이온성 불순물을 제거하여 특정한 저전기 전도도를 갖게 함으로써, 적린계 난연제 또는 적린계 난연제 조성물이 반도체 밀봉용 수지의 난연제로서 바람직하게 사용될 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 적린계 난연제 또는 난연성 안정화 적린의 적린으로부터 용출되는 인의 옥소산을 억제하여 반도체 밀봉재용 에폭시 수지에 우수한 난연성을 부여할 수 있는 에폭시 수지용 적린계 난연제, 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물, 및 이들의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이 에폭시 수지용 적린계 난연제 및 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 우수한 난연성 및 내습성, 우수한 전기 신뢰성을 갖는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물, 또한 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 밀봉재 및 반도체 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 발명은, 하기의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (이하, "에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)"이라고 함) 및 그의 제조 방법, 이 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)을 함유하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물, 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치, 이 에폭시 수지 조성물을 포함하는 반도체용 밀봉재 및 이 반도체용 밀봉재를 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 제1 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)은, 적린 입자 표면을 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복한 피복 적린으로서, 이 피복 적린은 20 ℃ 물에 10 중량％ 분산된 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하이고, 이 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이며, 이 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 피복 적린은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 150 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 2000 ㎲/cm 이하이며, 이 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 800 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피복 적린은 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 300 ppm 이하이고, 또한 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 1500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제1 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)의 제조 방법은, 하기의 (A1) 내지 (A3)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A1) 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정,
(A2) 상기 세정된 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 무수 아연 화합물 및 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 중합 반응을 행하여 적린 입자 표면에 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지를 피복하여 피복 적린을 얻는 공정, 및
(A3) 상기 피복 적린을 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하여 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)을 얻는 공정.
본 발명의 제1 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물은, 상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치는, 수지 중에 상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 발명의 반도체용 밀봉재는, 상기한 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제1 발명의 반도체 장치는, 상기한 반도체용 밀봉재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 발명은 하기의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (이하, "에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)"라고 함) 및 그의 제조 방법, 이 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)를 함유하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물, 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치, 이 에폭시 수지 조성물을 포함하는 반도체용 밀봉재 및 이 반도체용 밀봉재를 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 제2 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)는, 적린 입자 표면을 무기물로 피복한 후, 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 더 피복한 이중 피복 적린으로서, 이 이중 피복 적린은 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산된 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하이고, 이 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이며, 이 이중 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 이중 피복 적린은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 150 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 2000 ㎲/cm 이하이며, 이 이중 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 800 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 이중 피복 적린은 이중 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 300 ppm 이하이며, 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 1500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)의 제조 방법은, 하기의 (B1) 내지 (B5)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(B1) 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정,
(B2) 상기 세정 처리한 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 수용성 금속염 및 알칼리제를 첨가하여 적린 입자 표면을 금속 수산화물 또는 산화물을 포함하는 무기물로 피복하는 공정,
(B3) 상기 무기물로 피복된 적린 입자를 순수한 물로 세정 처리하는 공정,
(B4) 상기 세정 처리한 무기물로 피복된 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 무수 아연 화합물 및 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 중합 반응을 행하여 무기물로 피복된 적린 입자 표면에 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지를 피복하여 이중 피복 적린을 얻는 공정, 및
(B5) 상기 이중 피복 적린을 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하여 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)를 얻는 공정.
본 발명의 제2 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물은, 상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치는, 수지 중에 상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 발명의 반도체용 밀봉재는, 상기한 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 발명의 반도체 장치는, 상기한 반도체용 밀봉재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 발명은 하기의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (이하, "에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)"이라고 함) 및 그의 제조 방법, 이 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)을 함유하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물, 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치, 이 에폭시 수지 조성물을 포함하는 반도체용 밀봉재 및 이 반도체용 밀봉재를 이용한 반도체 장치에 관한 것이다.
즉, 본 발명의 제3 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은 적린 입자 표면을 열경화성 수지 및 무기물로부터 선택되는 1종 이상으로 피복 처리하여 이루어지며, 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하인 난연성 안정화 적린 및 무수 아연 화합물을 함유하는 적린 혼합물로서, 이 적린 혼합물은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이며, 이 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 적린 혼합물은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 150 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 2000 ㎲/cm 이하이며, 이 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 800 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 적린 혼합물은 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 300 ppm 이하이고, 또한 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 1500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)의 제조 방법은, 하기의 (C1) 내지 (C6)의 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
(C1) 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정,
(C2) 상기 세정 처리한 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 수용성 금속염 및 알칼리제를 첨가하여 적린 입자 표면을 금속 수산화물 또는 산화물을 포함하는 무기물로 피복하는 공정,
(C3) 상기 무기물로 피복된 적린 입자를 순수한 물로 세정 처리하는 공정,
(C4) 상기 세정 처리한 무기물로 피복된 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 중합 반응을 행하여 무기물로 피복된 적린 입자 표면에 열경화성 수지를 피복하여 난연성 안정화 적린을 얻는 공정,
(C5) 상기 난연성 안정화 적린을 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하는 공정, 및
(C6) 상기 세정 처리한 난연성 안정화 적린과 무수 아연 화합물을 혼합하여 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)을 얻는 공정.
본 발명의 제3 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물은, 상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치는, 상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 발명의 반도체용 밀봉재는, 상기한 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제3 발명의 반도체 장치는, 상기한 반도체용 밀봉재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 특징에 대하여 설명한다.
본 발명의 제1 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)은 적린 입자 표면을 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복한 피복 적린을 포함하며, 이 피복 적린을 제조하는 공정에 있어서 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정을 행함으로써, 적린 입자 중에 함유되어 있는 Fe, Ni, Cu 등의 적린의 산화 촉매가 되는 금속분 및 황린을 제거하고, 그 후 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복하고 세정 처리를 더 행하여 이온성 불순물을 제거함으로써, 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산된 슬러리의 전기 전도도를 30 ㎲/cm 이하의 낮은 전기 전도도로 할 수 있다.
또한, 가열 조건하에서 이온성 불순물이 제거된 결과로 얻어진 낮은 전기 전도도와, 열경화성 수지에 의한 피복 및 무수 아연 화합물이 인의 옥소산과 효과적으로 반응하여 불용성 인산염 화합물을 형성하는 것 등이 상승 작용하여 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이고, 이 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하이며, 상온에서 보존하는 경우 및 에폭시 수지에 혼련하는 온도에서 난연성, 내습성, 전기 신뢰성을 충분히 얻을 수 있다.
또한, 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)은 열안정성을 가지며, 고온인 150 ℃의 가열 조건하에서도 상기의 전기 전도도가 2000 ㎲/cm 이하이며, 용출되는 PO4 이온 농도가 800 ppm 이하의 값으로, 무수 아연 화합물의 효과가 충분히 확인되며, 고온 조건하에서도 난연성, 내습성, 전기 신뢰성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제2 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)는, 적린 입자 표면을 무기물로 피복한 후, 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 더 피복한 이중 피복 적린을 포함하고, 이 이중 피복 적린를 제조하는 공정에 있어서 적린 입자를 산 및(또는) 알칼리로 세정 처리하는 공정, 및 무기물로 피복된 적린 입자를 순수한 물로 세정 처리하는 공정을 행함으로써, 적린 입자 중의 Fe, Ni, Cu 등의 적린의 산화 촉매가 되는 금속분 및 황린을 제거하고, 또한 제조 공정 도중에 생성되는 이온성 불순물이 제품 중에 삽입되지 않도록 제거하고, 그 후 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복한 후, 순수한 물로 더 세정 처리하여 이온성 불순물을 제거함으로써 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산된 슬러리의 전기 전도도를 30 ㎲/cm 이하의 낮은 전기 전도도로 할 수 있다.
즉, 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)의 이중 피복 적린은, 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)의 피복 적린과 비교하여 무기물로 피복된 무기물 피막이 적린 입자 표면과 열경화성 수지 피막 사이에 존재하기 때문에, 무기물 피막이 적린을 피복하여 가열 조건하에서 인의 옥소산 생성 및 용출을 방지하여 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)보다 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 양호하며, 또한 용출되는 PO4 이온 농도를 저하시킬 수 있고, 상온에서 보존하는 경우 및 에폭시 수지에 혼련하는 온도에서 난연성, 내습성, 전기 신뢰성을 충분히 얻을 수 있다.
또한, 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)는 열안정성을 가지며, 고온인 150 ℃의 가열 조건하에서도 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)보다 전기 전도도 및 용출되는 PO4 이온 농도를 저하시키는 효과를 얻을 수 있으며, 고온 조건하에서 난연성, 내습성, 전기 신뢰성을 얻을 수 있다.
본 발명의 제3 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은, 난연성 안정화 적린과 무수 아연 화합물을 함유하는 적린 혼합물을 포함하며, 난연성 안정화 적린을 제조하는 공정에 있어서 적린 입자로서 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리한 것을 사용하며, 무기물로 더 피복된 적린 입자 및 수지 피복 적린을 순수한 물로 세정 처리하는 공정을 더 행함으로써 제조 공정 도중에 생성되는 이온성 불순물이 제품 중에 삽입되지 않도록 제거하고, 그 후 무수 아연 화합물과 혼합하여 적린 혼합물을 제조함으로써 이온성 불순물이 제거되어 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도를 30 ㎲/cm 이하의 낮은 전기 전도도로 할 수 있다.
즉, 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은, 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2)와 같이 무수 아연 화합물을 열경화성 수지와 함께 적린 입자 표면에 피복하는 것이 아니라, 무수 아연 화합물을 난연성 안정화 적린에 혼합하여 사용하는 것이며, 무수 아연 화합물을 혼합하여 에폭시 수지용 난연제로서 사용해도 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도 및 용출되는 PO4 이온 농도를 저하시킬 수 있어 상온에서 보존하는 경우 및 에폭시 수지에 혼련하는 온도에서 난연성, 내습성, 전기 신뢰성을 충분히 얻을 수 있는 것이다.
또한, 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은 열안정성을 가지며, 고온인 150 ℃의 가열 조건하에서도 전기 전도도 및 용출되는 PO4 이온 농도를 저하시키는 효과를 얻을 수 있고, 고온 조건하에서 난연성, 내습성, 전기 신뢰성을 얻을 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<에폭시 수지용 적린계 난연제>
본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제로서는, 하기 제1 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1) 및 제2 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)를 들 수 있다.
본 발명의 제1 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)은, 적린 입자 표면을 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복한 피복 적린으로서, 이 피복 적린은 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하이고, 이 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이며, 이 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제2 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)는, 적린 입자 표면을 무기물로 피복한 후, 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 더 피복한 이중 피복 적린으로서, 이 이중 피복 적린은 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하이고, 이 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이며, 이 이중 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명에 관한 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1) 및 (2)는, 적린 입자 표면이 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복되어 있는 것이며, 구체적으로는 하기 각각의 피복 적린을 포함하는 것이다.
(1) 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)에서의 적린 입자 표면이 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복되어 있는 피복 적린 (이하, "피복 적린 (1)"이라고 함).
(2) 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)에서의 적린 입자 표면을 무기물로 피복한 후, 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 더 이중 피복 처리되어 있는 이중 피복 적린 (이하, "이중 피복 적린 (2)"라고 함).
상기 피복 적린 (1)과 이중 피복 적린 (2)에서 사용할 수 있는 피복 처리를 행하기 전의 원료인 적린 입자는 특별히 한정되지 않으며, 파쇄품일 수도 또는 구형품일 수도 있다. 특히 본 발명에 있어서, 적린 입자의 입경은 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 그 이유는 평균 입경이 1 ㎛보다 작아지면 그 적린 입자를 피복 처리하는 것이 기술적으로 어렵기 때문에 비실용적이고, 한편 50 ㎛보다 커지면 피복 처리한 적린의 수지 중 분산성이 나빠지고, 바람직한 난연 효과도 얻지 못하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 이러한 적린 입자는 입경 1 ㎛ 미만인 것이 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제에 있어서, 적린계 난연제의 입경은 적린 입자의 입경에 의해 영향을 받아 나타나기 때문에, 피복 처리전의 적린 입자 단계에서 미리 평균 입경과 최대 입경을 사용하는 IC 패키지 형태에 맞추어 바람직한 범위의 평균 입경과 최대 입경을 선택하는 것이 바람직하다.
즉, 이 적린계 난연제의 평균 입경과 최대 입경의 관계에 대하여 더욱 상술하면, 적린계 난연제가 사용되는 IC 패키지의 형태에 의해 각각 바람직한 범위의 입경이 존재한다. 예를 들면, CSP(Chip size package)나 BGA(Ball grid array) 등의 액상 밀봉재 및 트랜스퍼 BGA라고 불리우는 박형 패키지에 사용하는 경우에는 기판과 IC 칩과의 간극(Gap)보다 큰 입자가 존재하는 것은 바람직하지 않으며, 이 경우에는 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 10 ㎛, 최대 입경이 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
이에 대하여 DIP(Dual inline package)나 ZIP(Zig-zag inline package)라고 불리우는 비교적 두께운 IC 패키지에 사용하는 경우에는, 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 10 내지 50 ㎛, 최대 입경이 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
TSOP(Thin smale outline package), TQFP(Thin quad flat package)라고 불리우는 박형 IC 패키지에 사용하는 경우에는, 중간 입도 특성의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 5 내지 20 ㎛, 최대 입경이 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 평균 입경과 최대 입경은 미리 피복 처리 전의 적린 입자에서 조정하는 것이 바람직하지만, 피복 적린을 제조한 후, 체로 분류하는 등의 통상법에 의해 평균 입경과 최대 입경을 조정할 수도 있다.
상기 피복 적린 (1) 및 이중 피복 적린 (2)에 사용되는 무수 아연 화합물은 수화 금속 산화물과 구별된다. 즉, 수화 금속 화합물은 화학식 MmOnㆍXH2O (M은 금속, m, n은 금속 원자가에 의해 정해지는 1 이상의 정수, X는 함유 결정수를 나타냄)로 표시되는 결정수를 함유하는 화합물 또는 이 화합물을 포함하는 복염인 데 대하여, 본 발명에서 사용하는 무수 아연 화합물은 결정수를 갖지 않는 아연 화합물이다. 이러한 결정수를 갖지 않는 아연 화합물로서는 산화아연, 탄산아연, 오르토규산아연 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다. 그 중, 본 발명에 있어서는 산화아연이 용출하는 인 성분과의 반응성면에서 특히 바람직하다.
산화아연은 화학식 ZnO로 표시되며, 탄산아연은 화학식 ZnCO3으로 표시되고, 오르토규산아연은 화학식 Zn2SiO4로 표시되는 것이다. 이러한 무수 아연 화합물의 물성으로서는 미세한 것이 피복 수지와의 균일 분산성 및 용출되는 인의 옥소산과의 반응성면에서 바람직하며, 통상 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 내지 1 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이들 무수 아연 화합물은 이온성의 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 무수 아연 화합물은 에폭시 수지용 적린계 난연제를 밀봉재 등으로서 사용하는 조건하에서, 피복 적린으로부터 용출되는 인의 옥소산과 반응하여 불용성 인산염 화합물을 형성함으로써 내습성 및 전기 신뢰성을 얻는 작용을 행한다.
상기 피복 적린 (1) 및 이중 피복 적린 (2)로 적린 입자를 피복 처리하는 열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀계 수지, 멜라민 수지, 에폭시계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 페놀-포르말린계 수지, 요소-포르말린계 수지, 멜라민-포르말린계 수지, 푸르푸릴알코올-포르말린계 수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있으며, 그 중 페놀계 수지가 에폭시 수지 중으로의 분산성, 에폭시 수지와의 상용성이 우수하기 때문에 특히 바람직하다.
상기 피복 적린 (1)에서의 열경화성 수지의 함유량은 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 이중 피복 적린 (2)에서의 열경화성 수지의 함유량은 0.5 내지 20 중량％, 바람직하게는 1 내지 10 중량％로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는 함유량이 0.5 중량％보다 작아지면 수지 피복 효과를 얻지 못하기 때문에 인산 성분의 용출 및 포스핀 가스의 발생량이 많아지고, 한편 20 중량％보다 많아지면 응집에 의해 입경이 커져 수지 분산성이 나빠지고, 난연 효과도 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)에서의 무수 아연 화합물의 배합량은, 상기 피복 성분 중의 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 1000 중량부, 바람직하게는 100 내지 500 중량부로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 함유량이 50 중량부보다 작아지면 용출되는 인산 성분의 고정화능이 부족할 뿐만 아니라, 피막 수지의 강도가 저하되어 쉽게 피막이 찢어지며, 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물로 사용했을 때, 밀봉재 신뢰성 시험에 있어서 적린으로부터 용출되는 인의 옥소산에 의해 IC 회로가 부식되어 전기 신뢰성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 1000 중량부보다 많아지면 적린계 난연제 전체의 P 함유량이 작아지고 난연 효과가 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 피복 성분의 열경화성 수지에 무수 아연 화합물 외에, 예를 들면 Al2O3, ZrO2, TiO2, SnO2 등의 무수 금속 산화물을 병용하여 함유시킬 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산된 슬러리 (이하, "10 ％ 슬러리"라고 함)의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하인 것이 중요한 요건이 된다. 이 전기 전도도가 30 ㎲/cm보다 커지면 밀봉재용 에폭시 수지의 난연제로서 사용했을 경우, 전기 신뢰성이 떨어지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는, 이 피복 적린 분말 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하, 바람직하게는 8 ppm 이하인 것이 중요한 요건이 된다.
용출되는 PO4 이온 농도를 10 ppm 이하로 하는 이유는, 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm보다 커지면, 예를 들어 반도체 밀봉용 난연제로서 사용했을 경우 반도체 소자 표면에 형성된 알루미늄 배선이 부식되어 반도체 밀봉재의 내습 전기 신뢰성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 조건에 있어서 PHO3 이온 농도는 적은 것이 반도체 밀봉재의 내습 전기 신뢰성면에서 바람직하며, 300 ppm 이하, 바람직하게는 250 ppm 이하이다.
또한, 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는 이 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 800 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하인 것도 중요한 요건이다. 이 고온의 150 ℃의 가열 조건하에서도 용출되는 PO4 이온 농도를 낮출 수 있기 때문에 고온 조건하에서 반도체용 밀봉재의 내습 전기 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 조건에 있어서 PHO3 이온 농도는 적은 것이 반도체 밀봉재의 내습 전기 신뢰성면에서 바람직하며, 1500 ppm 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는, 이 피복 적린 8 g을 20 ℃의 물 80 ㎖에 첨가하여 (10 ％ 슬러리), 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 100 ㎲/cm 이하인 것이 중요한 요건이다. 또한, 전기 전도도가 150 ㎲/cm보다 커지면 반도체 밀봉용 난연제로서 사용했을 경우, 상기와 마찬가지로 반도체 소자 표면에 형성된 알루미늄 배선이 부식되어 반도체용 밀봉재의 내습 전기 신뢰성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 있어서, 이 전기 전도도는 염소 이온, 브롬 이온, PO4 -3, PHO3 -2, NH4 +, SO4 2-, Na+, K+, PH2O2 - 이온 등의 이온성 화합물에 기인하는 값이다.
또한, 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는, 이 피복 적린의 10 ％ 슬러리를 150 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 2000 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 800 ㎲/cm 이하인 것도 중요한 요건이다. 고온인 150 ℃의 가열 조건하에서도 용출되는 상기 이온성 화합물의 농도를 저하시킬 수 있기 때문에 고온 조건하에서의 반도체용 밀봉재의 내습 전기 신뢰성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 그 이유는 상기한 바와 같이 평균 입경이 1 ㎛보다 작아지면, 그 적린 입자를 피복 처리하는 것이 기술적으로 어렵기 때문에 비실용적이며, 한편 50 ㎛보다 커지면 수지 중의 분산성이 나빠져 바람직한 난연 효과도 얻지 못하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는, 상기한 바와 같이 평균 입경과 최대 입경을 사용하는 IC 패키지 형태에 맞추어 바람직한 범위의 평균 입경과 최대 입경으로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, CSP나 BGA 등의 액상 밀봉재 및 트랜스퍼 BGA라고 불리우는 박형 패키지에 사용하는 경우에는, 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛ 이하, DIP나 ZIP라고 불리우는 비교적 두께운 IC 패키지에 사용하는 경우에는 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 10 내지 50 ㎛, 최대 입경이 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. TSOP, TQFP라고 불리우는 박형 IC 패키지에 사용하는 경우에는, 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 5 내지 20 ㎛, 최대 입경이 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는 입경 1 ㎛ 미만인 것이 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하인 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는 피복 처리 후의 적린 함유율이 65 내지 97 중량％인 것이 바람직하다. 그 이유는 적린 함유량이 65 중량％보다 작아지면 피복 성분이 많아지기 때문에 결합제 효과로 적린 입자가 응집되기 때문에 입경이 커지고, 밀봉 수지 중의 분산성이 저하되며 난연 효과도 저하되는 경향이 있고, 한편 적린 함유량이 97 중량％보다 커지면 피복 성분이 적기 때문에 인산 성분의 다량 용출 및 포스핀 가스 발생을 수반하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)은, 하기의 (A1) 내지 (A3)의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(A1) 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정,
(A2) 상기 세정한 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 무수 아연 화합물 및 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 중합 반응을 행하여 적린 입자 표면에 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지를 피복하여 피복적린 (1)을 얻는 공정, 및
(A3) 상기 피복 적린 (1)을 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하여 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1)을 얻는 공정.
그 일례를 나타내면, 상기한 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로, 즉 산 및(또는) 알칼리로 세정 처리한 후, 적린 입자를 물에 분산시켜 적린 입자 슬러리를 제조한다. 적린 입자의 상기 세정 처리는 질산 등의 산에 의해 슬러리의 pH를 2 이하, 바람직하게는 1.5 이하로 하여 철, 니켈, 구리 등의 적린의 산화 촉매가 되는 금속분, 및 화학적으로 불안정하고 발화성이며 인산분 이온 용출의 하나의 요인이 되는 황린분을 제거한다. 또한, 이 산에 의한 세정 처리를 행하기 전에 적린 입자 슬러리에 수산화나트륨 등의 알칼리를 첨가하여 슬러리의 pH를 9 이상, 바람직하게는 10 이상으로 하며, 미리 대부분의 황린분을 제거하고, 이어서 상기한 산처리를 행하여 철, 니켈, 구리 등의 금속분 및 황린분의 제거 조작을 행할 수도 있다. 또한, 알칼리 처리는 과산화수소 등의 산화제 존재하에서 행하며, 포스핀 가스를 산화시키면서 행하는 것이 바람직하다.
이러한 산 및(또는) 알칼리로 세정 처리한 적린 입자는 순수한 물로 적린 입 자 슬러리의 pH가 2 이상, 바람직하게는 2.5 이상이 될 때까지 더 세정 처리하는 것이 바람직하며, 이와 같이 세정 처리한 적린 입자는 인산분 이온의 용출을 적게 할 수 있다.
이어서, 적린 슬러리에 상기 무수 아연 화합물과 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 그 열경화성 수지의 단독 중합 조건에서 중합 반응을 행함으로써 적린 입자 표면을 피복하여 피복 적린 (1)을 얻을 수 있다. 예를 들면, 피복 수지로서 페놀계 수지를 사용하는 경우에는 적린 입자 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 물 100 중량부에 분산시켜 적린 슬러리를 제조하고, 이어서 이 적린 슬러리에 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 촉매 또는 염산, 질산, 황산 등의 산촉매를 첨가하고, 이어서 상기 무수 아연 화합물의 분말을 0.25 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 페놀 수지 (고형분으로서) 0.25 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 첨가하여 60 내지 90 ℃에서 1 내지 3시간 교반하면서 중합 반응을 행할 수도 있다.
또한, 적린 입자 슬러리에 미세한 무수 아연 화합물을 균일하게 분산시키기 위해 필요에 따라 헥사메타인산 알칼리 및 계면활성제와 같은 목적의 분산제를 첨가하거나, 또는 콜로이드 밀이나 균질기 또는 초음파 등의 강력 전단 분산 처리 등의 분산 처리를 행할 수도 있다.
반응 종료 후, 여과, 세정, 건조하여 제품을 제공한다. 또한, 본 발명에 있어서, 세정은 피복 적린 (1)의 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 20 ㎲/cm 이하가 될 때까지 충분히 세정 처리하는 것이 바람직하다. 이 전기 전도도가 30 ㎲/cm보다 커지면 상기한 바와 같이 밀봉재용 에폭시 수지의 난연제로서 사용했을 경우, 전기 신뢰성이 떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)는, 하기의 (B1) 내지 (B5)의 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
(B1) 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정,
(B2) 상기 세정 처리한 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 수용성 금속염 및 알칼리제를 첨가하여 적린 입자 표면을 금속 수산화물 또는 산화물을 포함하는 무기물로 피복하는 공정,
(B3) 상기 무기물로 피복한 적린 입자를 순수한 물로 세정 처리하는 공정,
(B4) 상기 세정 처리한 무기물로 피복한 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 무수 아연 화합물 및 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 중합 반응을 행하여 무기물로 피복한 적린 입자 표면에 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지를 피복하여 이중 피복 적린 (2)를 얻는 공정, 및
(B5) 상기 이중 피복 적린 (2)를 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하여 에폭시 수지용 적린계 난연제 (2)를 얻는 공정.
이중 피복 적린 (2)의 제조 방법은, (B2) 공정의 적린 입자 표면을 금속 수산화물 또는 산화물을 포함하는 무기물로 피복하는 공정, 및 (B3) 공정의 무기물로 피복한 적린 입자를 순수한 물로 세정 처리하는 공정을 갖는 것 외에는 피복 적린 (1)의 제조 방법과 동일하다.
상기 이중 피복 적린 (2)의 제조 방법에 있어서, (B2) 공정의 적린 입자를 피복하는 무기물로서는, 예를 들면 Zn, Al, Mg, Si, Co, Zr, Ti, Sn에서 선택되는 1종 이상의 금속 수산화물 또는 산화물을 들 수 있으며, 그 중 Al, Al-Co, Al- Ti, Al-Zr의 금속 수산화물 또는 산화물로 피복 처리된 것이 바람직하다.
적린 입자에 피복 처리하는 무기물의 양은 적린 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이다. 그 이유는 0.5 중량부보다 작아지면 포스핀 발생량이 많고, 용출 인산량도 많아져 피복 처리 효과가 부족해지며, 한편 20 중량부보다 커지면 P 함유량 저하에 따라 난연 성능이 저하되고, 수산화물을 피복했을 경우의 수분에 의한 P와의 반응으로부터 생성되는 용출 인산량이 많아지기 때문에 바람직하지 않다.
상기 이중 피복 적린 (2)는 특히 하기 방법에 의해 얻을 수 있는 것이 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물의 적린계 난연제로서 전기 신뢰성면에서 바람직하다.
즉, 상기한 적린 입자를 산 및(또는) 알칼리로 세정 처리한 후, 적린 입자를 물에 분산시켜 적린 슬러리를 제조한다. 적린 입자의 세정 처리는 상기와 동일하게 행한다 (B1 공정). 이 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 수용성 금속염을 첨가하고, 이어서 알칼리제를 첨가하여 적린 입자 표면에 금속 수산화물 또는 산화물로서 침착시켜 무기물을 피복한 적린을 얻는다 (B2 공정). 이어서, 얻어진 무기물을 피복한 적린을 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 1000 ㎲/cm 이하가 될 때까지 세정 처리한다 (B3 공정). 이어서, 이 세정 후의 무기물을 피복한 적린을 물에 분산시킨 슬러리에 무수 아연 화합물 및 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 그 열경화성 수지의 단독 중합 조건에서 중합 반응을 행하여 무기물로 피복한 적린 입자 표면에 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복한 이중 피복 적린 (2)를 얻는다 (B4 공정). 이어서, 얻어지는 이중 피복 적린 (2)를 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 세정 처리한다 (B5 공정). 이들 공정을 순차적으로 실시함으로써 이중 피복 적린을 제조할 수 있다.
보다 구체적으로는, B2 공정은 적린 입자 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 물 100 중량부에 분산시켜 적린 슬러리를 제조하고, 이어서 적린 슬러리에 예를 들면 Si, Al, Mg, Ti, Zn, Sn, Co, Zr에서 선택되는 1종 이상의 수용성 금속염 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부를 첨가하고, 암모니아 가스, 암모니아수, 가성 소다, 가성 칼리, NaHCO3, Na2CO3, K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2 등의 무기 알칼리제, 또는 에탄올아민 등의 유기 알칼리제로부터 선택된 1종 이상의 알칼리를 첨가하여 상기 슬러리의 pH를 6 내지 10으로 조정하고, 금속염을 적린 입자 표면에 침전시킨다.
또한, 이러한 제조 방법에 있어서는, 단지 폴리염화알루미늄 또는 황산알루미늄을 알칼리로 중화하는 것에 의해 적린 입자에 수산화알루미늄을 피복할 수 있다.
B2 공정 종료 후, 얻어지는 무기물로 피복한 적린은 여과하여 반응액으로부터 분리 회수한 후, 후속 B3 공정의 세정을 행한다.
B3 공정은 상기한 B2 공정에서 얻어지는 무기물로 피복한 적린을 세정하고, 이 무기물로 피복한 적린을 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 1000 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 500 ㎲/cm 이하가 될 때까지 세정 처리를 행하는 공정이다.
이 B3 공정에서, 세정 후의 무기물을 피복한 적린의 전기 전도도를 상기 범위로 하는 이유는, 1000 ㎲/cm를 초과하면 후속 B5 공정의 세정에 의해 목적으로 하는 이중 피복 적린 (2)의 전기 전도도를 30 ㎛/cm 이하로 하는 것이 곤란함과 동시에, 후속 B4 공정의 중합 반응시 피복 수지 중에 대량으로 이온성 불순물이 삽입되어 후속 B5 공정에서 세정 처리를 행해도 수지 중의 이온성 불순물을 제거하는 것이 어려우며, 또한 B3 공정에서 세정은 행하지 않고 B5 공정에서만 세정을 행해서는 무리하게 전기 전도도를 낮추기 때문에 과도한 세정을 반복하면 적린 입자 표면의 피복이 찢겨져 오히려 인의 옥소산 용출량이 많아지며, 특히 전기 신뢰성이 요구되는 밀봉재의 에폭시 수지 조성물의 난연제로서 사용했을 경우 수지 중에 삽입된 이온성 불순물 및 인의 옥소산 용출에 의해 전기 신뢰성이 저하되므로 바람직하지 않다.
B3 공정에서 적린을 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지는 않지만, 리펄핑 등의 수단에 의해 행하는 것이 특히 바람직하다.
B4 공정은, B3 공정 후의 무기물을 피복한 적린 슬러리에 상기 무수 아연 화합물과 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 이 열경화성 수지의 단독 중합 조건에서 중합 반응을 행하여 무기물을 피복한 적린 입자 표면에 상기 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복 처리를 행한다. 예를 들면, 피복 수지로서 페놀계 수지를 사용하는 경우에는, B3 공정 종료 후의 세정 처리한 무기물을 피복한 적린 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 물 100 중량부에 분산시켜 적린 슬러리를 제조하고, 이어서 이 적린 슬러리에 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 촉매 또는 염산, 질산, 황산 등의 산촉매를 첨가하고, 이어서 상기한 무수 아연 화합물의 분말을 0.25 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 페놀 수지 (고형분으로서) 0.25 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량부를 첨가하여 60 내지 90 ℃에서 1 내지 3시간 교반하면서 중합 반응을 행할 수 있다.
또한, 무기물을 피복한 적린 슬러리에 미세한 무수 아연 화합물을 균일하게 분산시키기 위해, 필요에 따라 헥사메타인산 알칼리 및 계면활성제와 같은 목적으로 하는 분산제를 첨가하거나, 또는 콜로이드 밀 및 균질화기 또는 초음파 등의 강력 전단 분산 처리 등의 분산 처리를 행할 수도 있다.
반응 종료 후, 얻어지는 무기물을 피복한 적린 입자 표면에 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 더 피복한 이중 피복 적린 (2)를 반응액으로부터 분리 회수한 후, 후속 B5 공정의 세정 처리를 행한다.
B5 공정은 상기에서 얻어지는 이중 피복 적린 (2)를 세정하여 이 이중 피복 적린을 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 20 ㎲/cm 이하가 될 때까지 세정 처리를 행하는 공정이다.
이 B5 공정에서 세정 후의 적린의 전기 전도도를 상기 범위로 하는 이유는, 이 전기 전도도가 30 ㎲/cm보다 커지면 상기한 바와 같이 밀봉재용 에폭시 수지의 난연제로서 사용했을 경우 전기 신뢰성이 떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
이러한 B5 공정에 있어서, 이중 피복 적린을 세정하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 리펄핑 등의 수단에 의해 행하는 것이 특히 바람직하다.
세정 종료 후, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 60 내지 160 ℃의 온도로 1 내지 24시간, 수분이 남지 않도록 충분히 건조하여 제품을 제조한다.
본 발명에 있어서, 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)는 인산 성분과 반응하여 불용성 또는 난용성의 인산염으로서 고정하는 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염 및 무기 이온 교환체와의 혼합 분말로서 사용할 수 있다.
상기 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염으로서는 예를 들면 Zn, Mg, Ti, Ca, Al, Co, Zr 및 Sn으로부터 선택되는 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 인산염 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는 탄산아연, 수산화아연, 오르토규산아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화티탄, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 제3인산칼슘, 히드록시아파타이트, 규산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화코발트, 수산화코발트, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화주석, 수산화주석을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다. 이들은 함수물 또는 무수물일 수 있지만, 함수물인 경우에는 에폭시 수지와 혼련 성형할 때 성형 온도에 의해 수분이 발생하고, 이 수분이 적린과 반응하여 포스핀을 발생시키는 등의 문제를 일으키는 경향이 있기 때문에 무수물인 것이 바람직하다.
무기 이온 교환체로서는 히드로칼마이트계 무기 음이온 교환체, 히드로탈사이트계 무기 음이온 교환체, BiOX(OH)Y(NO3)Z (X=0.9 내지 1.1, Y=0.6 내지 0.8, z=0.2 내지 0.4), Mg4.3Al2(OH)12.6CO3ㆍ3.5H2O, Sb2O5ㆍ2H2O, SbSiVBiWOX(OH)Y(NO3)ZㆍnH2O (V=0.1 내지 0.3, W=1.5 내지 1.9, X=4.1 내지 4.5, Y=1.2 내지 1.6, Z=0.2 내지 0.3, n=1 내지 2)의 무기 음이온 교환체 등을 예시할 수 있다.
또한, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염 및 무기 이온 교환체는 미세한 것이 상기 피복 적린과의 균일 분산성 및 용출되는 인의 옥소산과의 반응성면에서 바람직하며, 통상 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 이러한 Zn, Mg, Ti, Ca, Al, Co, Zr 및 Sn으로부터 선택되는 산화물 또는 수산화물은 용출된 인산 이온 성분과 반응하는 성분이 되도록 표면 처리되어 있는 것보다 표면 처리되어 있지 않은 것이 인산 이온과의 반응성면에서 바람직하다.
이들 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염 및 무기 이온 교환체의 피복 적린에 대한 배합량은 피복 적린 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피복 적린 (1) 또는 이중 피복 적린 (2)와, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염 및 무기 이온 교환체와의 혼합 분말로 하는 경우에는 피복 적린 단체의 전기 전도도에 추가하여 혼합 분말로서의 전기 전도도도 조정하는 것이 바람직하며, 이 혼합 분말 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하, 바람직하게는 8 ppm 이하, 또한 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 10 내지 100 ㎲/cm인 것이 바람직하다. 용출되는 PO4 이온 농도를 10 ppm 이하로 하는 이유는, 상기한 바와 같이 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm보다 커지면, 예를 들어 반도체 밀봉용 난연제로서 사용했을 경우 반도체 소자 표면에 형성된 알루미늄 배선이 부식되어 반도체용 밀봉재의 내습 전기 신뢰성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 조건에 있어서 PHO3 이온 농도는 적은 것이 반도체용 밀봉재의 내습 전기 신뢰성면에서 바람직하며, 300 ppm 이하, 바람직하게는 250 ppm 이하이다.
또한, 전기 전도도가 150 ㎲/cm보다 커지면 반도체 밀봉용 난연제로서 사용했을 경우, 상기와 마찬가지로 반도체 소자 표면에 형성된 알루미늄 배선이 부식되어 반도체용 밀봉재의 내습 전기 신뢰성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
<에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물>
본 발명의 제3 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은 적린 입자 표면을 열경화성 수지 및 무기물로부터 선택되는 1종 이상으로 피복 처리하여 이루어지며, 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산되었을 때의 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하인 난연성 안정화 적린과 무수 아연 화합물을 함유하는 적린 혼합물로서, 상기 적린 화합물은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이고, 이 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은, 피복 처리된 난연성 안정화 적린에서 그 피복 성분 중에 무수 아연 화합물을 함유하지 않는 난연성 안정화 적린을 포함하는 난연제를 반도체 밀봉용 에폭시 수지의 난연제로서 바람직하게 사용할 수 있도록 상기 난연성 안정화 적린을 개질한 것이다.
즉, 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2)와 같이 무수 아연 화합물을 열경화성 수지와 함께 적린 입자 표면에 피복하는 것이 아니라, 무수 아연 화합물을 난연성 안정화 적린에 혼합하여 적린 혼합물로서 사용하는 것이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 난연성 안정화 적린의 종류로서는, 특히 적린 표면을 열경화성 수지 및 무기물로부터 선택되는 1종 이상으로 피복 처리한 개질 적린이 바람직하다.
적린 입자 표면을 피복 처리하는 열경화성 수지로서는, 예를 들면 페놀계 수지, 멜라민계 수지, 에폭시계 수지, 불포화 폴리에스테르계 수지, 페놀-포르말린계 수지, 요소-포르말린계 수지, 멜라민-포르말린계 수지, 푸르푸릴알코올-포르말린계 수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다.
또한, 적린 입자 표면을 피복 처리하는 무기물로서는 Zn, Al, Mg, Ti, Si, Co, Zr 및 Sn으로부터 선택되는 산화물 또는 수산화물의 1종 이상 등을 들 수 있으며, 이들 피복에 사용되는 무기물은 함수물 또는 무수물일 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 난연성 안정화 적린은, 적린을 상기한 열경화성 수지 및 무기물로 이중 피복 처리된 개질 적린인 것이 바람직하며, 특히 적린 입자의 표면을 무기물로 피복한 후, 그 표면을 열경화성 수지로 더 피복 처리한 것이 바람직하고, 구체적으로는 Zn, Al, Mg, Ti, Si, Co, Zr 및 Sn으로부터 선택되는 산화물 또는 수산화물 중 1종 이상으로 적린을 피복 처리한 후, 페놀 수지로 더 피복 처리하여 이중 피복 처리한 것이 보다 바람직하다.
무기물의 피복량은 적린 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 10 중량부이며, 열경화성 수지의 피복량은 적린 100 중량부에 대하여 고형분으로서 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
이러한 피복 처리된 난연성 안정화 적린은 피복 처리 전의 적린 입자 중의 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하인 적린 입자를 사용하여 피복 처리 후의 적린 함유율이 65 내지 97 중량％인 것이 바람직하다. 그 이유는 적린 함유량이 65 중량％보다 작아지면 피복 성분이 많아지기 때문에 결합제 효과로 적린 입자가 응집되기 때문에, 입경이 커져 밀봉 수지 중의 분산성이 저하되고, 난연 효과도 저하되는 경향이 있으며, 한편 적린 함유량이 97 중량％보다 커지면 피복 성분이 적기 때문에 인산 성분의 다량 용출 및 포스핀 가스 발생을 수반하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)에 있어서, 상기 난연성 안정화 적린은 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 20 ㎲/cm 이하인 것을 사용하는 것이 중요한 요건이 된다. 이 전기 전도도가 30 ㎲/cm보다 커지면 밀봉재용 에폭시 수지 난연제로서 사용했을 경우, 전기 신뢰성이 떨어지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은, 특히 하기의 (C1) 내지 (C6)의 공정을 포함하는 방법에 의해 제조되는 것이 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물의 적린계 난연제 조성물로서 전기 신뢰성면에서 특히 바람직하다.
(C1) 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정,
(C2) 상기 세정 처리한 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 수용성 금속염 및 알칼리제를 첨가하여 적린 입자 표면을 금속 수산화물 또는 산화물을 포함하는 무기물로 피복하는 공정,
(C3) 상기 무기물로 피복한 적린 입자를 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 1000 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하는 공정,
(C4) 상기 세정 처리한 무기물로 피복한 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 중합 반응을 행하여 무기물로 피복한 적린 입자 표면에 열경화성 수지를 피복하여 난연성 안정화 적린을 얻는 공정,
(C5) 상기 난연성 안정화 적린을 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하는 공정, 및
(C6) 상기 세정 처리한 난연성 안정화 적린과 무수 아연 화합물을 혼합하여 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)을 얻는 공정.
보다 구체적으로는 C1 공정에서는 상기와 마찬가지로 적린 입자를 산 및(또는) 알칼리로 세정 처리한다. C2 공정은 적린 입자 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 물 100 중량부에 분산시켜 적린 슬러리를 제조하고, 이어서 적린 슬러리에 예를 들면 Si, Al, Mg, Ti, Zn, Sn, Co 및 Zr로부터 선택되는 1종 이상의 수용성 금속염 0.05 내지 3 중량부, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량부를 첨가하고, 암모니아 가스, 암모니아수, 가성 소다, 가성 칼리, NaHCO3, Na2CO3 , K2CO3, KHCO3, Ca(OH)2 등의 무기 알칼리제, 또는 에탄올아민 등의 유기 알칼리제로부터 선택된 1종 이상의 알칼리를 첨가하여 상기 슬러리의 pH를 6 내지 10으로 조정하고, 금속염을 적린 입자 표면에 침전시킨다.
또한, 이러한 제조 방법에 있어서는, 단지 폴리염화알루미늄 또는 황산알루미늄을 알칼리로 중화하는 것에 의해 적린 입자에 수산화알루미늄을 피복할 수 있다.
C2 공정 종료 후, 얻어지는 무기물로 피복된 적린은 여과하여 반응액으로부터 분리 회수한 후, 후속 C3 공정을 행한다.
C3 공정은 상기한 C2 공정에서 얻어지는 무기물로 피복된 적린을 세정하여 이 무기물로 피복한 적린을 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 1000 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 500 ㎲/cm 이하가 될 때까지 세정 처리를 행하는 공정이다.
이 C3 공정에서, 세정 후의 무기물을 피복한 적린의 전기 전도도를 상기 범위로 하는 이유는, 1000 ㎲/cm를 초과하면 후속 C5 공정에서의 세정에 있어서 목적으로 하는 난연성 안정화 적린의 전기 전도도를 30 ㎛/cm 이하로 하는 것이 어려워짐과 동시에, C4 공정의 중합 반응시 피복 수지 중에 대량으로 이온성 불순물이 삽입되어 후에 세정 처리를 행해도 수지 중의 이온성 불순물을 제거하는 것이 어렵고, 또한 C3 공정에서 세정을 하지 않고 C5 공정에서만 세정하는 것으로는 무리하게 전기 전도도를 낮추기 때문에 과도한 세정을 반복하면 적린 입자 표면의 피복이 찢겨져 오히려 인의 옥소산 용출량이 많아지고, 특히 전기 신뢰성이 요구되는 밀봉재의 에폭시 수지 조성물의 난연제로서 사용했을 경우, 수지 중에 삽입된 이온성 불순물 및 인의 옥소산 용출에 의해 전기 신뢰성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
C3 공정에서 적린을 세정하는 방법으로서는 특별히 제한되지는 않지만, 여과, 리펄핑 등의 수단에 의해 행하는 것이 특히 바람직하다.
C4 공정은, C3 공정 후의 무기물을 피복한 적린 슬러리에 상기 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 그 열경화성 수지의 단독 중합 조건에서 중합 반응을 행하여 무기물을 피복한 적린 입자 표면을 열경화성 수지로 더 피복 처리하는 것이다. 예를 들면, 피복 수지로서 페놀계 수지를 사용하는 경우에는 C3 공정 종료 후의 세정 처리한 무기물을 피복한 적린 5 내지 30 중량부, 바람직하게는 10 내지 20 중량부를 물 100 중량부에 분산시켜 적린 슬러리를 제조하고, 이어서 이 적린 슬러리를 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 촉매 또는 염산, 질산, 황산 등의 산촉매를 첨가하고, 이어서 페놀 수지 (고형분으로서) 0.25 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부를 첨가하여 60 내지 90 ℃에서 1내지 3시간 교반하면서 중합 반응을 행할 수 있다.
반응 종료 후, 얻어지는 무기물을 피복한 적린 입자 표면에 열경화성 수지로 더 피복한 난연성 안정화 적린을 반응액으로부터 분리 회수한 후, 후속 C5 공정에서 세정을 행한다.
C5 공정은 상기에서 얻어지는 난연성 안정화 적린을 세정하고, 이 난연성 안정화 적린을 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 20 ㎲/cm 이하가 될 때까지 세정 처리를 행하는 공정이다.
이 C5 공정에서, 세정 후의 적린의 전기 전도도를 상기 범위로 하는 이유는, 이 전기 전도도가 30 ㎲/cm보다 커지면 상기한 바와 같이 밀봉재용 에폭시 수지의 난연제로서 사용했을 경우, 전기 신뢰성이 떨어지는 경향이 있어 바람직하지 않다.
이러한 C5 공정에서 난연성 안정화 적린을 세정하는 방법으로서는, 특별히 제한은 없지만 리펄핑 등의 수단에 의해 행하는 것이 특히 바람직하다.
세정 종료 후, 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 중에서 60 내지 160 ℃의 온도로 1 내지 24시간, 수분이 남지 않도록 충분히 건조하여 난연성 안정화 적린을 얻는다.
이어서, 상기 세정 처리한 난연성 안정화 적린과 무수 아연 화합물을 혼합하여 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)을 얻는다.
상기 난연성 안정화 적린은 상기한 바와 같이 그 평균 입경과 최대 입경을 사용하는 IC 패키지의 형태에 맞추어 바람직한 범위의 평균 입경과 최대 입경으로 제어하는 것이 바람직하다. 예를 들면, CSP나 BGA 등의 액상 밀봉재 및 트랜스퍼 BGA라고 불리우는 박형 패키지에 사용하는 경우에는, 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛ 이하, DIP나 ZIP라고 불리우는 비교적 두꺼운 IC 패키지에 사용하는 경우에는 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 10 내지 50 ㎛, 최대 입경은 150 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. TSOP, TQFP라고 불리우는 박형 IC 패키지에 사용하는 경우에는, 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 5 내지 20 ㎛, 최대 입경은 45 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 난연성 안정화 적린은 입경이 1 ㎛ 미만의 함유량이 10 중량％ 이하, 바람직하게는 5 중량％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)의 또 하나의 성분인 무수 아연 화합물은, 상기 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)으로부터 용출되는 인의 옥소산과 반응하여, 이들 산을 난용성 또는 불용성 인산염 화합물로서 고정화하는 성분이다. 이러한 무수 아연 화합물은 수화 금속 화합물과 구별된다. 즉, 수화 금속 화합물은 화학식 MmOnㆍXH2O (M은 금속, m, n은 금속 원자가에 의해 정해지는 1 이상의 정수, X는 함유 결정수를 나타냄)로 표시되는 결정수를 함유하는 화합물 또는 이 화합물을 포함하는 복염인 데 대하여, 본 발명에서 사용하는 무수 아연 화합물은 결정수를 갖지 않는 아연 화합물이다. 이러한 결정수를 갖지 않는 아연 화합물로서는 산화아연, 탄산아연, 오르토규산아연을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다. 그 중, 본 발명에 있어서는, 산화아연이 용출되는 인 성분과의 반응성면에서 특히 바람직하다.
산화아연은 화학식 ZnO로 표시되는 것이며, 또한 탄산아연은 화학식 ZnCO3으로 표시되는 것이고, 또한 오르토규산아연은 화학식 Zn2SiO4로 표시되는 것이다. 이러한 무수 아연 화합물의 물성으로서는 미세한 것이 난연성 안정화 적린과의 균일 분산성 및 용출되는 인의 옥소산과의 반응성면에서 바람직하며, 통상 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 10 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛인 것이 바람직하다. 또한, 이들 무수 아연 화합물은 이온성의 불순물 함유량이 적은 것이 바람직하다.
상기 무수 아연 화합물의 배합 비율은 난연성 안정화 적린 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부이다. 그 이유는 1 중량부보다 작아지면 용출되는 인산 성분의 포착 효과가 불충분해지고, 한편 20 중량부보다 커지면 아연 화합물에 유래하는 아연 이온의 용출량이 커져 전기 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은, 상기 난연성 안정화 적린에 상기 무수 아연 화합물을 상기 비율로 배합하고, 균일하게 분산시킨 혼합 분말로서 사용된다. 예를 들면, 나우타믹서나 리보콘 등의 원추형 혼합기 등에 의해, 상기한 난연성 안정화 적린과 무수 산화아연 분말을 투입하고, 질소 분위기하에서 혼합함으로써 난연성 안정화 적린과 무수 아연 화합물을 균일하게 분산시킨 적린 혼합물의 혼합 분말을 얻을 수 있지만, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
이와 같이 함으로써 난연성 안정화 적린에 무수 아연 화합물이 균일하게 분산된 적린 혼합물을 얻을 수 있지만, 본 발명에서는 상기 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 더 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하, 바람직하게는 8 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 적린 혼합물의 10 ％ 슬러리의 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 100 ㎲/cm 이하인 것이 바람직하다.
용출되는 PO4 이온 농도를 10 ppm 이하로 하는 이유는, 상기한 바와 같이 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm보다 커지면, 예를 들어 반도체 밀봉용 난연제로서 사용했을 경우, 반도체 소자 표면에 형성된 알루미늄 배선이 부식되어 반도체용 밀봉재의 내습 전기 신뢰성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 조건에 있어서 PHO3 이온 농도는 적은 것이 반도체용 밀봉재의 내습 전기 신뢰성면에서 바람직하며, 200 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하이다.
또한, 전기 전도도가 150 ㎲/cm보다 커지면 반도체 밀봉용 난연제로서 사용했을 경우, 상기와 마찬가지로 반도체 소자 표면에 형성된 알루미늄 배선이 부식되어 반도체용 밀봉재의 내습 전기 신뢰성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
상기 적린 혼합물은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 150 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 2000 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 1500 ㎲/cm 이하이며, 이 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 800 ppm 이하, 바람직하게는 500 ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 이 전기 전도도는 염소 이온, 브롬 이온, PO4 -3, PHO3 -2, NH4 +, SO4 2-, Na+, K+, PH2O2 - 이온 등의 이온성 화합물에 기인하는 값이다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은, 인산 성분과 반응하여 불용성 또는 난용성의 인산염으로서 고정되는 다른 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염 및 무기 이온 교환체를 병용하여 사용할 수 있다.
다른 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염으로서는, 예를 들면 Zn, Mg, Ti, Ca, Al, Co, Zr 및 Sn으로부터 선택되는 산화물, 수산화물, 탄산염 또는 인산염 중 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 구체적으로는 수산화아연, 오르토규산아연, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 산화티탄, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산칼슘, 인산칼슘, 제3인산칼슘, 히드록시아파타이트, 규산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 산화코발트, 수산화코발트, 산화지르코늄, 수산화지르코늄, 산화주석, 수산화주석을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다. 이들은 함수물 또는 무수물일 수 있지만, 함수물인 경우에는 에폭시 수지와 혼련 성형할 때 성형 온도에 따라 수분이 발생하고, 이 수분이 적린과 반응하여 포스핀을 발생시키는 등 문제점을 일으키는 경향이 있기 때문에 무수물인 것이 바람직하다.
무기 이온 교환체로서는 히드로칼마이트계 무기 음이온 교환체, 히드로탈사이트계 무기 음이온 교환체, BiOX(OH)Y(NO3)Z (X=0.9 내지 1.1, Y=0.6 내지 0.8, Z=0.2 내지 0.4), Mg4.3Al2(OH)12.6CO3ㆍ3.5H2O, Sb2O5ㆍ2H2O, SbSiVBiWOX(OH)Y(NO3)ZㆍnH2O (V=0.1 내지 0.3, W=1.5 내지 1.9, X=4.1 내지 4.5, Y=1.2 내지 1.6, Z=0.2 내지 0.3, n=1 내지 2)의 무기 음이온 교환체 등을 예시할 수 있다.
이들 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 금속 인산염 및 무기 이온 교환체의 배합 비율은, 난연성 안정화 적린 100 중량부에 대하여 통상 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 혼합 분말로서의 전기 전도도도 조정하는 것이 바람직하며, 이 혼합 분말 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하, 바람직하게는 8 ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도를 150 ㎲/cm 이하, 바람직하게는 100 ㎲/cm 이하로 하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2) 또는 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)은, 적린으로부터 용출되는 인의 옥소산 등의 인산 성분 용출이 거의 없기 때문에 반도체용 밀봉재, 적층판, 프린트 배선판, 플랫 케이블 등의 전기 부품용 에폭시 수지의 난연제로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 반도체 밀봉재용 에폭시 수지의 난연제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물>
이어서, 본 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물은, 상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2) 또는 적린계 난연제 조성물 (3)을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
특히, 본 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물은, 상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2) 또는 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)과, 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 무기 충전재를 함유한다.
상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2) 또는 적린계 난연제 조성물 (3)의 배합량은, 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％이다. 그 이유는, 0.05 중량％보다 작아지면 충분한 난연 효과를 얻지 못하게 되고, 한편 5 중량％보다 커지면 적린이 갖는 큰 연소 에너지 때문에 오히려 수지의 연소를 촉진하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
반도체용 밀봉 재료로 사용하는 에폭시 수지로서는, 1 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 단량체, 올리고머, 중합체 전반을 들 수 있으며, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 비롯하여 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및(또는) α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매하에서 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것; 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 디글리시딜에테르, 페놀류 및 디시클로펜타디엔 또는 테르펜류와의 부가물 또는 중부가물을 에폭시화한 것; 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피클로르히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지; 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지; 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선형 지방족 에폭시 수지; 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지의 배합량은, 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물에 대하여 5 내지 25 중량％, 바람직하게는 6 내지 18 중량％이다.
경화제로서는 당업자에게 공지된 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C2 내지 C20의 직쇄 지방족 디아민; 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 파라크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 디시아노디아미드 등의 아민류; 페놀 노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, tert-부틸페놀 노볼락 수지, 노닐페놀 노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지; 레졸형 페놀 수지; 폴리파라옥시스티렌 등의 폴리옥시스티렌; 벤젠환 및 나프탈렌환 등의 방향족환에 결합되는 수소 원자가 수산기로 치환된 페놀 화합물과 카르보닐 화합물과의 공축합에 의해 얻어지는 페놀아랄킬 수지, 나프톨계 아랄킬 수지 등의 페놀 수지; 및 산무수물 등이 예시되지만, 페놀계 경화제를 사용하는 것이 흡습율 저감면에서 바람직하다.
이러한 경화제의 배합량은, 에폭시 수지에 대하여 당량비로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.7 내지 1.3의 범위이다.
무기 충전재로서 용융 실리카 분말, 결정 실리카 분말, 알루미나(필러), 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 마그네시아, 산화티탄, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 활석, 규산칼슘 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다.
이러한 무기 충전재의 배합 비율은 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물 중 40 내지 95 중량％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 경화 촉진제를 첨가 배합시킬 수 있다. 경화 촉진제로서는, 예를 들면 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민 화합물; 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀 화합물; 포스포늄염; 및 암모늄염 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다.
또한, 필요에 따라 다른 난연제, 실란 커플링제, 이형제, 착색제, 저응력제 및 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2) 또는 적린계 난연제 조성물 (3)과 병용할 수 있는 다른 난연제로서는 수화 금속 산화물, 질소 함유계 난연제, 인계 난연제 등을 들 수 있다.
수화 금속 산화물로서는 흡열 반응에 의한 연소 억제 작용이 있는 MmOnㆍxH2O (M은 금속, m, n은 금속 원자가에 의해 정해지는 1 이상의 정수, x는 함유 결정수를 나타냄)로 표시되는 화합물 또는 이 화합물을 포함하는 복염을 들 수 있으며, 구체적으로는 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄, 도소나이트, 주석산아연, 붕산아연, 붕산알루미늄, 염기성 탄산아연, 붕사, 몰리브덴산아연, 인산아연, 인산마그네슘, 히드로탈사이트, 히드로칼마이트, 카올린, 활석, 세리사이트, 피로필라이트, 벤토나이트, 카올리나이트, 황산칼슘, 황산아연 등을 들 수 있다.
질소 함유계 난연제로서는 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 메틸올화 멜라민, (이소)시아누르산, 멜람, 멜렘, 멜론, 숙시노구아나민, 황산 멜라민, 황산 아세토구아나민, 황산 멜람, 황산 구아닐멜라민, 멜라민 수지, BT 수지, 시아누르산, 이소시아누르산, 이소시아누르산 유도체, 멜라민 이소시아누레이트, 벤조구아나민, 아세토구아나민 등의 멜라민 유도체, 구아니딘계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 난연제로서는, 예를 들면 인산 트리에틸, 인산 트리크레실, 인산 트리페닐, 인산 크레실페닐, 인산 옥틸디페닐, 디에틸렌인산 에틸에스테르, 디히드록시프로필렌인산 부틸에스테르, 에틸렌인산 디나트륨에스테르, 메틸포스폰산, 메틸포스폰산 디메틸, 메틸포스폰산 디에틸, 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, 2-메틸-프로필포스폰산, t-부틸포스폰산, 2,3-디메틸부틸포스폰산, 옥틸포스폰산, 페닐포스폰산, 디옥틸페닐포스폰산, 디메틸포스핀산, 메틸에틸포스핀산, 메틸프로필포스핀산, 디에틸포스핀산, 디옥틸포스핀산, 페닐포스핀산, 디에틸페닐포스핀산, 디페닐포스핀산, 비스(4-메톡시페닐)포스핀산, 인산 암모늄, 폴리인산 암모늄, 인산 멜라민, 인산 구아닐요소, 폴리인산 멜라민, 인산 구아니딘, 에틸렌디아민인산염, 포스파젠, 메틸포스폰산 멜라민염 등을 들 수 있다.
상기한 기타 난연제는 1종 또는 2종 이상으로 사용되며, 그 중 수화 금속 산화물이 바람직하다. 또한, 상기 기타 난연제의 첨가량은, 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물 중 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량％이다.
실란 커플링제로서는, 예를 들면 γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란 등의 에폭시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필 트리메톡시실란 등의 아미노실란, 우레이도실란, 비닐실란, 알킬실란, 머캅토실란, 유기 티타네이트, 알루미늄알콜레이트 등을 들 수 있다.
이형제로서는 예를 들면 스테아르산, 몬탄산, 팔미트산, 올레산, 리놀산 등의 지방산, 그 지방산의 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 아연염 등의 염, 그 지방산의 아미드, 인산 에스테르, 폴리에틸렌, 비스아마이드, 카르복실기 함유 폴리올레핀 및 천연 카르나우바 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다.
착색제로서는, 예를 들면 카본 블랙, 산화티탄 등을 들 수 있다.
저응력화제로서는, 예를 들면 실리콘 겔, 실리콘 고무, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세라이드 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기한 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2) 또는 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)을 미리 에폭시 수지 및 경화제, 또는 페놀 수지 등에, 필요에 따라 상기한 다른 난연제, 경화 촉진제, 착색제, 이형제, 표면 처리제를 혼합한 후, 필요하다면 가열하면서 혼합할 수 있지만, 예를 들어 상기한 일부 성분으로 마스터 배치를 제조한 후, 다른 성분과 혼합하는 마스터 배치법이나, 또는 전체 성분을 그대로 배합하여 혼합하는 방법을 들 수 있는데, 그 중 어떠한 방법을 취하는가는 공업적으로 유리한 방법을 적절하게 선택할 수 있다.
마스터 배치를 제조하는 경우에는, 페놀 수지에 에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2) 또는 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)을 적린 함유량으로서 20 내지 40 중량％, 바람직하게는 25 내지 35 중량％, 다른 난연제를 20 내지 40 중량％, 바람직하게는 25 내지 35 중량％로서 배합하여 제조하는 것이 특히 바람직하다. 이 마스터 배치는 다른 성분과 혼합하여 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 제조한다.
본 발명의 밀봉재용 에폭시 수지 조성물은 난연성이며 내습 전기 신뢰성이 우수한 플라스틱 재료로서, 각종 집적 회로 및 트랜지스터, 다이오드에서의 개별 반도체 등에 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기 절연 도료 재료, 적층판, 프린트 배선판, 플랫 케이블 등으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 반도체용 밀봉재는 상기 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 포함하는데, 이 밀봉재용 에폭시 수지 조성물의 각 성분은 균일하게 혼합되어 혼련되어 있는 것이 바람직하다. 혼련 방법으로서는, 예를 들면 롤, 니이더, 믹서 등을 이용하여 가열해서 행해지며, 그 후 냉각, 분쇄하여 타블렛화하는 등의 방법으로 밀봉재가 제조된다.
상기에서 얻어진 밀봉재를 사용하여 트랜스퍼 성형 등을 행하여 반도체 소자 및 리드 프레임 등을 밀봉하면, 난연성 및 내습 전기 신뢰성이 우수한 각종 반도체 IC 패키지를 얻을 수 있다. 또한, 성형 방법으로서는 상기 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 포함하는 밀봉재를 사용하는 것 이외에는 특별히 한정되지 않으며, 일반적인 방법으로 성형이 가능하다.
또한, 본 발명의 밀봉재용 에폭시 수지 조성물은 우수한 난연성과 전기 신뢰성을 갖기 때문에, 각종 반도체 집적 회로(IC) 및 트랜지스터, 다이오드 등의 개별 반도체에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기 절연 도료 재료, 적층판, 프린트 배선판, 플랫 케이블 등의 난연화에 유용한 효과를 가지며, 그 밀봉재를 사용하여 난연성과 전기 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다.
<실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5>
에폭시 수지용 적린계 난연제 (1), (2)의 실시예 및 비교예를 나타낸다.
<피복 적린 (1)의 제조>
ㆍ 피복 적린 시료 A
괴상의 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 20 ㎛이고, 최대 입경이 45 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 2 중량％인 적린을 얻었다. 이 적린 210 g에 물 525 g을 첨가하여 적린 슬러리를 제조하고, 과산화수소 수용액 0.7 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10으로 조정하고, 80 ℃에서 6시간 유지하였다. 이어서, 질산을 첨가하여 pH를 1로 조정한 후, 80 ℃에서 4시간 처리한 후, 여과하여 슬러리의 pH가 2.5가 될 때까지 물로 세정하였다.
이 세정한 적린 20 g을 순수한 물 180 g에 분산시켜 교반하면서 여기에 암모니아수를 첨가하여 pH를 10으로 조정하였다. 이어서, 평균 입경 0.3 ㎛의 산화아연 (도호 아연사 제조; 상품명 은령) 2 g 및 페놀 수지 (다이닛본 잉크사 제조, 초기 축합물, 페놀라이트 TD2388; 고형분 26 ％) 3.8 g을 첨가하고, 첨가 종료 후 10분간 교반한 후, 염산을 적하하여 pH를 6 내지 6.5로 조정하였다.
이어서, 염화암모늄 0.3 g을 첨가하여 90 ℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 방냉한 후 20 ℃에서 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 여과, 세정하였다. 여과 케이크는 가볍게 분산시키면서 감압 건조한 후, 140 ℃에서 2시간 경화 처리하여 방냉한 후, 100 메쉬의 체를 통과시켜 피복 적린 시료 A를 얻었다.
이 피복 적린 중의 P 함유량은 87 ％였다.
ㆍ 피복 적린 시료 B
산화아연의 첨가량을 3 g으로 한 것 이외에는 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 피복 적린 시료 B를 제조하였다 (10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도 16 ㎲/cm).
ㆍ 피복 적린 시료 C
산화아연의 첨가량을 4 g로 한 것 이외에는 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 피복 적린 시료 C를 제조하였다 (10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도 19 ㎲/cm).
ㆍ 피복 적린 시료 D
괴상의 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 5.5 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 2 중량％인 적린을 얻었다. 이 적린 210 g에 물 525 g을 첨가하여 적린 슬러리를 제조하고, 과산화수소 수용액 0.7 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10으로 조정하고, 80 ℃에서 6시간 유지하였다. 이어서, 질산을 첨가하여 pH를 1로 조정한 후, 80 ℃에서 4시간 처리한 후 여과하여 슬러리의 pH가 2.5가 될 때까지 물로 세정하였다.
이 적린 20 g을 순수한 물 180 g에 분산시켜 교반하면서 여기에 암모니아수를 첨가하여 pH를 10으로 조정하였다. 이어서, 평균 입경이 0.3 ㎛인 산화아연 (도호 아연사 제조; 상품명 은령) 2 g 및 페놀 수지 (다이닛본 잉크사 제조, 초기 축합물, 페놀라이트 TD2388: 고형분 26 ％) 3.8 g을 첨가하고, 첨가 종료 후 10분간 교반한 후, 염산을 적하하여 pH를 6 내지 6.5로 조정하였다.
이어서, 염화암모늄 0.3 g을 첨가하여 90 ℃에서 1시간 반응시켰다. 이어서, 방냉한 후 20 ℃에서 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 여과, 세정하였다. 세정을 끝낸 슬러리를 20 ㎛의 체에 통과시켜 체 통과품을 여과한 후, 여과 케이크를 가볍게 분산시키면서 감압 건조하였다. 그 후, 140 ℃에서 2시간 후경화 처리를 행하고, 방냉 후 100 메쉬의 체를 통과시켜 피복 적린 시료 D를 얻었다.
이 피복 적린 중의 P 함유량은 87 ％였다. 또한, 건조 후의 적린을 물에 분산시켜 20 ㎛ 체 위의 잔여분을 측정했더니 0.01 ％ 이하였다.
ㆍ 피복 적린 시료 E
괴상의 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 20 ㎛이고, 최대 입경이 45 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 2 중량％인 적린을 얻었다. 이 적린 210 g에 물 525 g을 첨가하여 적린 슬러리를 제조하고, 과산화수소 수용액 0.7 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10으로 조정하고, 80 ℃에서 6시간 유지하였다. 이어서, 질산을 첨가하여 pH를 1로 조정한 후, 80 ℃에서 4시간 처리한 후 여과하여 슬러리의 pH가 2.5가 될 때까지 물로 세정하였다.
이 적린 20 g을 순수한 물 180 g에 분산시켜 교반하면서 여기에 암모니아수를 첨가하여 pH를 10으로 조정하였다. 이어서, 평균 입경이 0.3 ㎛인 산화아연 (도호 아연사 제조; 상품명 은령) 2 g 및 평균 입경이 0.2 ㎛인 이산화티탄 (이시하라 산교사 제조; 상품명 티파크) 1 g 및 페놀 수지 (다이닛본 잉크사 제조; 초기 축합물, 상품명 페놀라이트 TD2388; 고형분 26 ％) 3.8 g을 첨가하고, 첨가 종료 후 10분간 교반한 후 염산을 적하하여 pH를 6 내지 6.5로 조정하였다. 이어서, 염화암모늄 0.3 g을 넣고 90 ℃에서 1시간 반응시켰다.
이어서, 방냉한 후, 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 여과하고, 순수한 물로 세정하여 피복 적린 시료 E를 얻었다.
ㆍ 피복 적린 시료 F
피복 적린 시료 A의 제조에 있어서, 슬러리의 세정을 전기 전도도 100 ㎲/cm까지에서 정지하여 피복 적린 시료 F를 제조하였다 (10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도 103 ㎲/cm).
ㆍ 피복 적린 시료 G
산화아연을 탄산칼슘 (평균 입경 2.1 ㎛)으로 한 것 이외에는 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 피복 적린 시료 G를 제조하였다 (10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도 21 ㎲/cm).
ㆍ 피복 적린 시료 H
산화아연을 수산화알루미늄 (쇼와 덴꼬사 제조, 히지라이트 평균 입경 1.0 ㎛)으로 한 것 이외에는 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 피복 적린 시료 H를 제조하였다 (10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도 26 ㎲/cm).
ㆍ 피복 적린 시료 I
산화아연을 수산화아연 (쥰세이 가가꾸사 제조, 평균 입경 0.9 ㎛)으로 한 것 이외에는 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 피복 적린 시료 I를 제조하였다 (10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도 23 ㎲/cm).
ㆍ 피복 적린 시료 J
산화아연을 첨가하지 않은 것 이외에는 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 피복 적린 시료 J를 제조하였다 (10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도 18 ㎲/cm).
<용출 이온의 측정>
상기에서 제조한 피복 적린 시료 A 내지 J의 각 시료 8.0 g을 100 ㎖의 폴리프로필렌제 병에 채취하고, 증류수 80 ㎖를 첨가하여 뚜껑을 닫았다. 송풍 정온 건조기로 80 ℃에서 20시간 가열, 추출한 후, 건조기에서 꺼내 10분 이내에 상온까지 냉각하여 상등액을 여과한 후, 여과액 중의 용출 PO4 이온 농도 및 용출 PHO3 이온 농도를 이온 크로마토그래피로 측정하였다.
또한, 가열 조건을 150 ℃에서 20시간으로 하여 용출 PO4 이온 농도 및 용출 PHO3 이온 농도를 측정하였다.
또한, 염소 이온 농도는 이온 크로마토그래피로 측정하였다.
그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
또한, 표 중의 N.D는 용출 PO4 이온 농도가 0.09 ppm 이하인 것을 나타낸다.
<전기 전도도의 측정>
상기한 용출 이온 측정에서 사용한 여과액의 전기 전도도를 20 ℃에서 측정하였다. 또한, 전기 전도도는 용출 이온의 측정용 검액을 사용하여 전기 전도계에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
<입경의 측정>
레이저법으로 마이크로 트랙 (X100형) 입도 분포 측정 장치에 의해 평균 입경을 측정하였다. 또한, 분석용 체로 최대 입경을 측정하였다.
(주)
(1) 표 중, *1은 80 ℃×20 hrs, *2는 150 ℃×20 hrs의 측정 조건을 나타낸다.
(2) 전기 전도도 *3은 피복 적린 시료를 20 ℃에서 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도를 나타낸다.
(3) 전기 전도도 *1 및 *2는 용출 이온 시험 여과액의 전기 전도도를 나타낸다.
이어서, 상기에서 제조한 피복 적린 30 중량부, 무기계 난연제로서 수산화알루미늄 (스미또모 가가꾸; CL-310, 평균 입경 11 ㎛) 35 중량부, 노볼락형 페놀 수지 (경화제, 스미또모 바켈라이트; PR53195) 35 중량부를 균일하게 혼합하여 마스터 배치를 각각 제조하였다.
<반도체용 밀봉재로서의 평가>
ㆍ 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물 (중량부)
에폭시 수지 (유까 쉘 YX-4000H) 113.98부
페놀 수지 (군에이 가가꾸 PSM4261) 61.50부
트리페닐포스핀 (호꼬 가가꾸) 2.26부
OP 왁스 (획스트) 1.13부
카본 블랙 (미쯔비시 가가꾸) 1.13부
용융 실리카 (닛본 가가꾸 실스타 M2430) 820.0부
마스터 배치 33.3부
상기한 에폭시 수지 조성물의 혼합물을 상온에서 믹서로 혼합하고, 2축 열 롤로 80 내지 85 ℃에서 7분간 혼련한 후, 박리, 냉각, 분쇄하여 에폭시 수지 밀봉재를 제조하였다.
이 밀봉재를 사용하여 트랜스퍼 성형기로 성형 온도 175 ℃, 성형 수지압 7 MPa (70 kg/cm2), 성형 시간 120초의 조건으로 나선형 플로우를 측정함과 동시에, 용출 시험용 시험편으로서 10 mm×100 mm×3 mm 두께 (약 5 g)의 시험편을 성형하였다. 또한, 연소 시험용으로서 12.5 mm×125 mm×1 mm 두께의 시험편을 성형하였다. 이들 시험편을 사용하여 UL-94에 의한 연소 시험, 및 PCT에 의한 용출 이온의 가열 촉진 시험을 행하였다.
그 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
또한, 내습성 시험, 고온 방치 특성을 시험하여 그 결과를 표 7 및 표 8에 나타내었다.
(주) 표 중, *1은 80 ℃×20 hrs, *2는 150 ℃×20 hrs의 측정 조건을 나타낸다.
<UL-94에 의한 연소성 시험>
스가 시껭끼 (주) 제조의 UL94 연소 시험기에 의해 성형체 시료의 수직 연소 시험을 실시하고, 연소 시간과 드립핑 유무에 의해 V-0 내지 V2를 판정하였다.
<PCT에 의한 용출 이온의 가열 촉진 시험>
내용량 100 ㎖의 테플론제 내압 반응기에 성형체 시료 1개와 증류수 80 g을 넣고, 150 ℃×20 hrs로 가열하여 냉각한 후, 액의 용출 이온 농도 및 전기 전도도를 측정하였다. 또한, 가열 조건을 80 ℃×20 hrs로 하여 시험을 행하였다.
표 5 및 표 6 중의 *1은 80 ℃×20 hrs, *2는 150 ℃×20 hrs의 측정 조건을 나타낸다.
<내습성 시험>
선폭 10 ㎛, 두께 1 ㎛의 알루미늄 배선을 설치한 6×6×0.4 mm의 테스트용 실리콘 칩을 탑재한 외형 치수 19×14×2.7 mm의 80핀 플랫 패키지를 상기에서 제조한 에폭시 수지 밀봉재를 사용하여 트랜스퍼 성형에 의해 제조하고, 전처리를 행한 후, 가습시켜 소정 시간별로 알루미늄 배선 부식에 따른 단선 불량수를 조사하였다. 또한, 플랫 패키지는 트랜스퍼 압축기로 180±3 ℃, 6.9±0.17 MPa, 90초의 조건으로 성형 재료를 성형하고, 그 후 180±5 ℃로 5시간 후경화하여 제조하였다. 전처리는 85 ℃, 85 ％RH, 72시간의 조건으로 플랫 패키지를 가습시켜 215 ℃에서 90초간 증기상 리플로우 처리를 행하였다. 그 후, 가습 시험은 2.02×105 Pa, 121 ℃, 85 ％RH의 조건으로 행하였다.
<고온 방치 특성>
외형 크기 5×9 mm, 두께 5 ㎛의 산화막을 갖는 실리콘 기판 상에, 라인간 스페이스가 10 ㎛인 알루미늄 배선을 형성한 테스트 소자를 부분 은도금을 행한 42 합금의 리드 프레임에 은 페이스트로 접속하고, 서모닉형 와이어 본더에 의해 200 ℃에서 소자의 본딩 패드와 내측 리드를 Au선으로 접속하였다. 그 후, 상기에서 제조한 에폭시 수지 밀봉재를 사용하여 트랜스퍼 성형에 의해 16핀형 DIP (Dua1 Inline Package)를 제조하고, 얻어진 시험용 IC를 200 ℃의 고온조에 보관하여 소정 시간별로 꺼내 통전 시험을 행하고 불량수를 조사하였다. 또한, 시험용 IC는 트랜스퍼 압축기로 180±3 ℃, 6.9±0.17 MPa, 90초의 조건으로 성형 재료를 성형하고, 그 후 180 ℃±5 ℃로 5시간 후경화를 행하여 제조하였다.
(주) 표 중의 평가는 시료 10개를 시험하여 그 중 불량품인 것을 나타낸다.
<실시예 6 내지 8 및 비교예 6 내지 8>
<이중 피복 적린 (2)의 제조>
ㆍ 이중 피복 적린 시료 K
괴상의 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 20 ㎛이고, 최대 입경이 45 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 2 중량％인 적린을 얻었다. 이 적린 210 g에 물 525 g을 첨가하여 적린 슬러리를 제조하고, 과산화수소 수용액 0.7 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10으로 조정하고, 80 ℃에서 6시간 유지하였다. 이어서, 질산을 첨가하여 pH를 1로 조정한 후, 80 ℃에서 4시간 처리한 후 여과하여 슬러리의 pH가 2.5가 될 때까지 물로 세정하였다.
이 적린 분말 100 g을 순수한 물 800 ㎖에 현탁시켜 적린의 슬러리를 제조하였다. 이어서, Al2O3으로서 8 중량％의 황산알루미늄 수용액 16.3 g을 첨가한 후, 온도 80 ℃에서 교반하면서 10 중량％의 수산화나트륨 수용액을 pH가 6.6이 될 때까지 첨가하였다. 첨가 종료 후, 80 ℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 수산화알루미늄의 침적 처리를 행하였다. 이 때의 수산화알루미늄의 피복량은 1.0 중량％였다.
이어서, 통상법에 의해 여과하여 반응액으로부터 이 피복 적린을 분리 회수하고, 다시 물을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 통상법에 의해 리펄핑하여 이 피복 적린의 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 300 ㎲/cm 이하가 될 때까지 여과, 리펄핑을 반복하여 행하였다. 세정을 끝낸 적린 20 g을 순수한 물 180 g에 분산시키고, 상기 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 산화아연을 함유한 페놀 수지를 더 피복하여 이중 피복 적린 시료 K를 얻었다.
ㆍ 이중 피복 적린 시료 L
괴상의 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 20 ㎛이고, 최대 입경이 45 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 2 중량％인 적린을 얻었다. 이 적린 210 g에 물 525 g을 첨가하여 적린 슬러리를 제조하고, 과산화수소 수용액 0.7 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10으로 조정하여 80 ℃에서 6시간 유지하였다. 이어서, 질산을 첨가하여 pH를 1로 조정한 후, 80 ℃에서 4시간 처리한 후 여과하여 슬러리의 pH가 2.5가 될 때까지 물로 세정하였다.
이 적린 분말 100 g을 물 800 ㎖에 현탁시켜 적린의 슬러리를 제조하였다. 이어서, Al2O3으로서 8 중량％의 황산알루미늄 수용액 16.3 g과, Ti로서 8.5 중량％의 사염화티탄 수용액 2.5 g을 첨가한 후, 온도 80 ℃에서 교반하면서 3 중량％의 암모니아 수용액을 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하였다. 첨가 종료 후, 80 ℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 수산화알루미늄과 수산화티탄의 침적 처리를 행하였다. 이 때의 수산화알루미늄의 피복량은 1.0 중량％, 수산화티탄의 피복량은 0.5 중량％였다.
이어서, 통상법에 의해 여과하여 반응액으로부터 이 피복 적린을 분리 회수하고, 다시 물을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 통상법에 의해 리펄핑하여 이 피복 적린의 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 300 ㎲/cm 이하가 될 때까지 여과, 리펄핑을 반복하여 행하였다. 세정을 끝낸 적린 20 g을 순수한 물 180 g에 분산시키고, 상기 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 산화아연을 함유한 페놀 수지를 더 피복하여 이중 피복 적린 시료 L을 얻었다.
ㆍ 이중 피복 적린 시료 M
괴상의 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 5.5 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 2 중량％인 적린을 얻었다. 이 적린 210 g에 물 525 g을 첨가하여 적린 슬러리를 제조하고, 과산화수소 수용액 0.7 ㎖를 첨가하였다. 이어서, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 10으로 조정하여 80 ℃에서 6시간 유지하였다. 이어서, 질산을 첨가하여 pH를 1로 조정한 후, 80 ℃에서 4시간 처리한 후 여과하여 슬러리의 pH가 2.5가 될 때까지 물로 세정하였다.
이 적린 분말 100 g을 물 800 ㎖에 현탁시켜 적린의 슬러리를 제조하였다. 이어서, Al2O3으로서 8 중량％의 황산알루미늄 수용액 16.3 g과, ZrO2로서 28.0 중량％의 황산지르코늄 수용액 1.38 g을 첨가한 후, 온도 80 ℃에서 교반하면서 3 중량％의 암모니아 수용액을 pH가 7.0이 될 때까지 첨가하였다. 첨가 종료 후, 80 ℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 수산화알루미늄과 수산화지르코늄의 침적 처리를 행하였다. 이 때의 수산화알루미늄의 피복량은 1.0 중량％, 수산화지르코늄의 피복량은 0.5 중량％였다.
이어서, 통상법에 의해 여과하여 반응액으로부터 이 피복 적린을 분리 회수하고, 다시 물을 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 통상법에 의해 리펄핑하여 이 피복 적린의 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도가 300 ㎲/cm 이하가 될 때까지 여과, 리펄핑을 반복하여 행하였다. 세정을 끝낸 적린 20 g을 순수한 물 180 g에 분산시키고, 상기 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 산화아연을 함유한 페놀 수지를 더 피복하여 이중 피복 적린 시료 M을 얻었다.
ㆍ 이중 피복 적린 시료 N
산화아연 대신에 수산화아연 (평균 입경 0.9 ㎛)을 사용한 것 이외에는, 상기 피복 적린 시료 K와 동일한 조작으로 적린 입자 표면을 수산화알루미늄으로 피복하고, 수산화아연을 함유한 페놀 수지를 더 피복하여 이중 피복 적린 시료 N을 얻었다.
ㆍ 이중 피복 적린 시료 0
괴상의 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 20 ㎛이고, 최대 입경이 45 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 2 중량％인 적린을 얻었다. 이 적린 분말 100 g을 물 800 ㎖에 현탁시켜 적린의 슬러리를 제조하였다. 이어서, Al2O3으로서 8 중량％의 황산알루미늄 수용액 16.3 g을 첨가한 후, 온도 80 ℃에서 교반하면서 10 중량％의 수산화나트륨 수용액을 pH가 6.6이 될 때까지 첨가하였다. 첨가 종료 후, 80 ℃에서 2시간 교반을 더 계속하여 수산화알루미늄의 침적 처리를 행하였다. 이 때의 수산화알루미늄의 피복량은 1.0 중량％였다. 반응 종료 후 반응액의 전기 전도도는 13700 ㎲/cm였다.
이어서, 세정 처리를 행하지 않고, 그대로 상기 피복 적린 시료 A와 동일한 조작으로 산화아연을 함유한 페놀 수지를 더 피복하여 이중 피복 적린 시료 O를 얻었다.
ㆍ 이중 피복 적린 시료 P
이중 피복 적린 시료 K의 제조에 있어서, 최종 공정의 슬러리 세정을 전기 전도도 100 ㎲/cm까지에서 정지하여 이중 피복 적린 P를 제조하였다 (10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도 103 ㎲/cm).
상기에서 제조한 피복 적린 시료 K 내지 P의 각 시료 8.0 g를 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5와 동일한 방법으로 용출 이온 및 전기 전도도를 측정하고, 그 결과를 표 9 및 표 10에 나타내었다.
(주) (1) 표 중, *1은 80 ℃×20 hrs, *2는 150 ℃×20 hrs의 측정 조건을 나타낸다.
(2) 전기 전도도 *3은 피복 적린 시료를 20 ℃에서 10 ％ 슬러리로 했을 때의 전기 전도도를 나타낸다.
(3) 전기 전도도 *1 및 *2는 용출 이온 시험 여과액의 전기 전도도를 나타낸다.
상기에서 제조한 이중 피복 적린 30 중량부, 무기계 난연제로서 수산화알루미늄 (스미또모 가가꾸; CL-310, 평균 입경 11 ㎛) 35 중량부, 노볼락형 페놀 수지 (경화제, 스미또모 바켈라이트; PR53195) 35 중량부를 균일하게 혼합하여 마스터 배치를 각각 제조하였다.
<반도체용 밀봉재로서의 평가>
ㆍ 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물 (중량부)
에폭시 수지 (유까 쉘 YX-4000H) 113.98부
페놀 수지 (군에이 가가꾸 PSM4261) 61.50부
트리페닐포스핀 (호꼬 가가꾸) 2.26부
OP 왁스 (획스트) 1.13부
카본 블랙 (미쯔비시 가가꾸) 1.13부
용융 실리카 (닛본 가가꾸 실스타 M2430) 820.0부
마스터 배치 30.0부
상기한 에폭시 수지 조성물의 혼합물을 상온에서 믹서로 혼합하고, 2축 열 롤로 80 내지 85 ℃에서 7분간 혼련한 후, 박리, 냉각, 분쇄하여 에폭시 수지 밀봉재를 제조하였다. 이 밀봉재를 사용하여 트랜스퍼 성형기로 성형 온도 175 ℃, 성형 수지압 7 MPa (70 kg/cm2), 성형 시간 120초의 조건으로 나선형 플로우를 측정함과 동시에, 용출 시험용 시험편으로서 10 mm×100 mm×3 mm 두께의 시험편을 성형하였다. 또한, 연소 시험용으로서 12.5 mm×125 mm×1 mm 두께의 시험편을 성형하였다.
이들 시험편을 사용하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5와 동일한 방법으로 UL-94에 의한 연소 시험, 및 PCT에 의한 용출 이온의 가열 촉진 시험을 행하였다. 그 결과를 표 11에 나타내었다.
또한, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5와 동일한 방법으로 내습성 시험, 고온 방치 특성을 시험하여 그 결과를 표 12에 나타내었다.
또한, 표 중의 N.D는 용출 PHO3 이온 농도가 0.09 ppm 이하인 것을 나타낸다.
(주) 표 중, *1은 80 ℃×20 hrs, *2는 150 ℃×20 hrs의 측정 조건을 나타낸다.
<실시예 9 내지 11 및 비교예 9 내지 11>
에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물 (3)의 실시예 및 비교예를 나타내었다.
<난연성 안정화 적린의 제조>
괴상의 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 20 ㎛이고, 최대 입경이 45 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 2 중량％인 적린을 얻었다. 이 적린 210 g에 물 525 g을 첨가하여 적린 슬러리를 제조하고, 질산을 첨가하여 pH를 1로 조정한 후, 80 ℃에서 4시간 처리한 후 여과하여 슬러리의 pH가 2.5가 될 때까지 물로 세정하였다.
이 적린 100 g을 1000 ㎖의 물에 분산시켜 교반하면서 여기에 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 환산으로 1 g에 상당하는 양의 황산알루미늄을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 30분간 교반한 후 수산화나트륨을 첨가하여 슬러리의 pH를 8.0으로 조정하고, 그 후 액온을 85 ℃까지 올려 85 ℃에서 2시간 숙성하였다. 방냉한 후, 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 100 ㎲/cm 이하가 될 때까지 여과, 세정하였다.
여과 케이크를 물에 분산시켜 교반하면서 페놀 수지 (다이닛본 잉크사 제조, 초기 축합물, 페놀라이트 TD2388)를 고형물 환산으로 적린의 5 ％ 상당분을 첨가하고, 염산을 더 첨가하여 슬러리의 pH를 2 이하로 하였다. 슬러리를 가열하여 90 ℃에서 1시간 유지하여 페놀 수지의 경화 반응을 완결시켰다.
방냉한 후, 충분히 슬러리의 여과, 세정을 행하였다. 여과 케이크는 감압 건조한 후, 140 ℃에서 1시간 후경화 처리를 행하고, 방냉 후 150 ㎛의 체를 통과시켜 수지 피복 적린의 난연성 안정화 적린을 얻었다. 이 난연성 안정화 적린 중의 P 함유량은 94.1 ％였다. 또한, 이 난연성 안정화 적린의 10 ％ 슬러리의 전기 전도도는 30 ㎲/cm 이하였다.
상기에서 제조한 난연성 안정화 적린을 기재로 산화아연 (평균 입경 0.6 ㎛), 탄산칼슘 (평균 입경 2.1 ㎛)을 표 13에 나타낸 비율로 첨가 혼합하여 적린계 난연제 조성물을 얻었다.
얻어진 적린계 난연제 조성물의 PHO3 -2 및 PO4 -3의 80 ℃에서의 용출 시험 및 전기 전도도의 측정을 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5와 동일한 시험 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 13에 나타내었다.
<비교예 12>
<난연성 안정화 적린의 제조>
괴상의 적린을 분쇄, 분급하여 평균 입경이 20 ㎛이고, 최대 입경이 45 ㎛, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 2 중량％인 적린을 얻었다. 이 적린 210 g에 물 525 g을 첨가하여 적린 슬러리를 제조하고, 질산을 첨가하여 pH를 1로 조정한 후, 80 ℃에서 4시간 처리한 후 여과하여 슬러리의 pH가 2.5가 될 때까지 물로 세정하였다.
이 적린 100 g을 1000 ㎖의 물에 분산시켜 교반하면서 여기에 수산화알루미늄 (Al(OH)3) 환산으로 1 g에 상당하는 양의 황산알루미늄을 첨가하였다. 첨가 종료 후, 30분간 교반한 후 수산화나트륨을 첨가하여 슬러리의 pH를 8.0으로 조정하고, 그 후 액온을 85 ℃까지 올려 85 ℃에서 2시간 숙성하였다. 방냉한 후 (반응 종료 후의 반응액의 전기 전도도 14500 ㎲/cm), 교반하면서 페놀 수지 (다이닛본 잉크사 제조, 초기 축합물, 페놀라이트 TD2388)를 고형물 환산으로 적린의 5 ％ 상당분을 첨가하고, 염산을 더 첨가하여 슬러리의 pH를 2 이하로 하였다. 슬러리를 가열하여 90 ℃에서 1시간 유지하고 페놀 수지의 경화 반응을 완결시켰다.
방냉한 후, 충분히 슬러리의 여과, 세정을 행하였다. 여과 케이크는 감압 건조한 후, 140 ℃에서 1시간 후경화 처리를 행하고, 방냉 후 150 ㎛의 체를 통과시켜 수지 피복 적린의 난연성 안정화 적린을 얻었다. 이 난연성 안정화 적린 중의 P 함유량은 94.1 ％였다. 또한, 이 난연성 안정화 적린의 10 ％ 슬러리의 전기 전도도는 30 ㎲/cm 이하였다.
이 난연성 안정화 적린을 기재로 산화아연 (평균 입경 0.6 ㎛)을 표 13에 나타낸 비율로 첨가 혼합하여 적린계 난연제 조성물을 얻었다.
얻어진 적린계 난연제 조성물의 PHO3 -2 및 PO4 -3의 80 ℃ 및 150 ℃에서의 용출 시험 및 전기 전도도의 측정을 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 5와 동일한 시험 방법으로 행하였다. 그 결과를 표 13에 나타내었다.
(주) 표 중, *1)은 80 ℃×20 hrs, *2)는 150 ℃×20 hrs의 측정 조건을 나타낸다.
표 13의 결과로부터 본 실시예의 난연성 안정화 적린에 산화아연을 첨가, 혼합한 적린계 난연제 조성물은, 난연성 안정화 적린만 첨가한 난연제 및 탄산칼슘을 첨가한 난연제와 비교하여 용출 인의 포착 효과가 큰 것을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예의 적린계 난연제 조성물의 전기 전도도는 50 ㎲/cm 이하이며, 용출되는 이온성 불순물량이 비교예보다 확실히 적다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 12 내지 14 및 비교예 13 내지 15>
상기한 실시예 9 내지 11에서 제조한 수지 피복 적린의 난연성 안정화 적린을 기재로 산화아연, 탄산칼슘을 표 14에 나타낸 비율로 첨가 혼합하고, 질소 분위기하에서 175 ℃로 4시간 가열한 후, 상온까지 냉각하여 적린계 난연제 조성물을 얻었다.
얻어진 적린계 난연제 조성물을 실시예 9 내지 11과 동일한 조작으로 80 ℃ 및 150 ℃에서의 PHO3 -2 및 PO4 -3의 용출 시험 및 전기 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 14에 나타내었다.
<비교예 16>
상기한 비교예 12에서 제조한 수지 피복 적린의 난연성 안정화 적린을 기재로 표 14에 나타낸 비율로 산화아연을 첨가 혼합하고, 질소 분위기하에서 175 ℃로 4시간 가열한 후, 상온까지 냉각하여 적린계 난연제 조성물을 얻었다.
얻어진 적린계 난연제 조성물을 실시예 9 내지 11과 동일한 조작으로 80 ℃ 및 150 ℃에서의 PHO3 -2 및 PO4 -3의 용출 시험 및 전기 전도도를 측정하였다. 그 결과를 표 14에 나타내었다.
(주) 표 중, *1)은 80 ℃×20 hrs, *2)는 150 ℃×20 hrs의 측정 조건을 나타낸다.
표 14로부터 난연성 안정화 적린의 각 시료를 가열한 후, 용출 시험을 행한 경우라도, 산화아연을 첨가한 실시예는 용출 이온의 포착 효과가 우수한 것을 알 수 있었다. 또한, 본 실시예의 전기 전도도는 비교예의 약 1/5로 낮은 것을 알 수 있었다.
<실시예 15 내지 17>
상기한 실시예 9 내지 11에서 제조한 난연성 안정화 적린 100 중량부에 대하여 산화아연 7 중량부 (실시예 15), 14 중량부 (실시예 16), 10 중량부 (실시예 17)를 각각 배합한 혼합 분말을 제조하여 적린계 난연제 조성물을 얻었다.
또한, 이 혼합 분말을 포함하는 적린계 난연제 조성물 30 중량부, 무기계 난연제로서 수산화알루미늄 (스미또모 가가꾸사 제조; CL-310, 평균 입경 11 ㎛) 35 중량부, 노볼락형 페놀 수지 (경화제, 스미또모 바켈라이트사 제조; PR53195) 35 중량부를 균일하게 혼합하여 마스터 배치를 각각 제조하였다.
<비교예 17>
상기한 비교예 9 내지 11에서 제조한 난연성 안정화 적린 30 중량부와, 무기계 난연제로서 수산화알루미늄 (스미또모 가가꾸사 제조; CL-310) 35 중량부, 노볼락형 페놀 수지 (경화제, 스미또모 바켈라이트사 제조; PR53195) 35 중량부를 포함하는 마스터 배치를 제조하였다.
<비교예 18 내지 19>
상기한 실시예 9 내지 11과 동일한 난연성 안정화 적린의 제조에 있어서, 최종 공정의 슬러리 페놀 수지의 경화 반응 후 세정을 전기 전도도 100 ㎲/cm까지에서 정지하여 난연성 안정화 적린을 제조하였다.
이 난연성 안정화 적린 100 중량부에 대하여 산화아연 7 중량부 (비교예 18) 및 14 중량부 (비교예 19)를 각각 배합한 혼합 분말을 얻었다.
또한, 이 혼합 분말 30 중량부, 무기계 난연제로서 수산화알루미늄 (스미또모 가가꾸; CL-310) 35 중량부, 노볼락형 페놀 수지 (경화제, 스미또모 바켈라이트사 제조; PR53195) 35 중량부를 포함하는 마스터 배치를 제조하였다.
<비교예 20>
상기한 비교예 12에서 제조한 난연성 안정화 적린 100 중량부에 대하여 산화아연 10 중량부를 배합한 혼합 분말을 제조하여 적린계 난연제 조성물을 얻었다.
또한, 이 혼합 분말을 포함하는 적린계 난연제 조성물 30 중량부, 무기계 난연제로서 수산화알루미늄 (스미또모 가가꾸사 제조; CL-310, 평균 입경 11 ㎛) 35 중량부, 노볼락형 페놀 수지 (경화제, 스미또모 바켈라이트사 제조; PR53195) 35 중량부를 균일하게 혼합하여 마스터 배치를 각각 제조하였다.
<반도체용 밀봉재로서의 평가>
상기한 실시예 15 내지 17, 비교예 17 내지 20의 마스터 배치를 사용하여 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 제조하고, 반도체용 밀봉재로서의 평가를 행하였다.
ㆍ 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물 (중량부)
에폭시 수지 (유까 쉘 YX-4000H) 113.98부
페놀 수지 (군에이 가가꾸 PSM4261) 61.50부
트리페닐포스핀 (호꼬 가가꾸) 2.26부
OP 왁스 (획스트) 1.13부
카본 블랙 (미쯔비시 가가꾸) 1.13부
용융 실리카 (닛본 가가꾸 실스타 M2430) 820.0부
마스터 배치 20.0부
상기한 에폭시 수지 조성물의 혼합물을 상온에서 믹서로 혼합하고, 2축 열 롤로 80 내지 85 ℃에서 7분간 혼련한 후, 박리, 냉각, 분쇄하여 에폭시 수지 밀봉재를 제조하였다.
이 밀봉재를 사용하여 트랜스퍼 성형기로 성형 온도 175 ℃, 성형 수지압 7 MPa (70 kg/cm2), 성형 시간 120초의 조건으로 나선형 플로우를 측정함과 동시에, 용출 시험용 시험편으로서 10 mm×100 mm×3 mm 두께의 시험편을 성형하였다. 또한, 연소 시험용으로서 12.5 mm×125 mm×1 mm 두께의 시험편을 성형하였다.
이들 시험편을 사용하여 UL-94에 의한 연소 시험, 전기 전도도 및 PCT에 의한 용출 이온의 가열 촉진 시험을 행하였다. 그 결과를 표 15에 나타내었다.
또한, 내습성 시험, 고온 방치 특성을 시험하여 그 결과를 표 16에 나타내었다.
(주) 표 중, *1)은 80 ℃×20 hrs, *2)는 150 ℃×20 hrs의 측정 조건을 나타낸다.
표 15로부터 10 ％ 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하인 난연성 안정화 적린에 산화아연을 첨가 혼합하여 밀봉재를 제조하였을 경우에는, 에폭시 수지 성형체로부터의 용출 이온이 감소되었고, 또한 전기 전도도도 낮다는 것을 알 수 있었다.
(주) 표 중의 평가는 시료 10개에 대하여 시험을 행하여 그 중 불량품이 된 것을 나타낸다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 에폭시 수지용 적린계 난연제 및 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물은 전기 특성이 요구되는 분야의 난연제로서 적용할 수 있으며, 특히 반도체용 밀봉재의 에폭시 수지에 난연제로서 함유시키면 전기 신뢰성을 유지한 상태에서 난연성이 우수한 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물은 우수한 난연성과 전기 신뢰성을 갖기 때문에, 각종 반도체 집적 회로(IC) 및 트랜지스터, 다이오드 등의 개별 반도체에 사용되는 밀봉재, 성형재, 주형재, 접착제, 전기 절연 도료 재료, 적층판, 프린트 배선판, 플랫 케이블 등의 난연화에 유용한 효과를 가지며, 상기 밀봉재를 사용하여 난연성과 전기 신뢰성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다.

Claims (79)

  1. 적린 입자 표면을 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 피복한 피복 적린을 포함하며, 이 피복 적린은 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하이고, 이 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이며, 이 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 300 ppm 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 피복 적린은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 150 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 2000 ㎲/cm 이하이고, 이 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 800 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  4. 제3항에 있어서, 상기 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 1500 ppm 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 피복 적린은 평균 입경이 1 내지 50 ㎛인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  6. 제5항에 있어서, 상기 피복 적린은 평균 입경이 1 내지 50 ㎛이고, 최대 입경이 150 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  7. 제5항에 있어서, 상기 피복 적린은 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  8. 제1항에 있어서, 상기 피복 적린 중의 적린 함유량이 65 내지 97 중량％인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  9. 제1항에 있어서, 상기 피복 적린 중의 열경화성 수지의 함유량이 0.5 내지 20 중량％인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  10. 제1항 또는 제9항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  11. 제1항에 있어서, 상기 피복 적린 중의 무수 아연 화합물의 함유량은 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 1000 중량부인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  12. 제1항에 있어서, 상기 무수 아연 화합물의 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  13. 제12항에 있어서, 상기 무수 아연 화합물의 평균 입경이 0.2 내지 1 ㎛인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  14. 제1항 또는 제11항에 있어서, 상기 무수 아연 화합물은 산화아연인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  15. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 적린계 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 에폭시 수지용 적린계 난연제의 함유량은 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 5 중량％인 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물.
  17. 제15항에 있어서, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 추가로 함유하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물.
  18. 수지 중에 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 적린계 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치.
  19. 제15항에 기재된 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체용 밀봉재.
  20. 제19항에 기재된 반도체용 밀봉재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  21. (A1) 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정,
    (A2) 상기 세정된 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 무수 아연 화합물 및 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 중합 반응을 행하여 적린 입자 표면에 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지를 피복하여 피복 적린을 얻는 공정, 및
    (A3) 상기 피복 적린을 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하여 에폭시 수지용 적린계 난연제를 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 적린계 난연제의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 적린 입자는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛이고, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제의 제조 방법.
  23. 제21항에 있어서, 상기 적린 입자는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛이고, 최대 입경이 150 ㎛ 이하이며, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제의 제조 방법.
  24. 제21항에 있어서, 상기 적린 입자는 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛ 이하이며, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제의 제조 방법.
  25. 적린 입자 표면을 무기물로 피복한 후, 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지로 더 피복한 이중 피복 적린을 포함하며, 이 이중 피복 적린은 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하이고, 이 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이며, 이 이중 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  26. 제25항에 있어서, 상기 이중 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 300 ppm 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  27. 제25항에 있어서, 상기 이중 피복 적린은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 150 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 2000 ㎲/cm 이하이고, 이 이중 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 800 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  28. 제27항에 있어서, 상기 이중 피복 적린 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 1500 ppm 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  29. 제25항에 있어서, 상기 이중 피복 적린은 평균 입경이 1 내지 50 ㎛인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  30. 제29항에 있어서, 상기 이중 피복 적린은 평균 입경이 1 내지 50 ㎛이고, 최대 입경이 150 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  31. 제29항에 있어서, 상기 이중 피복 적린은 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  32. 제25항에 있어서, 상기 이중 피복 적린 중의 적린 함유량이 65 내지 97 중량％인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  33. 제25항에 있어서, 상기 이중 피복 적린은 적린 입자의 표면이 Zn, Al, Mg, Si, Co, Zr, Ti 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 수산화물 또는 산화물을 포함하는 무기물로 피복되어 있는 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  34. 제25항 또는 제33항에 있어서, 상기 이중 피복 적린 중의 무기물 함유량이 적린 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  35. 제25항에 있어서, 상기 이중 피복 적린 중의 열경화성 수지의 함유량이 0.5 내지 20 중량％인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  36. 제25항 또는 제35항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  37. 제25항에 있어서, 상기 피복 적린 중의 무수 아연 화합물의 함유량은 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 50 내지 1000 중량부인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  38. 제25항에 있어서, 상기 무수 아연 화합물의 평균 입경이 2 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  39. 제38항에 있어서, 상기 무수 아연 화합물의 평균 입경은 0.2 내지 1 ㎛인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  40. 제25항 또는 제37항에 있어서, 상기 무수 아연 화합물은 산화 아연인 에폭시 수지용 적린계 난연제.
  41. 제25항 내지 제33항, 제35항 및 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 적린계 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 상기 에폭시 수지용 적린계 난연제의 함유량은 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 5 중량％의 범위인 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물.
  43. 제41항에 있어서, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 추가로 함유하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물.
  44. 수지 중에 제25항 내지 제33항, 제35항 및 제37항 내지 제39항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 적린계 난연제를 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치.
  45. 제41항에 기재된 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체용 밀봉재.
  46. 제45항에 기재된 반도체용 밀봉재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  47. (B1) 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정,
    (B2) 상기 세정 처리한 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 수용성 금속염 및 알칼리제를 첨가하여 적린 입자 표면을 금속 수산화물 또는 산화물을 포함하는 무기물로 피복하는 공정,
    (B3) 상기 무기물로 피복된 적린 입자를 순수한 물로 세정 처리하는 공정,
    (B4) 상기 세정 처리한 무기물로 피복된 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 무수 아연 화합물 및 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 중합 반응을 행하여 무기물로 피복된 적린 입자 표면에 무수 아연 화합물을 함유하는 열경화성 수지를 피복하여 이중 피복 적린을 얻는 공정, 및
    (B5) 상기 이중 피복 적린을 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하여 에폭시 수지용 적린계 난연제를 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 적린계 난연제의 제조 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 (B3) 공정에서, 무기물로 피복한 적린 입자를 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 1000 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하는 에폭시 수지용 적린계 난연제의 제조 방법.
  49. 제47항에 있어서, 상기 적린 입자는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛이고, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제의 제조 방법.
  50. 제47항에 있어서, 상기 적린 입자는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛이고, 최대 입경이 150 ㎛ 이하이며, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제의 제조 방법.
  51. 제47항에 있어서, 상기 적린 입자는 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛ 이하이며, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제의 제조 방법.
  52. 적린 입자 표면을 열경화성 수지 및 무기물로부터 선택되는 1종 이상으로 피복 처리하여 이루어지며, 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하인 난연성 안정화 적린과 무수 아연 화합물을 함유하는 적린 혼합물을 포함하며, 이 적린 혼합물은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 80 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 150 ㎲/cm 이하이고, 이 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 10 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  53. 제52항에 있어서, 상기 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 80 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 300 ppm 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  54. 제52항에 있어서, 상기 적린 혼합물은 물에 10 중량％ 분산된 슬러리를 150 ℃에서 20시간 방치한 후의 전기 전도도가 2000 ㎲/cm 이하이고, 이 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PO4 이온 농도가 800 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  55. 제54항에 있어서, 상기 적린 혼합물 8 g에 물 80 ㎖를 첨가하여 150 ℃에서 20시간 가열하였을 때 용출되는 PHO3 이온 농도가 1500 ppm 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  56. 제52항에 있어서, 상기 난연성 안정화 적린은 평균 입경이 1 내지 50 ㎛인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  57. 제56항에 있어서, 상기 난연성 안정화 적린은 평균 입경이 1 내지 50 ㎛이고, 최대 입경이 150 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  58. 제56항에 있어서, 상기 난연성 안정화 적린은 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  59. 제52항에 있어서, 상기 난연성 안정화 적린은 적린 입자 표면을 무기물로 피복한 후, 그 표면을 열경화성 수지로 더 피복한 것인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  60. 제52항 또는 제59항에 있어서, 상기 열경화성 수지는 페놀 수지인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  61. 제52항 또는 제59항에 있어서, 상기 무기물은 Zn, Al, Mg, Si, Co, Zr, Ti 및 Sn으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 수산화물 또는 산화물인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  62. 제52항에 있어서, 상기 난연성 안정화 적린 중 적린의 함유량이 65 내지 97 중량％인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  63. 제52항에 있어서, 상기 난연성 안정화 적린 중 무기물의 함유량은 적린 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  64. 제52항에 있어서, 상기 난연성 안정화 적린 중 열경화성 수지의 함유량은 적린 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  65. 제52항에 있어서, 상기 적린 혼합물 중 무수 아연 화합물의 함유량은 난연성 안정화 적린 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  66. 제52항에 있어서, 상기 무수 아연 화합물의 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  67. 제66항에 있어서, 상기 무수 아연 화합물의 평균 입경이 0.2 내지 5 ㎛인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  68. 제52항 또는 제66항에 있어서, 상기 무수 아연 화합물은 산화아연인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물.
  69. 제52항 내지 제59항 및 제62항 내지 제67항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물.
  70. 제69항에 있어서, 상기 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물의 함유량은 에폭시 수지 조성물에 대하여 0.05 내지 5 중량％의 범위인 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물.
  71. 제69항에 있어서, 에폭시 수지, 경화제 및 무기 충전재를 추가로 함유하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물.
  72. 수지 중에 제52항 내지 제59항 및 제62항 내지 제67항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물용 마스터 배치.
  73. 제69항에 기재된 반도체 밀봉재용 에폭시 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체용 밀봉재.
  74. 제73항에 기재된 반도체용 밀봉재를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치.
  75. (C1) 적린 입자를 산 및 알칼리로부터 선택되는 1종 이상으로 세정 처리하는 공정,
    (C2) 상기 세정 처리한 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 수용성 금속염 및 알칼리제를 첨가하여 적린 입자 표면을 금속 수산화물 또는 산화물을 포함하는 무기물로 피복하는 공정,
    (C3) 상기 무기물로 피복된 적린 입자를 순수한 물로 세정 처리하는 공정,
    (C4) 상기 세정 처리한 무기물로 피복된 적린 입자를 물에 분산시킨 슬러리에 열경화성 수지의 합성 원료 또는 그의 초기 축합물을 첨가하고, 중합 반응을 행하여 무기물로 피복된 적린 입자 표면에 열경화성 수지를 피복하여 난연성 안정화 적린을 얻는 공정,
    (C5) 상기 난연성 안정화 적린을 20 ℃의 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 30 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하는 공정, 및
    (C6) 상기 세정 처리한 난연성 안정화 적린과 무수 아연 화합물을 혼합하여 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물을 얻는 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물의 제조 방법.
  76. 제75항에 있어서, 상기 (C3) 공정에서 적린 입자를 물에 10 중량％ 분산시킨 슬러리의 전기 전도도가 1000 ㎲/cm 이하가 될 때까지 순수한 물로 세정 처리하는 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물의 제조 방법.
  77. 제75항에 있어서, 상기 적린 입자는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛이고, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물의 제조 방법.
  78. 제75항에 있어서, 상기 적린 입자는 평균 입경이 1 내지 50 ㎛이고, 최대 입경이 150 ㎛ 이하이며, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물의 제조 방법.
  79. 제75항에 있어서, 상기 적린 입자는 평균 입경이 1 내지 10 ㎛이고, 최대 입경이 20 ㎛ 이하이며, 입경 1 ㎛ 미만의 입자 함유량이 10 중량％ 이하인 에폭시 수지용 적린계 난연제 조성물의 제조 방법.
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