JP4961677B2 - 難燃性エポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた電子部品装置、積層基板、多層回路基板及びプリント配線基板 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂に難燃性粒子を混合した難燃性エポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた電子部品装置、積層基板、多層回路基板及びプリント配線基板に関する。

ＩＣやＬＳＩ等を封止するための封止材、積層基板、多層回路基板又はプリント配線基板には機械的強度、電気的特性、耐薬品性等に優れる熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂を含む樹脂組成物が用いられている。エポキシ樹脂を含む樹脂組成物に難燃性を付与するため、従来から臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤が添加される。
しかし、臭素化エポキシ樹脂等のハロゲン系難燃剤は優れた難燃性を示すものの、熱分解により有害な臭素化ダイオキシン類を生ずるおそれがある。そのため、ハロゲン系難燃剤に代わる各種難燃剤の検討がなされている。

ハロゲン系難燃剤に代わる難燃剤の代表例として金属水酸化物（金属水和物）が挙げられる（例えば、特許文献１乃至４参照。）。金属水和物をエポキシ樹脂中に混合する場合、エポキシ樹脂中での分散性を担保するため、また、金属水和物に含まれる活性基がエポキシ樹脂に影響を及ぼし樹脂特性が損なわれることを防ぐため、金属水和物の粒子表面に均一な被覆層を形成することが好ましい。粒子の表面処理方法は高級脂肪酸などによる処理、シリカ層形成などいくつか知られているものの、従来の反応条件では粒子が十分に分散しにくく、被覆反応速度が速いため、粒子が凝集状態で被覆反応をうけてしまい、その結果均一な被覆粒子を得ることができないという問題がある。
また、表面処理が不十分であると、エポキシ樹脂組成物の耐湿性が悪化し、耐半田クラック性に劣るという問題を生ずることがある。

さらに、金属水和物はハロゲン系難燃剤等に比して難燃性が劣るため、必要とされる難燃性発現には樹脂に多量に配合することが必要である。しかしながら、金属水和物を樹脂に多量に配合すると、樹脂の持つ力学性能などの低下、成形性の悪化などの問題点がある。
特開２００２−３０２００号公報 特開２００３−１９２８７４号公報 特開２００１−３２３１６９号公報 特開２００３−６４１８５号公報

本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、ハロゲン系難燃剤等を用いることなく十分な難燃性を実現するとともに加工性、耐湿信頼性及び耐半田クラック性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた電子部品装置、積層基板、多層回路基板及びプリント配線基板を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、
＜１＞ エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、水酸化マグネシウム粒子又は水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウム複合粒子を含んでなり表面にイソステアリン酸ナトリウム又はオクタメチルシクロテトラシロキサンの重合体であるポリシリコーンを含む被覆層が形成された体積平均粒子径が１〜５００ｎｍで分散度が０．１〜０．８の範囲の難燃性粒子と、を少なくとも含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であって、前記難燃性粒子をトルエン１００質量部中に０．１質量部分散させたときの全光線透過率が７０％以上であり、前記イソステアリン酸ナトリウムの前記水酸化マグネシウム粒子又は前記水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウム複合粒子に対する被覆量が３０〜８０質量％であり、前記ポリシリコーンの前記水酸化マグネシウム粒子又は前記水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウム複合粒子に対する被覆量が２０〜８０質量％であり、前記エポキシ樹脂の含有量が５〜５０質量％であり、前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量が５〜５０質量％であり、前記難燃性粒子の配合量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物である。

＜２＞ ホウ酸系難燃助剤、アンモニア化合物系難燃助剤、無機系難燃助剤、窒素系難燃助剤、有機系難燃助剤及びコロイド系難燃助剤から選択される少なくとも一種の難燃助剤をさらに含有することを特徴とする＜１＞に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物である。

＜３＞ 硬化促進剤をさらに含有することを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物である。

＜４＞ 充填剤をさらに含有することを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物である。

＜５＞ ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止剤として用いたことを特徴とする電子部品装置である。

＜６＞ ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする積層基板である。

＜７＞ ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする多層回路基板である。

＜８＞ ＜１＞乃至＜４＞のいずれか１つに記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするプリント配線基板である。

本発明によれば、ハロゲン系難燃剤等を用いることなく十分な難燃性を実現するとともに加工性、耐湿信頼性及び耐半田クラック性に優れる難燃性エポキシ樹脂組成物並びにそれを用いた電子部品装置、積層基板、多層回路基板及びプリント配線基板を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、金属水和物を含んでなり表面に被覆層が形成された体積平均粒子径が１〜５００ｎｍの範囲の難燃性粒子と、を少なくとも含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であって、前記難燃性粒子をトルエン１００質量部中に０．１質量部分散させたときの全光線透過率が７０％以上であることを特徴とする。

前述のように、従来難燃剤として使用されている金属水和物などの難燃性粒子では、ハロゲン系難燃剤などと比較して同等の難燃性を得るために多量にエポキシ樹脂中に配合させなければならず、これによりエポキシ樹脂の物性が著しく低下する。エポキシ樹脂の物性の低下を防ぐためには、難燃剤の低充填化が必要である。
なお、難燃性粒子とは、エポキシ樹脂１００質量部中に難燃性粒子を５質量部含有させた時に、ＩＳＯ５６６０−１に規定する最高発熱速度が難燃性粒子を含む前と比較して２５％以上減少させることのできる粒子をいう。

前記低充填化の方法の一つとして、難燃性粒子をさらにｎｍオーダーの粒径に微粒子化することにより、粒子の比表面積を増加させ、その結果、エポキシ樹脂との接触面積を増加させることで、少量の添加でも従来のハロゲン系難燃剤に匹敵する難燃性能を発現させることができる。さらに、少量の添加でも難燃性能を得ることができるため、エポキシ樹脂の強度や成形性など有用な物性を損なうことがない。

すなわち、前記難燃剤として使用される金属水和物を含んでなる難燃性粒子には、燃焼時に熱分解して水を放出することで燃焼時の熱量を低下させる効果と、燃焼時にエポキシ樹脂から発する燃焼ガスを希釈する効果との二つの効果がある。そして、通常その効果は多量に充填しないと十分な難燃性が出現しないことが知られているが、これらの現象は、あくまで従来のμｍオーダーの粒径の金属水和物における現象である。

本発明者等は、難燃剤の粒径をｎｍオーダーにすることで熱量を低下させる効果と燃焼時にエポキシ樹脂から発する燃焼ガスを希釈する効果とをより緻密に、かつ効果的に働かせ、かつ、後述するように、難燃性粒子の表面に被覆層を形成することにより樹脂中への分散性を向上させることができることを見出した。

一方、エポキシ樹脂への難燃剤添加による樹脂難燃化においては、難燃剤を一つではなくいくつか併用して用いることにより難燃性を向上させることができる。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ホウ酸系難燃助剤、アンモン系難燃助剤、無機系難燃助剤、窒素系難燃助剤、有機系難燃助剤及びコロイド系難燃助剤から選択される少なくとも一種の難燃助剤をさらに含有することが好ましい。なお本発明において難燃剤と難燃助剤とは樹脂に対する配合量の多少により区別されるものであり、樹脂に対する配合量の多いものを主たる難燃剤と称し、その主たる難燃剤の難燃効果をさらに高めるため少量添加されるものを難燃助剤と称する。

難燃助剤として利用されるチャー形成化合物には、燃焼時にエポキシ樹脂の表面を覆い酸素を遮断する効果と、エポキシ樹脂から発せられる可燃物を遮断する二つの効果とを持つ。このチャー形成化合物の難燃効果は、前記金属水和物の持つ難燃効果と異なるものである。

本発明においては、これら金属水和物とチャー形成化合物（難燃助剤）との異なる二つの効果を組合せることにより、さらなる難燃効果の向上が見出された。
具体的には、ナノサイズの金属水和物とチャー形成化合物とを併用した場合には、前記金属水和物をナノサイズにした優位性とチャー形成化合物の持つ元々の効果とを組合せることで、従来のマイクロサイズ金属水和物とチャー形成化合物との組合せ効果より、さらに難燃性の向上が可能であることがわかった。これは、金属水和物がナノサイズであるがために、エポキシ樹脂中におけるチャー形成化合物との距離が非常に近くなるためであると考えられる。

さらに本発明においては、難燃剤としてｎｍオーダーの体積平均粒子径の金属水和物を含んでなる難燃性粒子とチャーを形成し得る難燃助剤とを使用することで、前記のような両者の複合効果により、燃焼時に有害なガスの発生を抑えることのできる難燃性エポキシ樹脂組成物を得ることができることも明らかとなった。

以下、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物の構成等について説明する。
−難燃性粒子−
金属水和物を含んでなる本発明の難燃性粒子の体積平均粒子径は、１〜５００ｎｍの範囲である。また、難燃性粒子の体積平均粒子径は１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲（特に１０〜１００ｎｍ）であることがさらに好ましい。

難燃性粒子の体積平均粒子径が１ｎｍより小さいと、難燃性保持能が低下してしまう。また、５００ｎｍより大きいと、市販の体積平均粒子径が１μｍの難燃性粒子と同等の特性となり、難燃性を得るために多量に添加することが必要となってしまう。

また、体積平均粒子径が前記範囲の難燃性粒子は、エポキシ樹脂中に均一に分散する。さらに、難燃性粒子の体積平均粒子径がナノメーターサイズであると、微細な複合体を形成できることと相まって、透明性の高い難燃性エポキシ樹脂組成物を得ることができる。

前記金属水和物としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉから選択される１種類の金属の水和物を用いることができる。これらの金属の水和物は微粒子化が容易であり、また水和物として安定であるだけでなく、加熱による吸熱性、脱水反応性に優れるため優れた難燃効果を発揮する。上記金属水和物の中では、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａの水和物が特に好ましい。

金属の水和物としては、難燃成分を保持するものであれば特に制限されないが、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化ニッケルなどの金属水和物；アルミン酸カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛及びメタホウ酸バリウムの水和物などからなるもの；等が例示される。さらに、これらの複合化水和物も好適に使用される。これらの中では、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び水酸化カルシウムが好ましい。

また、前記金属水和物としては、Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉから選択される少なくとも１種とＭｇとを含む金属（複合金属）の水和物を用いることもできる。このようにＭｇ金属を必須としてこれに各種金属を複合化させた場合、難燃効果の向上を図ることができる。例えば、ＭｇとＮｉやＦｅとを複合化させると、燃焼時に気化した樹脂成分に由来する炭化水素中の水素を引き抜く作用を生じ、樹脂組成物の難燃化効果、低発煙化効果を高めることができる。また、ＭｇとＡｌとを複合化させると、燃焼時の水放出温度を調整して難燃効果を向上させることができる。

Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉから選択される少なくとも１種とＭｇとを含む金属の水和物が用いられる場合、該金属の水和物は、下記一般式（１）で示される。
ＭｇＭｘ・（ＯＨ）ｙ ・・・ 一般式（１）
上式において、ＭはＣａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属を表し、ｘは０．１〜１０の実数、ｙは２〜３２の整数を表す。

ＭｇＭｘとしては、ＭｇＡｌｘ、ＭｇＣａｘ、ＭｇＺｎｘ、ＭｇＦｅｘ、Ｍｇ（Ａｌ・Ｃａ）ｘが好ましく用いられる。

本発明に用いられる難燃性粒子は表面に被覆層が形成されており、該難燃性粒子をヘキサン中に分散させたときの全光線透過率は７０％以上であることが必要である。難燃性粒子をヘキサン中に分散させたときの全光線透過率は難燃性粒子の表面状態の目安となり、全光線透過率が７０％以上であれば難燃性粒子の表面が被覆層により十分に覆われているといえる。
なお、全光線透過率は、難燃性粒子０．１質量部をトルエン１００質量部中に１０分間超音波処理して分散させ、その分散液を石英１０ｍｍ角セルに入れて、可視光分光光度計（島津製作所製ＵＶ−３６００）を用いて、波長５５０ｎｍの直線光についての透過率を測定し、その値を全光線透過率とした。

難燃性粒子の表面に被覆層を形成することにより、エポキシ樹脂中の難燃性粒子の分散性を向上することができるとともに、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて形成される積層基板、多層回路基板及びプリント配線基板並びに本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止剤として用いた電子部品装置の耐湿信頼性、耐リフロー性を向上させることができる。全光線透過率が７０％未満の難燃性粒子を用いると、難燃性粒子の表面に被覆層の形成されていない部分が存在し、その結果としてエポキシ樹脂中の難燃性粒子の分散性が悪化したり、耐湿信頼性が悪化することがある。

本発明に係る難燃性粒子の表面に形成された被覆層は、有機化合物またはポリシリコーンを含むことが好ましい。

前記有機化合物としては、特に制限されないが、前記難燃性粒子と結合可能な有機基を有するものであることが好ましい。このような有機基を難燃性粒子に結合させることにより、難燃性粒子表面に薄層の有機層を均一に形成することができる。

前記有機化合物としては、前記有機基の末端に難燃性粒子と結合を形成するための結合性基を有したものが好ましい。
上記結合性基としては、例えば、ヒドロキシル基、リン酸基、ホスホニウム塩基、アミノ基、硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、親水性複素環基、多糖基（ソルビトール、ソルビット、ソルビタン、ショ糖エステル、ソルビタンエステル残基など）、ポリエーテル基（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン基などのアルキレンの炭素数が２〜４のポリオキシアルキレン基など）、加水分解性基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ基などの炭素数が１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（臭素、塩素原子など）などが挙げられる。

なお、結合性基がアニオン性基（硫酸基、スルホン酸基、カルボキシル基など）の場合、種々の塩基と塩を形成していてもよい。該塩基としては、無機塩基（例えば、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、アンモニアなど）、有機塩基（例えば、アミン類など）が挙げられる。また、結合性基がカチオン性基（例えば、アミノ基）の場合には、酸、例えば無機酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（酢酸など）と塩を形成してもよい。さらに、上記カチオン性基は、アニオン性基（特に、カルボキシル基、硫酸基）と塩を形成してもよい。また、結合性基として、カチオン性基及びアニオン性基の両方を有していてもよい。

このように、好ましい結合性基には、イオン性基（アニオン性基、カチオン性基）、加水分解性基が含まれ、難燃性粒子と形成される結合は、イオン結合であっても共有結合であってもよい。

前記有機化合物の有機基としては、界面活性剤の疎水性基等として作用する基（例えば、高級脂肪酸残基、高級アルコール残基、アルキル−アリール基など）やポリアミノ酸残基等が挙げられる。
上記高級脂肪酸残基としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、カプリル酸、カプリン酸、ダチュリン酸、ステアリン酸、モンタン酸、メリシン酸などの炭素数８〜３０の飽和脂肪酸（好ましくは炭素数１０〜２８の飽和脂肪酸、さらに好ましくは１２〜２６の飽和脂肪酸）；エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リンデル酸、マッコウ酸、オレイン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸などの炭素数が１２〜３０の不飽和脂肪酸（好ましくは炭素数が１４〜２８の不飽和脂肪酸、さらに好ましくは炭素数が１４〜２６の不飽和脂肪酸）などの残基が挙げられる。

また、前記高級アルコール残基としては、例えば、オクチル、ノニル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル（セチル）、オクタデシルなどの炭素数が８〜２４の高級脂肪アルコール残基、好ましくは炭素数が１０〜２２の高級アルコール残基、さらに好ましくは炭素数が１２〜２０の高級アルコール残基などが挙げられる。

また、前記アルキル−アリール基としては、例えば、ヘキシルフェニル、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、イソプロピルフェニル、ブチルフェニル、アミルフェニル、テトラデシルフェニルなどのアルキル−アリール基（好ましくは炭素数が１〜２０のアルキル−炭素数が６〜１８のアリール基、さらに好ましくは炭素数が６〜１８のアルキル−炭素数が６〜１２のアリール基、特に炭素数が６〜１６のアルキル−フェニル基）などが挙げられる。

これらの疎水性基には、種々の置換基（例えば、炭素数が１〜４のアルキル基など）が置換していてもよい。

また、前記ポリシリコーンとしては、シロキサン結合を有するものであれば特に限定されないが、下記一般式（２）で示されるような環状オルガノシロキサン化合物の重合体を用いることが好ましい。

上記式中、ｎは３〜８の整数を表す。ｎの数が小さいほど沸点が低く、揮発して難燃性粒子に吸着する量が多くなり、ｎが７を超えると揮発しにくくなり被覆処理が不充分となるため好ましくない。また特にｎ＝４、５又は６であるとその立体的な性質から重合しやすく最も適している。

本発明においては、前記一般式（２）で示される環状オルガノシロキサン化合物（ａ）、（ｂ）のうちのいずれか、または２種を組み合わせて用いることができる。重合体の重合度（繰り返し単位数）は１０〜１０００の範囲であることが好ましく１０〜１００の範囲がより好ましい。また、被覆層としては、上記重合体と前記有機化合物とを組み合わせて用いてもよい。

被覆層として、上記のような低表面エネルギーのポリシリコーンを用いることにより、難燃性粒子をエポキシ樹脂と混合した場合に樹脂の可塑化が起こりにくくなる。
また、難燃性エポキシ樹脂組成物としたときに、燃焼時に表面のポリシリコーン層が熱バリア層を形成するが、粒子表面にポリシリコーン層を形成することで、金属水和物粒子より放出される水分が熱バリア層を発泡させるため、熱バリア層の断熱性を高め難燃効果を向上させることができる。

本発明に係る難燃性粒子における有機化合物による表面被覆量は、金属水和物に対して１〜２００質量％の範囲であることが好ましく、２０〜１００質量％の範囲であることがより好ましく、３０〜８０質量％の範囲であることがさらに好ましい。被覆量が１質量％に満たないと、エポキシ樹脂中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、２００質量％を超えると、エポキシ樹脂に分散したとき樹脂が可塑化してしまう場合がある。

また、難燃性粒子におけるポリシリコーンによる表面被覆量は、金属水和物に対して２０〜２００質量％の範囲であることが好ましく、２０〜８０質量％の範囲であることがより好ましい。被覆量が２０質量％に満たないと、エポキシ樹脂中で凝集物が生成し、分散が不均一になってしまう場合がある。また、２００質量％を超えると、エポキシ樹脂に分散したとき樹脂が可塑化してしまう場合がある。
なお、被覆層の均一性は、難燃性粒子を透過型電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。

また、本発明における難燃性粒子の分散度は、０．１〜３．０の範囲が好ましく、０．１〜１．０の範囲がさらに好ましく、０．１〜０．８の範囲が特に好ましい。
分散度が小さいことは、難燃性粒子の粒度分布が狭いこと、すなわち粒子の大きさがより均一であることを示しており、分散度が前記範囲にあると樹脂に分散した場合の難燃性、機械的特性も均一となる。

なお、前記体積平均粒子径、分散度は、レーザードップラーヘテロダイン型粒度分布計（ＵＰＡ日機装株式会社製、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＵＰＡ１５０）により測定した（以下同様である）。具体的には、測定された粒度分布を基にして、体積について小粒径側から累積分布を引いて、累積５０％となる粒径を体積平均粒子径とした。また、質量について粒度分布を引いて、小粒径側から累積９０％となる粒径をＤ₉₀、累積１０％となる粒径をＤ₁₀としたとき、分散度は下記式で定義される。この測定法については、以下同様である。
分散度＝ｌｏｇ（Ｄ₉₀／Ｄ₁₀）

前記表面被覆した難燃性粒子の製造方法は、上記構成、特性を満足させることができる方法であれば特に制限されないが、例えば、有機化合物金属塩及び分散剤を溶解させた水溶液中に金属水和物粒子を分散させ、その表面に有機化合物層を形成する方法、金属水和物粒子表面に有機シロキサン化合物の気化物を作用させ、ポリシリコーン化合物層を形成する方法、さらにアルキル酸金属塩を有機溶媒に展開して逆ミセルを形成し、金属イオンを金属酸化物として表面被覆粒子を形成する方法などが挙げられる。これらの方法は、特願２００５−４９００９号公報、特願２００５−４９０１０号公報、特願２００５−４９０１１号公報に詳しい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物における前記難燃性粒子の配合量は、後述するエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。

＜エポキシ樹脂＞
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、１分子内にエポキシ基を２個以上有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を言い、その分子量、分子構造を特に限定するものではないが、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリアジン核含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）等が挙げられ、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
これらの中でも、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂が好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂がさらに好ましく、ビフェニル型エポキシ樹脂が特に好ましい。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂の含有量は、０．１〜９９質量％が好ましく、１〜８０質量％がさらに好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。

＜エポキシ樹脂硬化剤＞
本発明に用いられるエポキシ樹脂硬化剤は、当業者において公知のものはすべて用いることができる。例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのＣ₂〜Ｃ₂₀の直鎖脂肪族ジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミドなどのアミノ類、アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂や酸無水物などが例示されるが、特にこれらに限定されるものではない。
これらの中でも、アニリン変性レゾール樹脂やジメチルエーテルレゾール樹脂などのレゾール型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂などのノボラック型フェノール樹脂、ポリパラオキシスチレンなどのポリオキシスチレン、フェノールアラルキル樹脂などのフェノール樹脂が好ましく、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂がさらに好ましく、フェノールアラルキル樹脂が特に好ましい。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中におけるエポキシ樹脂硬化剤の含有量は、０．１〜９９質量％が好ましく、１〜８０質量％がさらに好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。

＜難燃助剤＞
本発明に用いられる難燃助剤は、ホウ酸系難燃助剤、アンモン系難燃助剤、無機系難燃助剤、窒素系難燃助剤、有機系難燃助剤及びコロイド系難燃助剤から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
ホウ酸系難燃助剤の具体例としては、例えば、ホウ酸亜鉛水和物、メタホウ酸バリウム、ほう砂などのホウ酸を含有する化合物が挙げられる。
アンモン系難燃助剤としては、例えば、硫酸アンモニウム等のアンモニア化合物が挙げられる。
無機系難燃助剤としては、例えば、フェロセンなどの酸化鉄系燃焼触媒、酸化チタンなどのチタンを含有する化合物、スルファミン酸グアニジンなどのグアニジン系化合物、さらに、ジルコニウム系化合物、モリブデン系化合物、錫系化合物、炭酸カリウムなどの炭酸塩化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物及びその変性物が挙げられる。
窒素系難燃助剤としては、例えば、トリアジン環を有するシアヌレート化合物が挙げられる。

有機系難燃助剤としては、例えば、無水クロレンド酸、無水フタル酸、ビスフェノールＡを含有する化合物、グリシジルエーテルなどのグリシジル化合物、ジエチレングリコール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、変性カルバミド、シリコーンオイル、オルガノシロキサン等のシリコーン化合物が挙げられる。
コロイド系難燃助剤としては、例えば、従来から使用されている難燃性を持つ水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水和物、アルミン酸化カルシウム、２水和石膏、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ砂、カオリンクレーなどの水和物、硝酸ナトリウムなどの硝酸化合物、モリブデン化合物、ジルコニウム化合物、アンチモン化合物、ドーソナイト、プロゴパイトなどの難燃性化合物のコロイドが挙げられる。

以上の各種難燃助剤の多くは、水溶性又は親水性のものであり、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。前記難燃助剤は、比較的少ない量で優れた難燃効果が得られる点などから、ホウ酸系難燃助剤、無機系難燃助剤、窒素系難燃助剤、有機系難燃助剤及びコロイド系難燃助剤から選択される少なくとも１種が好ましく、ホウ酸系難燃助剤がさらに好ましい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中における難燃助剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲であることが好ましく、１〜２０質量部の範囲であることがより好ましい。

＜硬化促進剤＞
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂の硬化反応を促進させるための硬化促進剤を含有させることができる。硬化促進剤としては公知慣用のものが使用できるが、例えば、ルイス酸、アミン錯塩、イミダゾール化合物、有機リン化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩などが用いられるが、イミノ基をアクリロニトリル、イソシアネート、メラミン、アクリレート、エポキシ等でマスク化したイミダゾール、例えばイミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４,５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２,４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２, ４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等があり、マスク化剤としてはアクリロニトリル、フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、メラミンアクリレート、各種エポキシ等がある。また、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン−７などのジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの三級アミン類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフインなどの有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニ−ルボレートなどのテトラフェニルボロン塩などがある。これらの硬化促進剤は何種類かを併用してもよい。
これらの中でも、イミダゾール、ジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、有機ホスフィン類が好ましく、ジアザビシクロアルケンおよびその誘導体、有機ホスフィン類がさらに好ましく、ジアザビシクロアルケンおよびその誘導体が特に好ましい。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中における硬化促進剤の含有量は、０．０００１〜１０質量％が好ましく、０．０００１〜５質量％がさらに好ましく、０．０００１〜３質量％が特に好ましい。

＜充填剤＞
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて吸湿性の低減、線膨張係数の低減、機械的強度の向上、高熱伝導性の達成等の達成を目的として充填剤を含有させることができる
充填剤の具体例としては、溶融シリカ等のシリカ粉末、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレー、マイカなどが挙げられる。さらに必要に応じて、天然ワックス類、合成ワックス類、直鎖脂肪族酸の金属酸化物、酸アミド類、エステル類、パラフィン類などの離型剤、カーボンブラック、ベンガラなどの着色剤、種々のカップリング剤など当業者において公知の添加剤を用いることができる。
本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物中における充填剤の含有量は、０．１〜９９質量％が好ましく、１〜９５質量％がさらに好ましく、１０〜９５質量％が特に好ましい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、上述したエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、難燃性粒子並びに必要に応じて用いられる難燃助剤、硬化促進剤及び充填剤等を混合し、これを混練機で混練することにより得ることができる。
上記混練機としては、特に制限されないが、３本ロールや２本ロールを用い、せん断応力と位置交換の繰り返しによって、難燃性微粒子を分散させる方法、及びニーダー、バンバリーミキサー、インターミックス、１軸押出機、２軸押出機を用い、分散機壁面の衝突力やせん断力によって分散させる方法が、高い分散性を得る観点から好ましく用いられる。

混練温度は用いるエポキシ樹脂、エポキシ樹脂硬化剤、難燃性粒子などの添加量等によって異なるが、０〜２００℃の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲がより好ましい。

本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、ＤＩＰ、ＳＯＰ、ＴＳＯＰ、ＳＯＪ、ＱＦＰ、ＢＧＡ／ＣＳＰ等の半導体、有機ＥＬ素子、抵抗やインダクタ等の電子部品の封止材として用いることができる。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止材として用いた電子部品装置は、耐湿信頼性及び耐半田クラック性に優れる。また、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物はハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤を含有しないため、耐腐食性に優れた電子部品装置を得ることができる。
さらに、本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物は、積層基板、多層回路基板及びプリント配線基板を形成するための樹脂材料として好適に使用できる。本発明の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて形成された積層基板、多層回路基板及びプリント配線基板は加工性、耐湿信頼性及び耐半田クラック性に優れる。

以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
−難燃性粒子の作成−
（難燃性粒子１（シリコーン化合物）の作製）
難燃性粒子として体積平均粒子径が４９５ｎｍの水酸化マグネシウム粒子１００質量部と、環状オルガノシロキサン化合物としてオクタメチルシクロテトラシロキサン２００質量部とを、それぞれ別のガラス容器に秤量した。これらを容器ごと、減圧・密閉できるデシケーター中に設置した。次いで、真空ポンプにてデシケーター内圧を８０ｍｍＨｇまで減圧した後密閉した。その後、デシケーター容器ごと６０℃環境下にて１２時間放置し処理を行った。処理後、ガラス容器より表面処理の施された難燃性粒子１（シリコーン化合物）を取り出した。
得られた難燃性粒子１（シリコーン化合物）の体積平均粒子径は４９５ｎｍ、分散度は０．５であった。また、難燃性粒子１（シリコーン化合物）を精秤して表面被覆量を算出したところ２０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察で均一に被覆されていることが確認された。
なお、体積平均粒子径が４９５ｎｍの水酸化マグネシウム粒子（被覆層を形成せず）を難燃性粒子１（無し）とした。

（難燃性粒子１（長鎖カルボン酸）の作製）
２０００ｍｌのセパラブルフラスコにイオン交換水１０００ｍｌを入れ、これに有機化合物金属塩としてイソステアリン酸ナトリウム１００質量部（９．１質量％）と、分散剤としてポリプロピルセルロース５質量部と加え加熱溶解させた。室温まで冷却した後、難燃性粒子として体積平均粒子径が４９５ｎｍの水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウム複合粒子（ＭｇＡｌｘ・（ＯＨ）ｙにおけるｘ２、ｙ８）５０質量部（分散濃度：４５．２質量％）を加え、攪拌・超音波処理を施し分散液を作製した。
次に、この分散液に攪拌・超音波処理を行いながら、２質量％の塩酸２００質量部を滴下速度２００ｍｌ／時間として滴下した。塩酸滴下後、分散液は水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウムゾルに転化した。次いで、得られた水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウムゾルをトルエンに溶解させ、遠心分離機にて再びゾルを沈殿させた。その沈殿物を真空乾燥機にて乾燥させ、難燃性粒子１（長鎖カルボン酸）を得た。
得られた難燃性粒子１（長鎖カルボン酸）の体積平均粒子径は４９５ｎｍ、分散度は０．５であった。また、難燃性粒子１（長鎖カルボン酸）を精秤して表面被覆量を算出したところ３０質量％であり、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ Ｃｏｍｐａｎｙ ＴｅｃｎａｉＧ２）による観察で均一に被覆されていることが確認された。

（難燃性粒子２の作製）
難燃性粒子として体積平均粒子径が８０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子２００質量部を用いたこと以外は、難燃性粒子１（シリコーン化合物）と同様にして難燃性粒子２を得た。
得られた難燃性粒子２の体積平均粒子径は８０ｎｍ、分散度は０．５であった。また、難燃性粒子２を精秤して表面被覆量を算出したところ５０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察で均一に被覆されていることが確認された。

（難燃性粒子３の作製）
難燃性粒子として体積平均粒子径が１０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子４００質量部を用いたこと以外は、難燃性粒子１（シリコーン化合物）と同様にして難燃性粒子３を得た。
得られた難燃性粒子３の体積平均粒子径は１０ｎｍ、分散度は０．５であった。また、難燃性粒子３を精秤して表面被覆量を算出したところ８０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察で均一に被覆されていることが確認された。

（難燃性粒子４の作製）
難燃性粒子として体積平均粒子径が８００ｎｍの水酸化マグネシウム粒子２００質量部を用いたこと以外は、難燃性粒子１（シリコーン化合物）と同様にして難燃性粒子４を得た。
得られた難燃性粒子４の体積平均粒子径は８００ｎｍ、分散度は５．０であった。また、難燃性粒子４を精秤して表面被覆量を算出したところ１５質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察で未被覆部の発生が確認された。

（難燃性粒子５の作製）
難燃性粒子として体積平均粒子径が２０００ｎｍの水酸化マグネシウム粒子２００質量部を用いたこと以外は、難燃性粒子１（シリコーン化合物）と同様にして難燃性粒子５を得た。
得られた難燃性粒子５の体積平均粒子径は２０００ｎｍ、分散度は６．０であった。また、難燃性粒子５を精秤して表面被覆量を算出したところ１０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察で未被覆部の発生が確認された。

（難燃性粒子６の作製）
難燃性粒子として体積平均粒子径が８０ｎｍの水酸化マグネシウム粒子２００質量部を用い、オクタメチルシクロテトラシロキサンを２０質量部としたこと以外は、難燃性粒子１（シリコーン化合物）と同様にして難燃性粒子６を得た。
得られた難燃性粒子６の体積平均粒子径は８０ｎｍ、分散度は３．５であった。また、難燃性粒子６を精秤して表面被覆量を算出したところ１０質量％であり、透過型電子顕微鏡による観察で未被覆部の発生が確認された。

［実施例１］
エポキシ樹脂としてビフェニル型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、ＹＸ−４０００）５０質量部、エポキシ樹脂硬化剤としてフェノール樹脂（三井化学製ＸＬ−２２５）５０質量部、硬化剤として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン（ＤＢＵ）１質量部及び難燃性粒子１（シリコーン化合物）１０質量部を熱ロールを用いて混練して、冷却したのち粉砕して難燃性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて下記方法により全光線透過率、難燃性、加工性、高温保管特性及び耐半田クラック性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお、表１中の単位は特に指定しない限り質量部を表す。

＜全光線透過率＞
上述の方法に基づいて全光線透過率（％）を評価した。

＜難燃性＞
低圧トランスファー成形機（丸七鉄工社製）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形し、アフターベークとして１７５℃、８時間処理した後、ＵＬ−９４垂直法に準じて難燃性を下記基準に基づき判定した。
○：Ｖ−０の場合。
△：Ｖ−１からＶ−２の場合。
×：Ｖ−２に達しない場合。

＜加工性＞
低圧トランスファー成形機（丸七鉄工社製）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で試験片（１２７ｍｍ×１２．７ｍｍ×３．２ｍｍ）を成形したのち、樹脂の未充填部分の有無を調べ、下記基準に基づき加工性を判定した。
○：未充填部分無し。
△：未充填部分が試験片の体積の５％未満。
×：未充填部分が試験片の体積の５％以上。

＜高温保管特性＞
模擬素子を２５μｍ径の金線で配線した１６ピンＳＯＰを、金型温度１７５℃、注入圧力６．９ＭＰａ、硬化時間２分でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。１８５℃の恒温槽で加熱し一定時間毎にピン間の抵抗値を測定した。初期の抵抗値から１０％以上抵抗値が増大したパッケージ数の有無を調べ、下記基準に基づき高温保管性を判定した。
○：初期の抵抗値からの増大が１０％未満。
×：初期の抵抗値からの増大が１０％以上。

＜耐半田クラック性＞
低圧トランスファー成形機（丸七鉄工社製）を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力９．８ＭＰａ、硬化時間１２０秒で１００ピンＴＱＦＰ（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップのサイズは、８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を成形し、１７５℃、８時間で後硬化した。８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。その後、外部クラックの有無を調べ、耐半田クラック性を下記基準に基づき判定した。
○：外部クラック無し。
×：外部クラック有り。

［実施例２乃至５及び比較例１乃至４］
エポキシ樹脂、フェノール樹脂、難燃性粒子、難燃助剤及び硬化剤の種類並びに配合量を表１に示すようにした以外は実施例１と同様にして難燃性エポキシ樹脂組成物を得た。得られた難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて実施例１と同様にして評価を行った。得られた結果を表１に示す。なお、実施例５ではホウ酸亜鉛を難燃助剤として用いた。

表１から、本発明によればハロゲン系難燃剤等を用いることなく十分な難燃性を実現するとともに、加工性、耐湿信頼性及び耐半田クラック性に優れるエポキシ樹脂組成物を得られることがわかる。

Claims (8)

1. エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、水酸化マグネシウム粒子又は水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウム複合粒子を含んでなり表面にイソステアリン酸ナトリウム又はオクタメチルシクロテトラシロキサンの重合体であるポリシリコーンを含む被覆層が形成された体積平均粒子径が１〜５００ｎｍで分散度が０．１〜０．８の範囲の難燃性粒子と、を少なくとも含有する難燃性エポキシ樹脂組成物であって、
   前記難燃性粒子をトルエン１００質量部中に０．１質量部分散させたときの全光線透過率が７０％以上であり、
   前記イソステアリン酸ナトリウムの前記水酸化マグネシウム粒子又は前記水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウム複合粒子に対する被覆量が３０〜８０質量％であり、
   前記ポリシリコーンの前記水酸化マグネシウム粒子又は前記水酸化マグネシウム／水酸化アルミニウム複合粒子に対する被覆量が２０〜８０質量％であり、
   前記エポキシ樹脂の含有量が５〜５０質量％であり、
   前記エポキシ樹脂硬化剤の含有量が５〜５０質量％であり、
   前記難燃性粒子の配合量が前記エポキシ樹脂１００質量部に対して１〜２０質量部であることを特徴とする難燃性エポキシ樹脂組成物。
2. ホウ酸系難燃助剤、アンモニア化合物系難燃助剤、無機系難燃助剤、窒素系難燃助剤、有機系難燃助剤及びコロイド系難燃助剤から選択される少なくとも一種の難燃助剤をさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
3. 硬化促進剤をさらに含有することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
4. 充填剤をさらに含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物。
5. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を封止剤として用いたことを特徴とする電子部品装置。
6. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする積層基板。
7. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする多層回路基板。
8. 請求項１乃至４のいずれか１項に記載の難燃性エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とするプリント配線基板。