KR20060106890A

KR20060106890A - 난연제 및 이를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지조성물

Info

Publication number: KR20060106890A
Application number: KR1020060030097A
Authority: KR
Inventors: 쇼이찌 오사다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2005-04-04
Filing date: 2006-04-03
Publication date: 2006-10-12
Also published as: US20060223913A1; KR101194498B1; US7511383B2; CN1847308A; CN1847308B

Abstract

본 발명은 독성이 없으며 반도체 장치의 신뢰성을 저하시키지 않는 난연제 및 상기 난연제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 난연제는

다공성 무기 미립자,

상기 다공성 무기 미립자에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물, 및

상기 포스파젠 화합물을 담지하는 다공성 무기 미립자를 피복하는 수지층을 포함하며,

상기 수지는 열천칭으로써 공기하에서 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온했을 때 열 분해에 의한 중량 감소가 10 중량％가 되는 온도가 300 내지 500 ℃이다.

식 중, X는 단일 결합 또는 CH₂, C(CH₃)₂, SO₂, S, O 및 O(CO)O를 포함하는 군으로부터 선택되는 기이며, n은 3≤n≤1000의 정수이고, d 및 e는 2d+e=2n을 만족하는 수이다.

반도체 소자 밀봉용 조성물, 난연제, 포스파젠 화합물, 다공성 무기 미립자.

Description

난연제 및 이를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물 {Flame Retardant and an Epoxy Resin Composition comprising the Same for Encapsulating Semiconductor Device}

[특허 문헌 1] 일본 특허 제2843244호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)10-259292호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허 공개 (평)11-255955호 공보

본 발명은 반도체 밀봉용 수지를 위한 난연제에 관한 것이며, 상세하게는 포스파젠 화합물을 다공성 입자에 담지시키고, 상기 입자를 소정의 열 분해성 수지층으로 피복하여 얻은 난연제 및 상기 난연제를 포함하는 반도체 밀봉용 수지 조성물에 관한 것이다.

다이오드, 트랜지스터, IC, LSI 및 초 LSI 등의 반도체 소자는 주로 에폭시 수지 조성물로 밀봉된다. 얻어진 반도체 장치는 가전 제품 및 컴퓨터 등, 생활 환경의 모든 곳에서 사용되기 때문에, 만에 하나의 화재에 대비하여 난연성이 요구된다.

난연성을 부여하기 위해, 일반적으로 할로겐화 에폭시 수지와 삼산화 안티몬을 배합한다. 이 할로겐화 에폭시 수지와 삼산화 안티몬의 조합은 기상에서 라디칼 트랩 및 공기 차단 효과가 크며, 그 결과 높은 난연 효과가 얻어진다.

그러나, 할로겐화 에폭시 수지는 연소시에 유독 가스를 발생시키는 문제점이 있을 뿐만 아니라, 삼산화 안티몬에도 독성이 있기 때문에, 인체 및 환경에 대한 영향을 고려하면, 이들 난연제를 수지 조성물 중에 전혀 포함하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 할로겐화 에폭시 수지는 고온하에서 발생되는 Br 라디칼이 반도체 장치의 Au선과 Al선의 결합부의 Au-Al 합금과 반응하여 Al-Br 화합물을 형성하기 때문에, 반도체 장치의 내열성이 떨어진다.

할로겐화 에폭시 수지 또는 삼산화 안티몬의 대체물로서, Al(OH)₃ 및 Mg(OH)₂ 등의 수산화물, 적린 및 인산에스테르 등의 인계 난연제 등이 검토되고 있다. 그러나, 이들 수산화물은 난연 효과가 낮기 때문에, 난연 조성으로 하기 위해서는 에폭시 수지 조성물 중에 수산화물을 다량으로 첨가해야만 하며, 그 결과 조성물의 점도가 상승되어, 성형시에 공극 및 와이어 흐름 등의 성형 불량이 발생하는 문제점이 있다. 또한, 적린 및 인산에스테르 등의 인계 난연제는 반도체 장치가 고습도하에 놓이면 가수분해되어 인산이 생성되며, 이 인산이 알루미늄 배선을 부식시켜 신뢰성을 저하시키는 큰 문제점이 있었다.

이 문제를 해결하기 위해, 적린의 표면에 Si_XO_Y 조성의 피복층으로 피복한 화합물을 난연제로서 사용한 에폭시 수지 조성물이 제안되었지만(일본 특허 제 2843244호 공보), 상기한 내습 신뢰성은 실제로 개선되지 않았다.

인계 난연제로서, 환상 포스파젠 화합물을 사용한 에폭시 수지 조성물도 제안되었지만(일본 특허 공개 (평)10-259292호 공보), 상술한 바와 같이 인산 화합물이 발생되며, 고온에서 반도체 소자의 동작에 영향을 미치는 경우가 있다.

한편, 심(core) 물질과 막재 물질을 포함하는 캡슐형 난연제가 알려져 있다(일본 특허 공개 (평)11-255955호 공보). 상기 심 물질은 난연 작용을 가지며, 막재 물질은 30 ℃에서의 굽힘 탄성율이 2000 ㎏/㎟ 이하인 유기 재료, 예를 들면 에폭시 수지 또는 아크릴 수지이다. 심 물질은 금속 수산화물 및 붕산아연인데, 상술한 대로 이들의 난연 효과는 낮다. 또한, 상기 캡슐형 난연제는 메카노 퓨전법에 의해 제조되지만, 상기 방법을 적용할 수 있는 심 물질과 막재 물질의 조합은 한정된다.

따라서, 본 발명은 독성이 없으며 반도체 장치의 신뢰성을 저하시키지 않는 난연제 및 상기 난연제를 포함하는 반도체 소자 밀봉용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명의 난연제는

다공성 무기 미립자,

<화학식 1>

또한, 본 발명은

(A) 난연제,

(B) 에폭시 수지,

(C) 경화제, 및

(D) 무기 충전제

를 포함하며,

(A) 난연제는 상기 본 발명의 난연제이며 (B) 에폭시 수지와 (C)의 합계 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부로 포함되는 것인,

브롬화물 및 안티몬 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 이 수지 조성물로 밀봉된 반도체 장치를 제공한다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 난연제는 하기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물을 활성 성분으로 한다.

<화학식 1>

화학식 1에서 바람직하게는 n은 3 내지 10이며, 합성상 특히 바람직하게는 n은 3이다.

바람직하게는 d 및 e는 0≤d≤0.25n 및 1.5n≤e≤2n이다. 또한, X가 단일 결합인 경우, 구조식

는 구조식

를 나타낸다.

화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물을 담지한 입자를 밀봉 또는 피복하는 수지는 열천칭으로써 공기하에서 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온했을 때 열 분해에 의한 중량 감소가 10 중량％가 되는 온도가 300 ℃ 내지 500 ℃, 바람직하게 340 ℃ 내지 500 ℃이다.

중량 감소가 10 중량％가 되는 온도가 상기 하한값보다 낮으면, 연소하에 처리되기 전에 입자가 노출될 수 있으며, 여기에 담지된 포스파젠 화합물이 반도체 부품과 접하여 상기 부품을 손상시킬 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 상한값보다 높은 경우, 연소시에도 포스파젠 화합물이 수지층의 수지로 피복된 상태가 되기 때문에, 난연 효과를 발휘할 수 없다.

피복 수지층을 구성하는 수지 또는 수지 조성물로서는 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 실리콘 수지, 시아네이트에스테르 수지, 메틸메타크릴레이트ㆍ부타디엔ㆍ스티렌 수지 또는 폴리스티렌 수지와, 필요에 따라 이들 경화제를 포함하는 수지 조성물이 사용되며, 바람직하게는 에폭시 수지와 페놀 수지 경화제를 포함하는 조성물 및 비스말레이미드 수지이다. 피복 수지 또는 조성물은 다공성 미립자의 비표면적에 따라서도 다르지만, 포스파젠 화합물 1 질량부에 대하여 전형적으로는 0.05 내지 1.5 질량부, 보다 전형적으로는 0.1 내지 0.5 질량부 사용된다.

상술한 포스파젠 화합물을 포함하여 담지하는 다공성 무기 미립자로서는 이 산화규소, 규산칼슘, 인회석, 알루미나 및 제올라이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 이산화규소이다. 평균 입경은 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이며, 비표면적은 100 내지 600 ㎡/g, 바람직하게는 150 내지 400 ㎡/g 이다.

본 발명의 난연제는 하기 공정에 의해 제조할 수 있다.

(1) 포스파젠 화합물을 용매에 용해하여 용액을 제조한다.

(2) 상기 포스파젠 용액을 감압하에서 다공성 무기 미립자에 첨가하여, 소정 시간 동안 교반한 후, 유기 용매를 증류 제거한다.

(3) 별도로, 피복층 수지 또는 조성물을 용매에 용해하여 용액을 제조한다.

(4) 공정 (2)에서 얻어진 포스파젠 화합물을 담지한 다공성 미립자에 피복 수지 용액을 첨가하여, 소정 시간 동안 가열하에서 교반한 후, 용매를 증류 제거한다.

(5) 공정 (4)에서 얻어진 수지 조성물 층으로 피복된 미립자를 필요에 따라 가열하여 상기 피복 수지층을 경화한다.

공정 (3)은 공정 (1)과 병행하여 행할 수도 있다.

여기서, 감압 정도는 포스파젠 화합물이 증발 휘산되지 않는 압력의 범위 내이며, 사용되는 용매의 성질 및 다공성 미립자의 세공 직경에 따라 조정하는 것이 바람직하다.

화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물은 난연제 중에 10 내지 60 질량％, 더욱 바람직하게는 30 내지 60 질량％의 비율로 존재하는 것이 바람직하다. 10 질량％ 이하이면 단위 질량당 난연 효과가 낮기 때문에, 후술하는 반도체 밀봉용 조성물 중으로의 첨가량이 다량이 되어 비용 면에서 불리해진다. 한편, 다공성 미립자의 비표면적에 따라서도 다르지만, 통상적으로 상기 상한값을 초과하는 양의 포스파젠 화합물을 담지하는 것은 어렵다.

얻어진 본 발명의 난연제는 열 안정성 수지 또는 수지 조성물로 피복되어 있기 때문에 내열성이 높으며, 300 ℃ 이하의 온도에서는 포스파젠 화합물이 분해되어 인산 화합물이 발생되지 않는다. 또한, 내수성이 높으며, 수분 추출 시험에서 도 인산 이온 등이 누출되지 않는다. 그리고, 연소시 고온에 노출되면 피복 수지층이 열 분해되며, 포스파젠 화합물이 노출되어 난연 효과를 발휘한다.

본 발명은 상기 난연제(이하, (A) 난연제라고 함)를 포함하는 에폭시 수지 반도체 밀봉용 조성물에 관한 것이기도 하다. (A) 난연제는 후술하는 (B) 에폭시 수지와 (C) 경화제 합계 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부, 바람직하게는 5 내지 30 질량부로 배합된다. (A) 난연제의 다공성 입자의 입경을 조정함으로써 조성물의 유동성 및 성형성을 조정할 수 있다.

[(B) 에폭시 수지]

본 발명의 조성물에서 (B) 에폭시 수지로서는 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페놀알칸형 에폭시 수지, 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐 골격 함유 아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 복소환형 에폭시 수지, 나프탈렌환 함유 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 화합물, 비스페놀 F형 에폭시 화합물 및 스틸벤형 에폭시 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다. 이들 중에서는 방향환을 포함하는 에폭시 수지, 예를 들면 크레졸노볼락형 및 트리페놀알칸형이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 브롬화 에폭시 수지는 배합되지 않는다.

상기 에폭시 수지는 가수분해성 염소가 1000 ppm 이하, 특히 500 ppm 이하이며, 나트륨 및 칼륨은 각각 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 가수분해성 염소가 1000 ppm을 초과하거나 나트륨 또는 칼륨이 10 ppm을 초과하는 경우, 밀봉된 반도체 장치가 장시간 고온 고습도하에 방치되면 내습성이 떨어지는 경우가 있다.

[(C) 경화제]

(C) 경화제로서는 페놀 수지가 바람직하며, 구체적으로는 페놀노볼락 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지, 트리페놀알칸형 페놀 수지, 비페닐 골격 함유 아랄킬형 페놀 수지, 비페닐형 페놀 수지, 지환식 페놀 수지, 복소환형 페놀 수지, 나프탈렌환 함유 페놀 수지, 비스페놀 A형 수지 및 비스페놀 F형 수지 등의 비스페놀형 페놀 수지 등을 들 수 있으며, 이들 중에서 1종 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 경화제는 에폭시 수지와 마찬가지로, 나트륨 및 칼륨이 각각 10 ppm 이하인 것이 바람직하다. 나트륨 또는 칼륨이 10 ppm을 초과하는 경우, 장시간 고온 고습도하에 반도체 장치를 방치하면 내습성이 열화되는 경우가 있다.

(B) 성분에 대한 (C) 성분의 배합 비율에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 종래부터 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지를 경화할 수 있는 유효량으로 사용할 수 있지만, 경화제로서 페놀 수지를 이용하는 경우에는 (B) 성분 중에 포함되는 에폭시기 1 몰에 대하여 경화제 중에 포함되는 페놀성 수산기의 몰비가 통상적으로 0.5 내지 1.5, 특히 0.8 내지 1.2의 범위인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 에폭시 수지와 경화제의 경화 반응을 촉진시키기 위해, 경화 촉진제를 이용하는 것이 바람직하다. 이 경화 촉진제는 경화 반응을 촉진시키는 것이면 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리(p-메틸페닐)포스핀, 트리(노닐페닐)포스핀, 트리페닐포스핀ㆍ트리페닐보란, 테트라페닐포스핀ㆍ테트라페닐보레이트 및 트리페닐포스핀과 1,4-벤조퀴논의 부가 물 등의 인계 화합물, 트리에틸아민, 벤질디메틸아민, α-메틸벤질디메틸아민 및 1,8-디아자비시클로(5.4.0)운데센-7 등의 제3급 아민 화합물, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 및 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물 등을 사용할 수 있다.

경화 촉진제는 경화제로서 페놀 수지를 사용하는 경우에는 (B) 및 (C) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부, 특히 0.5 내지 2 질량부인 것이 바람직하다.

[(D) 무기 충전제]

본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에 배합되는 (D) 무기 충전제로서는, 통상적으로 에폭시 수지 조성물에 배합되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 용융 실리카 및 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화 규소, 질화 알루미늄, 붕소 나이트라이드, 산화티탄 및 유리 섬유 등을 들 수 있다.

이들 무기질 충전제의 평균 입경이나 형상 및 무기질 충전제의 충전량은 특별히 한정되지 않지만, 난연성을 높이기 위해서는 에폭시 수지 조성물 중에 성형성을 손상시키지 않는 범위에서 가능한 한 다량으로 충전시키는 것이 바람직하다. 이 경우 무기질 충전제의 평균 입경 및 형상으로서, 평균 입경 5 내지 30 ㎛의 구상 용융 실리카가 특히 바람직하며, 또한 (D) 성분인 무기질 충전제의 충전량은 (B) 및 (C) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 300 내지 1200 질량부, 특히 500 내지 1000 질량부로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서 평균 입경은 예를 들면 레이저 광 회절법 등에 의한 중량 평균 입경(또는 중위 입경) 등으로서 구할 수 있다.

또한, 무기 충전제는 수지와의 결합 강도를 높게 하기 위해, 실란 커플링제 및 티타네이트 커플링제 등의 커플링제로 미리 표면 처리한 것을 배합하는 것이 바람직하다. 이 커플링제로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-우레이드프로필트리에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시실란류; N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노실란류; γ-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 머캅토실란류 등의 실란 커플링제를 이용하는 것이 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 표면 처리에 이용하는 커플링제의 배합량 및 표면 처리 방법에 대해서는 특별히 제한되는 것이 아니다.

[그 밖의 배합 성분]

본 발명의 반도체 밀봉용 난연성 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위 내에서 각종 첨가제를 배합할 수 있다. 상기 첨가제로서는 삼산화 안티몬 등의 안티몬 화합물을 제외한 그 밖의 난연제, 예를 들면 수산화 알루미늄 및 수산화 마그네슘 등의 수산화물, 붕산 아연, 주석산 아연 및 몰리브덴산 아연; 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기 합성 고무 및 실리콘계 등의 저응력제; 카르나우바 왁스, 고급 지방산 및 합성 왁스 등의 이형제; 카본 블랙 등의 착색제; 히드로탈사이트 화합물, 인산 지르코늄 화합물 및 수산화 비스무트 화합물 등의 할로겐 트랩제 및 반도체 소자와의 접착성을 높이기 위한 실란 커플링제 등을 첨가할 수도 있다.

이형제 성분으로서는 예를 들면 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 폴리에틸렌, 산화폴리에틸렌, 몬탄산, 몬탄산과 포화 알코올, 2-(2-히드록시에틸아미노)-에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세린 등과의 에스테르 화합물인 몬탄 왁스; 스테아르산, 스테아르산에스테르, 스테아르산아미드, 에틸렌비스스테아르산아미드 및 에틸렌과 아세트산비닐의 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이형제의 배합 비율로서는 (B) 및 (C) 성분의 총량 100 질량부에 대하여 0.1 내지 5 질량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 질량부인 것이 바람직하다.

실란 커플링제로서는 상기 충전제의 표면 처리에 사용할 수 있는 것 이외에, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시프로필)테트라술피드 및 γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.

[에폭시 수지 조성물의 제조 등]

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 예를 들면, 상기 (A) 내지 (D) 성분 및 그 밖의 첨가물을 소정의 조성비로 배합하고, 이것을 믹서나 볼 밀 등에 의해 충분히 균일하게 혼합한 후, 열 롤, 혼련기 및 압출기 등을 이용하여 가열하에서 혼합 처리를 행하고, 계속해서 냉각 고화시키고, 목적에 따라 적당한 크기로 분쇄하여 성형 재료로서 얻을 수 있다.

(A) 난연제는 수지층으로 피복되어 있기 때문에, 상기 혼합 공정에서 포스파젠 화합물이 (B) 에폭시 수지 중으로 나오는 경우는 없다.

이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 각종 반도체 장치의 밀봉용으로서 효과적으로 이용할 수 있다. 밀봉 방법으로서는 예를 들면, 저압 트랜스퍼 성형법을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화ㆍ성형을 행할 때는 예를 들면 150 내지 180 ℃에서 30 내지 180초간 처리하며, 후경화(포스트 경화)를 150 내지 180 ℃에서 2 내지 16 시간의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 수지 조성물은 연속 성형성이 우수하다. 또한, 후술하는 바와 같이 그의 경화물을 수중에 방치해도 포스파젠 화합물이 분해되지 않는다.

<실시예>

이하 (A) 난연제의 합성예, 에폭시 수지 조성물의 실시예와 비교예를 도시하여 본 발명을 구체적으로 나타내지만, 본 발명은 하기의 실시예로 제한되는 것이 아니다.

[합성예 1] 포스파젠 화합물 1a의 합성

질소 분위기하, 0 ℃에서 수소화나트륨 8.6 g(214 ㎜ol)을 THF 50 ㎖에 현탁시키고, 여기에 페놀 19.8 g(211 ㎜ol)의 THF 75 ㎖ 용액을 적하하였다. 30분 동안 교반 후, 헥사클로로트리포스파젠 12.0 g(34.5 ㎜ol)의 THF 75 ㎖ 용액을 적하하여, 18 시간 동안 가열 환류를 행하였다. 용매를 감압 증류 제거하고, 메탄올을 첨가하여 석출된 결정을 메탄올 및 물로 세정하여, 하기 화학식 1a로 표시되는 포스파젠 화합물 (1a) 백색 결정을 23.8 g 얻었다.

[합성예 2] 포스파젠 화합물 1b의 합성

질소 분위기하, 0 ℃에서 수소화나트륨 4.8 g(119 ㎜ol)을 THF 50 ㎖에 현탁시키고, 여기에 페놀 10.2 g(108 ㎜ol), 4,4'-술포닐디페놀 0.45 g(1.8 ㎜ol)의 THF 50 ㎖ 용액을 적하하였다. 30분 동안 교반 후, 헥사클로로트리포스파젠 12.5 g(36.0 ㎜ol)의 THF 50 ㎖ 용액을 적하하여, 5 시간 동안 가열 환류를 행하였다. 여기에, 별도로 0 ℃에서 수소화나트륨 5.2 g(130 ㎜ol)을 THF 50 ㎖에 현탁시키고, 여기에 페놀 11.2 g(119 ㎜ol)의 THF 50 ㎖ 용액을 적하하여, 추가로 19 시간 동안 가열 환류하였다. 용매를 감압 증류 제거한 후, 클로로벤젠을 첨가하여 용해하고, 5 ％ NaOH 수용액 200 ㎖×2회, 5 ％ 황산 수용액 200 ㎖×2회, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 200 ㎖×2회 및 물 200 ㎖×2회로 추출을 행하였다. 용매를 감압 증류 제거하여, 황갈색 결정의 하기 화학식 1b로 표시되는 포스파젠 화합물 (1b)를 20.4 g 얻었다.

[실시예 1]

진공 챔버 내에 평균 입경 8.8 ㎛, 비표면적 155 ㎡/g의 다공성 실리카 미립자 SS-150(미츠비시 레이온 가부시끼가이샤제) 50 질량부를 준비하였다. 별도로, 아세톤 100 질량부 중에 피담지 물질로서 (1a) 40 질량부를 첨가하여 용해시킨 것과 아세톤 100 질량부 중 에폭시 수지 GTR-1800(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제) 6 질량부, 경화제 MEH-7500(메이와 가세이 가부시끼가이샤제) 4 질량부, 트리페닐포스핀 0.3 질량부를 첨가하여 균일한 용액으로 한 것을 각각 제조하였다. 계속해서, 진공 챔버 내를 0.5 내지 1 Torr의 감압으로 유지하면서, 밀봉된 입구로부터 앞서 제조한 (1a) 용액 140 질량부를 적하하여 다공성 실리카 미립자에 충분 히 침투되도록 30분간 방치한 후, 30분 동안 교반하며 대기압으로 되돌렸다. 다음으로, 진공 챔버 내를 다시 감압하면서 60 ℃로 가열하여 교반하면서 아세톤을 증발분리시켰다. 계속해서, 진공 챔버 내를 다시 감압하면서 에폭시 수지 용액 110.3 질량부를 첨가하여 (1a)를 포함하는 다공성 실리카 미립자에 충분히 침투되도록 함침시킨 후, 30분간 교반하며 대기압으로 되돌렸다. 다음으로, 진공 챔버 내를 다시 감압하면서 60 ℃로 가열하여 교반하면서 아세톤을 증발 분리시켰다. 이어서 건조기 중 180 ℃에서 4 시간 동안 경화시킴으로써, 에폭시 수지로 피복된 1a를 40 질량％ 포함하는 난연제 a를 제조하였다.

또한, 아세톤 100 질량부 중 에폭시 수지 GTR-1800(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제) 6 질량부, 경화제 MEH-7500(메이와 가세이 가부시끼가이샤제) 4 질량부, 트리페닐포스핀 0.3 질량부를 첨가하여 감압하에 60 ℃에서 교반하면서 아세톤을 증발 분리시킨 고형물을 180 ℃에서 4 시간 동안 경화시킨 경화물을 대기 중에서 열 중량 분석(Rigaku 가부시끼가이샤제 Thermo plus TG 8120)으로 측정한 10 중량％ 열 분해 온도는 345 ℃였다.

[실시예 2]

진공 챔버 내에 평균 입경 3.2 ㎛, 비표면적 242 ㎡/g의 다공성 실리카 미립자 SE-MCB-FP-2(에넥스 가부시끼가이샤제) 40 질량부를 준비하였다. 이와는 별도로, 아세톤 100 질량부 중에 피담지 물질로서(1b) 55 질량부를 첨가하여 용해시켰다. 마찬가지로, 아세톤 100 질량부 중 비스말레이미드 수지 BMI(KI 가세이 가부시끼가이샤제) 4.8 질량부, AIBN(닛본 유시 가부시끼가이샤제) 0.2부를 첨가하여 균일한 용액을 얻었다. 계속해서, 진공 챔버 내를 감압하면서, 앞서 제조한 (1b) 용액 155 질량부를 첨가하여 다공성 실리카 미립자에 충분히 침투되도록 함침시킨 후, 30분 동안 교반하며 대기압으로 되돌렸다. 다음으로, 진공 챔버 내를 다시 감압하면서 60 ℃로 가열하여 교반하면서 아세톤을 증발 분리시켰다. 이어서, 진공 챔버 내를 다시 감압하면서 비스말레이미드 수지 용액 105.0 질량부를 첨가하여 (1b)를 포함하는 다공성 실리카 미립자에 충분히 침투되도록 함침시킨 후, 30분 동안 교반하며 대기압으로 되돌렸다. 다음으로, 진공 챔버 내를 다시 감압하면서 100 ℃로 가열하여 교반하면서 아세톤을 증발 분리시켰다. 계속해서, 건조기 중 180 ℃에서 2 시간, 이어서 220 ℃에서 2 시간 동안 건조시킴으로써, 비스말레이미드 수지로 피복된 1b를 55 질량％ 포함하는 난연제 b를 제조하였다.

또한, 아세톤 100 질량부 중 비스말레이미드 수지 BMI(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제) 4.8 질량부, AIBN(닛본 유시 가부시끼가이샤제) 0.2 질량부를 첨가하여 감압하에 60 ℃에서 교반하면서 아세톤을 증발 분리시킨 고형물을 180 ℃에서 2 시간, 이어서 220 ℃에서 2 시간 동안 경화시킨 경화물을 대기 중에서 열 중량 분석(Rigaku 가부시끼가이샤제 Thermo plus TG 8120)으로 측정한 10 중량％ 열 분해 온도는 360 ℃였다.

[참고예 1]

진공 챔버 내에 평균 입경 8.8 ㎛, 비표면적 155 ㎡/g의 다공성 실리카 미립자 SS-150(미츠비시 레이온 가부시끼가이샤제) 50 질량부를 준비하였다. 이와는 별도로, 아세톤 100 질량부 중에 피담지 물질로서 (1a) 40 질량부를 첨가하여 용해시켰다. 마찬가지로, N-메틸2-피롤리돈 100 질량부 중 PES 수지 4100 M(스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제) 10 질량부를 첨가하고, 60 ℃로 가열하여 균일한 용액을 얻었다. 계속해서, 진공 챔버 내를 감압하면서, 앞서 제조한 (1a) 용액 140 질량부를 첨가하여 다공성 실리카 미립자에 충분히 침투되도록 함침시킨 후, 30분 동안 교반하며 대기압으로 되돌렸다. 여과에 의해 과잉의 N-메틸-2-피롤리돈을 제거한 후, 건조기 중 200 ℃에서 2 시간 동안 건조시킴으로써, PES 수지로 피복된 1a를 40 질량％ 포함하는 난연제 c를 제조하였다.

또한, PES 수지 4100 M(스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)를 대기 중에서 열 중량 분석(Rigaku 가부시끼가이샤제 Thermo plus TG 8120)으로 측정한 10 중량％ 열 분해 온도는 500 ℃였다.

[참고예 2]

진공 챔버 내에 평균 입경 8.8 ㎛, 비표면적 155 ㎡/g의 다공성 실리카 미립자 SS-150(미츠비시 레이온 가부시끼가이샤제) 50 질량부를 준비하였다. 이와는 별도로, 아세톤 100 질량부 중에 피담지 물질로서 (1a) 40 질량부를 첨가하여 용해시켰다. 마찬가지로, 아세톤 100 질량부 중 PMMA 수지(소켄 가가꾸 가부시끼가이샤제) 10 질량부를 첨가하고, 60 ℃로 가열하여 균일한 용액을 얻었다. 계속해서, 진공 챔버 내를 감압하면서, 앞서 제조한 (1a) 용액 140 질량부를 첨가하여 다공성 실리카 미립자에 충분히 침투하도록 함침시킨 후, 30분 동안 교반하며 대기압으로 되돌렸다. 다음으로, 진공 챔버 내를 다시 감압하면서 60 ℃로 가열하여 교반하면서 아세톤을 증발 분리시킴으로써, PMMA 수지로 피복된 1a를 40 질량％ 포함하는 난연제 d를 제조하였다.

또한, PMMA 수지(소켄 가가꾸)를 대기 중에서 열 중량 분석(Rigaku 가부시끼가이샤제 Thermo plus TG 8120)으로 측정한 10 중량％ 열 분해 온도는 240 ℃였다.

[비교예 1]

수산화 마그네슘 키스마 8 N(교와 가가꾸 가부시끼가이샤제) 80 질량부, 에폭시 수지 GTR-1800(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제) 6 질량부, 경화제 MEH-7500(메이와 가세이 가부시끼가이샤제) 3.5 질량부, 트리페닐포스핀 0.5 질량부를 80 ℃에 서 용융 혼합한 에폭시 수지 조성물을 10 내지 50 ㎛로 미분쇄한 것을 메카노 퓨전 시스템(호소까와 미크론 가부시끼가이샤제)으로 고속 기류 중 충격법을 이용하여 수산화 마그네슘을 8O 질량％ 포함하는 난연제 e를 제조하였다.

[실시예 3 내지 7, 참고예 4 내지 6, 비교예 2 내지 3]

표 1에 나타낸 성분을 2개의 열 롤로써 균일하게 용융 혼합하며, 냉각 및 분쇄하여 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이들 조성물에 대하여 하기의 (i) 내지 (vii)의 다양한 특성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

[비교예 4]

에폭시 수지 GTR-1800(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제) 36 질량부, 경화제 MEH-7500(메이와 가세이 가부시끼가이샤제) 23 질량부, 트리페닐포스핀 3 질량부를 80 ℃에서 용융 혼합한 에폭시 수지 조성물을 10 내지 50 ㎛로 미분쇄한 것과 포스파젠 화합물 (1a) 40 질량부를 메카노 퓨전 시스템(호소까와 미크론 가부시끼가이샤제)으로 고속 기류 중 충격법을 이용하여 혼합하였다. 그러나, 1a 및 에폭시 수지 조성물을 함께 균일하게 혼합했기 때문에, 목적하는 난연제는 얻어지지 않았다.

다양한 특성의 측정법

(i) 유동성

EMMI 규격에 준한 금형을 사용하여 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초의 조건으로 측정하였다.

(ii) 성형 경도

JIS-K6911에 준하여 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 90초의 조건으로 10×4× 100 ㎜의 막대를 성형했을 때의 175 ℃에서의 경도를 바콜 경도계로 측정하였다.

(iii) 난연성

UL-94 규격에 기초하여 각 수지 조성물로부터, 1/16 인치 두께의 판을 성형 조건 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초로 성형하고, 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화하여 얻어진 성형체의 난연성을 조사하였다.

(iv) 이온성 불순물

각 조성물을 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 90초로 성형하고, 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화하여 50 ㎜×3 ㎜의 원판을 얻었다. 이 원판을 175 ℃의 분위기 중 1000 시간 동안 보관한 후, 디스크 밀로 분쇄하고, 입경 63 ㎛ 내지 212 ㎛의 분쇄물 10 g을 순수 50 ㎖ 중에 첨가하여 125 ℃에서 20 시간 동안 방치하였다. 그 후, 순수로 여과하여 여과액 중의 인산 이온 농도를 이온크로마토그래피로 측정하였다.

(v) 고온 전기 저항 특성

각 수지 조성물로부터 온도 175 ℃, 성형 압력 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초의 조건으로 70φ×3 ㎜의 원판을 성형하여 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화하였다. 상기 원판의 부피 저항율을 150 ℃ 분위기하에서 측정하였다.

(vi) 내습성

5 ㎛ 폭, 5 ㎛ 간격의 알루미늄 배선을 형성한 6×6 ㎜ 크기의 실리콘칩을 14 pin-DIP 프레임(42 얼로이)에 접착하고, 또한 칩 표면의 알루미늄 전극과 리드 프레임을 25 ㎛φ의 금선으로 와이어 본딩한 후, 이것을 각 조성물로 175 ℃, 6.9 N/㎟, 시간 120초의 성형 조건으로 밀봉하여, 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화하였다. 이 패키지 20개를 130 ℃/85 ％RH의 분위기 중 -20 V의 직류 바이어스 전압을 가하여 500 시간 동안 방치한 후, 알루미늄 부식이 발생한 패키지 수를 조사하였다.

(vii) 내열성

5 ㎛ 폭, 5 ㎛ 간격의 알루미늄 배선을 형성한 6×6 ㎜ 크기의 실리콘칩을 14 pin-DIP 프레임(42 얼로이)에 접착하고, 상기 칩 표면의 알루미늄 전극과 리드 프레임을 25 ㎛φ의 금선으로 와이어 본딩한 후, 이것을 에폭시 수지 조성물로 성형 조건 175 ℃, 6.9 N/㎟, 성형 시간 120초로 밀봉하여, 180 ℃에서 4 시간 동안 후경화하였다. 이 패키지 20개를 175 ℃의 분위기 중 -5 V의 직류 바이어스 전압을 가하여 1000 시간 동안 방치한 후, 저항값의 평균값을 조사하였다.

표 1에 나타낸 (B) 내지 (D) 성분 및 첨가제는 이하와 같다.

(B) 성분

에폭시 수지 (가): o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, EOCN 1020-55(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 에폭시 당량 200)

에폭시 수지 (나): 트리페닐메탄형 에폭시 수지, EPPN-501H(닛본 가야꾸 가부시끼가이샤제, 에폭시 당량 165)

(C) 성분

경화제 (다) 페놀노볼락 수지: DL-92(메이와 가세이 가부시끼가이샤제, 페놀성 수산기 당량 110)

경화제 (라) 트리페닐메탄형 페놀 수지: MEH-7500(메이와 가세이 가부시끼가이샤제, 페놀성 수산기 당량 97)

(D) 성분

무기질 충전제: 구상 용융 실리카(다쯔모리 가부시끼가이샤제, 평균 입경 20 ㎛)

첨가제

경화 촉매: 트리페닐포스핀(홋꼬 가가꾸 가부시끼가이샤제)

이형제: 카르나우바 왁스(닛코 파인 프로덕츠 가부시끼가이샤제)

카본 블랙: 덴카 블랙(덴키 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)

실란 커플링제: KBM-403(신에쯔 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제)

표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 난연제를 포함하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물은 성형성이 우수하며, 난연성, 내습성 및 내열성이 우수한 경화물을 제공한다. 참고예 1의 난연제는 피복 수지의 열 분해 온도가 너무 높기 때문에, 포스파젠 화합물의 난연 효과를 얻을 수 없었다. 한편, 참고예 2의 난연제는 피복 수지의 열 분해 온도가 지나치게 낮기 때문에, 포스파젠 화합물을 수지에 혼합한 비교예 2와 마찬가지로, 상기 화합물이 물에 인접하여 인산 이온이 생성될 뿐만 아니라, 고온 체적 저항율이 저하되었다. 비교예 1의 난연제는 난연제가 수산화마그네슘이며, 난연성이 떨어지기 때문에, V-0을 달성하기 위해 150 질량부를 필요로 하였다. 비교예 3은 브롬화 에폭시 수지가 분해되어 발생된 브롬라디칼에 의해 배선이 단선되었다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 난연제는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물에 바람직하게 사용된다. 또한, 이 수지 조성물은 성형성이 우수하며, 난연성, 내습성 및 내열성이 우수한 반도체 장치의 제조에 적합하다.

상기 본 발명의 난연제는 안티몬 및 할로겐과 달리 독성이 없다. 또한, 수지층으로 피복되어 있기 때문에, 고습도하에 놓였을 때에도 가수분해되지 않으며, 반도체 장치의 신뢰성을 손상시키지 않는다. 이 수지층은 포스파젠 화합물의 난연성이 발휘되는 데 적절한 열 분해성을 가지며, 본 발명의 수지 조성물로 밀봉된 반도체 장치는 난연 규격 UL-94에서 V-O를 달성할 수 있다.

Claims

다공성 무기 미립자,

상기 다공성 무기 미립자에 담지된 하기 화학식 1로 표시되는 포스파젠 화합물, 및

상기 포스파젠 화합물을 담지하는 다공성 무기 미립자를 피복하는 수지층을 포함하며,

상기 수지는 열천칭으로써 공기하에서 실온으로부터 10 ℃/분으로 승온했을 때 열 분해에 의한 중량 감소가 10 중량％가 되는 온도가 300 내지 500 ℃인

난연제.

<화학식 1>

식 중, X는 단일 결합 또는 CH₂, C(CH₃)₂, SO₂, S, O 및 O(CO)O를 포함하는 군으로부터 선택되는 기이며, n은 3≤n≤1000의 정수이고, d 및 e는 2d+e=2n을 만족하는 수이다.
제1항에 있어서, 상기 다공성 무기 미립자가, 평균 입경이 0.5 내지 20 ㎛이고 비표면적이 100 내지 600 ㎡/g인 이산화규소, 규산칼슘, 인회석, 알루미나 및 제올라이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 난연제.
제1항에 있어서, 상기 수지층이 에폭시 수지 또는 비스말레이미드 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물이 난연제 중에 10 내지 60 질량％ 포함되는 것을 특징으로 하는 난연제.
(A) 난연제,

(B) 에폭시 수지,

(C) 경화제, 및

(D) 무기 충전제

를 포함하며,

(A) 난연제는 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 난연제이며 (B) 에폭시 수지와 (C)의 합계 100 질량부에 대하여 5 내지 50 질량부로 포함되는 것인,

브롬화물 및 안티몬 화합물을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물.
제5항에 기재된 반도체 밀봉용 에폭시 수지 조성물의 경화물로 밀봉된 반도체 장치.