JP2004075899A - 臭素化ポリフェニレンオキサイド及びこれを用いてなる臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤 - Google Patents
臭素化ポリフェニレンオキサイド及びこれを用いてなる臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】樹脂に配合したときに、難燃性、電気特性、樹脂物性、熱安定性及び外観（色相）に優れた樹脂成形品が得られ、かつ金型の腐食を生じない臭素化ポリフェニレンオキサイド及びこれを用いた難燃剤を提供する。
【解決手段】トリブロモフェノールを縮合した分子骨格を有する臭素化ポリフェニレンオキサイドであって、（Ａ）２０重量％クロロホルム溶液の６００ｎｍにおける吸光度が０．６以下であり、かつ（Ｂ）１．００ｇ／３０ｍｌジオキサン溶液に５０ｍｌのイオン交換水を加えて、２５℃で測定したときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ（Ｃ）臭素化ポリフェニレンオキサイド２０重量％とトリフェニルホスフェート８０重量％からなる混合物を、２８０℃で２０分間加熱したときのハロゲンイオンの増加量が、臭素化ポリフェニレンオキサイド１ｇあたり１０μモル以下であるものとする。
【解決手段】トリブロモフェノールを縮合した分子骨格を有する臭素化ポリフェニレンオキサイドであって、（Ａ）２０重量％クロロホルム溶液の６００ｎｍにおける吸光度が０．６以下であり、かつ（Ｂ）１．００ｇ／３０ｍｌジオキサン溶液に５０ｍｌのイオン交換水を加えて、２５℃で測定したときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ（Ｃ）臭素化ポリフェニレンオキサイド２０重量％とトリフェニルホスフェート８０重量％からなる混合物を、２８０℃で２０分間加熱したときのハロゲンイオンの増加量が、臭素化ポリフェニレンオキサイド１ｇあたり１０μモル以下であるものとする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂に配合することにより、難燃性、電気特性、樹脂物性、熱安定性及び製品外観に優れた樹脂成形体が得られ、かつ成形時の金型腐食を生じさせない臭素化ポリフェニレンオキサイド、及びこれを用いてなる臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ガラス繊維強化ポリアミド系樹脂等の樹脂を難燃化するためには、ブリードの少ない種々の縮合系臭素化合物が使用されている。例えば、特開昭５１−４７０４４号公報には臭素化ポリスチレン系化合物の添加が、特公昭６０−５４３４７号公報にはテトラブロモビスフェノールＡ−ポリカーボネート系化合物の添加が、特開昭６４−１１１５８号公報にはハロゲン化エポキシオリゴマーの添加がそれぞれ開示されている。また、特公昭５６−２１００号公報に開示されている臭素化ポリフェニレンオキサイド系化合物は、他の種類の臭素系難燃剤と比較して、熱安定性、耐熱性および機械物性に優れることから、近年の部品の小型化にともなう樹脂の薄肉化においても物性を保持できることを特徴とするものとして注目されている。しかしながら、従来提供されている臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤は、プロセスの高温化に伴い、金型腐食を発生したり、成形体の色相及び熱安定性に問題があることが表面化してきた。
【０００３】
上記の欠点を解決する方法として、特開昭６１−１１８４５７号公報においてはハイドロタルサイト類の配合が、また、特開昭６３−１５０３４９号公報においては周期律表第Ｉ属のアルカリ金属又は第ＩＩ属のアルカリ土類金属の水酸化物の配合が、特公平３−１５３７４７号公報にはハイドロタルサイトとゼオライト及びホウ素化合物の配合が、特開平７−２５２４０７号公報にはラクトアルミノケイ酸塩の配合等が提案されているが、効果は十分ではなく、特に金型腐食の根本的な解決には至っていない。
【０００４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、例えばポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等に添加することにより、難燃性、電気特性、樹脂物性、熱安定性並びに製品外観において優れた樹脂成形品が得られ、また成形時に金型腐食を生じない臭素化ポリフェニレンオキサイド、及びこれを用いてなる難燃剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、例えばポリアミド系等の樹脂に、色相が良好で、イオン物質の含有量が少なく、かつ加熱溶融後のハロゲンイオンの発生量が少ない特定の臭素化ポリフェニレンオキサイド系化合物を添加することによって、外観、難燃性、樹脂物性、電気特性、及び熱安定性の全てに優れた樹脂成形品が得られ、また、成形時の金型腐食の問題も生じないことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、トリブロモフェノールを縮合した分子骨格を有する臭素化ポリフェニレンオキサイドであって、上記の課題を解決するために、（Ａ）２０重量％クロロホルム溶液の６００ｎｍにおける吸光度が０．６以下であり、かつ（Ｂ）１．００ｇ／３０ｍｌジオキサン溶液に５０ｍｌのイオン交換水を加えて、２５℃で測定したときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ（Ｃ）臭素化ポリフェニレンオキサイド２０重量％とトリフェニルホスフェート８０重量％からなる混合物を、２８０℃で２０分間加熱したときのハロゲンイオンの増加量が、臭素化ポリフェニレンオキサイド１ｇあたり１０μモル以下であるものとする。
【０００７】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤は、上記臭素化ポリフェニレンオキサイドを含有してなるものとする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、トリブロモフェノールを縮合することにより得られる。その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、トリブロモフェノールのアルカリ金属フェノラート溶液に触媒を添加し、縮合することにより調製される。反応溶媒としては、水もしくは非プロトン系有機溶媒が使用できる。また、触媒としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，３６３２（１９６０）にはヨウ素が、特公昭５６−２１００号公報にはフェリシアン化カリウムや過酸化ベンゾイルが、日本国特許第２６２２８１４号公報には、硝酸または硝酸銀反応で陽性を呈する有機ハライド、例えば、塩化ベンゾイル、塩化ｔ−ブチルなどが報告されている。
【０００９】
なお、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドの末端構造は特に限定されず、例えば、末端基として、ＯＨ基、カルボキシル基、特公昭６３−８９７７号公報に提案されているようなエステル結合やエーテル結合を有するもの等を有していてもよく、又は、金属塩の形になっていてもよく、さらに、上記のような基のいずれか２種以上を有していてもよい。
【００１０】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、上記のように、従来技術の問題点を解決するために、（Ａ）〜（Ｃ）の要件を全て具備したものとする。これについて、以下に詳述する。
【００１１】
まず、樹脂に配合した際に、臭素化ポリフェニレンオキサイドに由来する色を樹脂に付与しないために、臭素化ポリフェニレンオキサイドの濃度２０重量％のクロロホルム溶液の、６００ｎｍにおける吸光度は０．６以下であるものとする。樹脂の着色は添加量とも関係し、添加量は経済性と付与される難燃性とのバランスを考慮して通常は５〜２０重量％であるが、吸光度が上記の条件を満たす場合、この添加量においては樹脂の着色は実質的に許容できる範囲となる。但し、この添加量は、本発明の難燃剤の添加量を限定するものではない。
【００１２】
また、本発明者は、難燃剤が配合された樹脂の熱安定性や金型腐食性には、その難燃剤をはじめとする添加剤に含有されるイオン物質や、臭素化ポリフェニレンオキサイドを加熱した際に生じるハロゲンイオンが影響を与えていることを突き止め、これに基づき、上記（Ｂ）及び（Ｃ）の条件を導出するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、１．００ｇを３０ｍｌジオキサンに完全溶解させ、５０ｍｌのイオン交換水を加えて、２５℃で測定した電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であることを要件とする。通常、難燃剤は、他の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、繊維状補強剤、ＵＶ安定剤、滴下防止剤等と併せて配合されるが、難燃剤の抽出電気伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えると、所望の難燃性を得るのに充分な量の臭素系難燃剤を配合した場合、これまでに提案されている添加剤配合においては満足する熱安定性や金型腐食性を同時に達成することはできない。
【００１４】
また、臭素化ポリフェニレンオキサイド系化合物は、加熱されることにより縮合が進み、ハロゲンイオンを生成する性質を有しており、従って、たとえ難燃剤そのものにイオン性物質が含有されていなくとも、樹脂との混練時に加熱されるとハロゲンイオンを生じ、結果として難燃樹脂中のイオン物質を増加させてしまい、これが樹脂を着色させてしまったり、熱安定性の低下を招くとともに、金型腐食を引き起こす原因となっていたことを、本発明者は解明した。
【００１５】
そこで、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、その２０重量％トリフェニルホスフェート混合物を、２８０℃で２０分間加熱した時のハロゲンイオンの増加量が臭素化ポリフェニレンオキサイド１ｇあたり１０μモル以下であるものとする。ここで、トリフェニルホスフェートは単に臭素化ポリフェニレンオキサイドの加熱によるハロゲンイオン増加を測定するための溶媒に過ぎず、臭素化ポリフェニレンオキサイドと反応することがなく、また単体で同試験条件において化学的な変化を示さないことから便宜的に選択したものである。
【００１６】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤は、上記した本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドを含有してなるものであり、臭素化ポリフェニレンオキサイドのみからなるものであってもよく、あるいは難燃助剤である三酸化アンチモン又はアンチモン酸ソーダ、及び／又は樹脂に配合される各種添加剤等をさらに含有しているものでもよい。
【００１７】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドが難燃剤として配合される樹脂は、特に限定されないが、好適な例としてはポリエステル樹脂やポリアミド樹脂が挙げられる。本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤を配合された樹脂は、成形品が、難燃性、電気特性、樹脂物性、熱安定性、及び製品外観に優れたものとなり、かつ成形時に金型腐食を生じないので、これらの特性が要求される用途に特に好適に用いることができ、例えば各種電子部品の材料として有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドについて具体的に述べるが、例示は単に説明のためのものであって、本発明を限定又は制限するものではない。
【００１９】
［実施例１］
１）還流管、温度計、攪拌機を備えた内容量１リットルのセパラブルフラスコに、水道水３００ｇを仕込み、これにＮａＯＨ４０ｇ（１モル）を溶解した。更にトリブロモフェノール（ＤＳＢＧ製）３３０ｇ（１モル） を投入し、３０℃以下で完全溶解させた。１０℃以下に冷却して、１０％臭素酸ソーダ（臭素として１ｇ）水溶液を１０ｇ滴下し、縮合を開始した。この際に内温は４０℃まで上昇したので、そのままの温度で更に３時間攪拌して反応を完結させた。これにクロロホルム３００ｍｌを加えて析出物を完全溶解させた。
【００２０】
２）内容物を静置分離して、水相をフラスコ上部から抜き取ったのち、８０％ヒドラジン水溶液３ｇと水道水３０ｇを投入し、３０分間攪拌することにより脱色を行った。
【００２１】
３）これに水道水３００ｇを加えて、系内の攪拌と静置を繰り返しながらＨＢｒ水溶液にて水相のｐＨを約４に調整した。
【００２２】
４）内容物を静置分離した後、水相をフラスコの上部から抜き取り、３）の操作と同様にしてもう一度水洗を行った。クロロホルム相のみを攪拌状態の１リットルのアセトンに徐々に投入して生成物を析出させた。
【００２３】
５）生成物をろ過し、１２０℃で減圧乾燥して２４０ｇの臭素化ポリフェニレンオキサイドを得た。この製品をＢｒＰＰＯ−１とした。
【００２４】
［実施例２］
実施例１で得られたＢｒＰＰＯ−１と、後述する比較例２で得られたＢｒＰＰＯ−５とを重量比８：２で混合し、これをＢｒＰＰＯ−２ とした。
【００２５】
［実施例３］
１）還流管、温度計、攪拌機の付属した内容量１ｌセパラブルフラスコに、水道水３００ｇを仕込み、これにＮａＯＨ４０ｇ（１モル）を溶解した。更にトリブロモフェノール（ＤＳＢＧ製）３３０ｇ（１モル）を投入し、３０℃以下で完全溶解させた。これを１０℃以下に冷却して、１０％臭素酸ソーダ（臭素として１ｇ）水溶液を１０ｇ滴下し、縮合を開始した。この際に内温は４０℃まで上昇したので、そのままの温度で更に３時間攪拌して反応を完結させた。これにクロロホルム３００ｍｌを加えて析出物を完全溶解させた。
【００２６】
２）内容物を静置分離して、水相をフラスコ上部から抜き取ったのち、４８％ＫＯＨ水溶液１１．７ｇ（０．１モル）を添加して１０分間攪拌した後、安息香酸クロライド１１．２ｇ（０．０８モル）を滴下して、３０分間攪拌を継続した。
【００２７】
３）水道水３００ｍｌを加えて攪拌、静置分離、水相抜き取りを行った後、８０％ヒドラジン水溶液３ｇと水道水３０ｇを投入し、３０分間攪拌して脱色を行った。
【００２８】
４）水道水３００ｇを加えて、系内の攪拌と静置を繰り返しながらＨＢｒ水溶液にて水相のｐＨを約４に調整した。
【００２９】
５）内容物を静置分離した後、水相をフラスコの上部から抜き取り、３）の操作と同様にもう一度水洗を行った。さらに、クロロホルム相のみを攪拌状態の１ｌのアセトンに徐々に投入して生成物を析出させた。
【００３０】
６）生成物をろ過し、１２０℃で減圧乾燥して２４６ｇの臭素化ポリフェニレンオキサイドを得た。この製品をＢｒＰＰＯ−３とする。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において、２）の操作のみを省略した以外は、同様の操作をして、２４２ｇの臭素化ポリフェニレンオキサイドを得た。この製品をＢｒＰＰＯ−４とした。
【００３２】
［比較例２］
１）温度計、攪拌機の付属した内容量５００ｍｌセパラブルフラスコに、水道水２００ｇ、水酸化ナトリウム２６．５ｇ（０．６６３ｍｏｌ）を加え溶解した。これにトリブロモフェノール２１２．３ｇ（０．６４１ｍｏｌ）を加え、３０〜４０℃で溶解した。その後、塩酸でｐＨ＝１０．５に調整し、２０℃まで冷却し、２０〜３０℃の範囲で塩化ｔ−ブチル１０．６ｇを添加した。添加数分後に生成物が析出し始め、内温が４０℃まで上昇したので、そのままの温度で３時間攪拌を継続した。２６％水酸化ナトリウム水溶液を加え、内容液をｐＨ＝１２以上に調整した後、生成物をろ別した。生成物にイソブチルアルコール３００ｍｌを加えて攪拌しながらヒドラジン８０％水溶液１．５ｍｌを加えて、イソブチルアルコールの還流温度で１時間脱色した後冷却した。生成物をろ別し、粉砕した後、水／メタノール＝１００ｍｌ／１００ｍｌを加えて、スラリー状態で５０℃にて１時間加熱洗浄し、冷却後にろ別を行った。この洗浄操作を２回繰り返した。洗浄ろ過物を乾燥して得られた、１４４ｇの製品をＢｒＰＰＯ−５とした。
【００３３】
［比較例３］
１）還流管、温度計、攪拌機を備えた内容量１リットルのセパラブルフラスコに、水道水３００ｇを仕込み、これにＮａＯＨ４０ｇ（１モル）を溶解した。更にラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇとトリブロモフェノール（ＤＳＢＧ製）３３０ｇ（１モル）を投入し、３０℃以下で完全溶解させた。内温２５℃にてベンゾイルパーオキサイド／キシレン溶液（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂製）１０ｇを３０分かけて滴下した。内温が４５℃まで上昇したので、そのままの温度で更に１時間攪拌して反応を完結させた。これにクロロホルム３００ｍｌを加えて析出物を完全溶解させた。
【００３４】
２）内容物を静置分離して、水相をフラスコ上部から抜き取ったのち、８０％ヒドラジン水溶液３ｇと水道水３０ｇを投入し、３０分間攪拌して脱色を行った。
【００３５】
３）これに水道水３００ｇを加えて、系内の攪拌と静置を繰り返し、ＨＢｒ水溶液にて水相のｐＨを約４に調整した。
【００３６】
４）内容物を静置分離後、水相をフラスコの上部から抜き取り、３）の操作と同様にしてもう一度水洗を行った。クロロホルム相を攪拌状態の１リットルのアセトンに徐々に投入して結晶を析出させた。
【００３７】
５）生成物をろ過し、１２０℃で減圧乾燥して２３０ｇの臭素化ポリフェニレンオキサイドを得た。この製品をＢｒＰＰＯ−６とした。
【００３８】
上記により得られた臭素化ポリフェニレンオキサイドにつき、色相、抽出電気伝導度、加熱後のハロゲンイオン増加量を以下の方法によりそれぞれ測定した。
【００３９】
（１）色相
試料１０．０ｇを供栓付き三角フラスコに採り、クロロホルムを加えて５０．０ｇに調整し、完全に溶解させた。光路長１ｃｍの石英セルを用い、クロロホルムを対照液として、６００ｎｍにおける吸光度をＵ−１０００型分光光度計（日立製作所製）を用いて測定した。
【００４０】
（２）抽出電気伝導度
１００ｍｌポリプロピレン製サンプル瓶に試料１．００ｇを計り採り、３０ｍｌホールピペットでジオキサンを加えて完全溶解させた。マグネット回転子で攪拌しながら、予めイオン交換水で洗浄した５０ｍｌホールピペットにてイオン交換水を徐々に添加した。この際に臭素化ポリフェニレンオキサイドの固体が析出したがそのまま操作を続行した。イオン交換水の全量を添加した後、２５℃の恒温水槽で１時間以上静置して恒温としてから、ＣＭ−３０Ｓ伝導度計（東亜電波工業製）にて電気伝導度を測定した。試料のみを採取せず、同じ装置、試薬、装置にて空試験を行い、測定された電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍであることを確認した。これを超えている場合には、新しいイオン交換水を使用して測定し直した。
【００４１】
（３）加熱後のハロゲンイオン増加量
１８ｍｍφ×１８０ｍｍの試験管に、試料１．００ｇとトリフェニルホスフェート４．００ｇを計り採り、２８０℃に調整したアルミブロックバスで加熱した。設置から５分間で試験管を良く振り混ぜて均一溶液とし、その後は静置状態で加熱した。加熱開始から２０分後に試験管を取り出して室温下で放冷した。１００ｍｌビーカーに試験管内容物の全量をジオキサン６０ｍｌで洗い込み、マグネット回転子で攪拌しながらイオン交換水約１０ｍｌを徐々に加えた。１０％硝酸水溶液をスポイトで３滴加えて系内を硝酸酸性として、Ａｇ電極を使用し、Ｎ／１００硝酸銀水溶液で沈澱滴定してハロゲンイオン濃度 （ＣＸ１、μモル／ｇ）を求めた。ここで使用するトリフェニルホスフェートは、酸価＜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハロゲンイオン含量＜０．０２μモル／ｇとした。
【００４２】
また、加熱前の試料のハロゲンイオン濃度（ＣＸ０、μモル／ｇ）は１００ｍｌビーカーに試料約１ｇを採り精秤し、ジオキサン６０ｍｌに溶解し、後の操作は上記と同様にして測定した。
【００４３】
加熱後のハロゲンイオンの増加量は、上記した加熱前後のハロゲンイオン濃度の差（（ＣＸ１）−（ＣＸ０））として求めた。
【００４４】
上記により測定された、ＢｒＰＰＯ−１〜ＢｒＰＰＯ−６の色相、抽出電気伝導度、加熱後のハロゲンイオン増加量を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
［応用例１〜６、比較応用例１〜６］
表２及び表３に示すように、ＧＦ強化ＰＢＴ樹脂：ノバドゥール５０１０Ｇ−３０（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）、又はＧＦ強化ナイロン−６６樹脂：レオナ５４Ｇ３３（旭化成工業（株）製）に、所定量の臭素化ポリフェニレンオキサイド、三酸化アンチモン、ポリテトラフルオロエチレン（アフロンＣＤ０７６）、酸化防止剤（イルガノックスＨＰ−２２１５）及び熱安定剤（ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ）を混合して、２０ｍｍφ２軸押出機にてそれぞれ混練押出しし、冷却した後ペレット化した。ペレットを８０℃で２４時間減圧乾燥した後に射出成形して、下記の各試験に必要なテストピースを作成し、試験した。なお、作成したテストピースは試験する直前までデシケータ中で保存した。試験の結果を表２及び表３に併せて示す。
【００４７】
（１）樹脂色相
成形体の色相につき、色差計を用いて白色標準板を基準としてＹＩ値（イエローインデックス）を測定した。評価基準は、以下の通りとした；
ＹＩ＜３： ○、ＹＩ＝３〜５： △、ＹＩ＞５： × 。
【００４８】
（２）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼方法に準拠して難燃性を評価した。テストピースサイズは、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み０．８ｍｍとした。
【００４９】
（３）熱変形温度
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。テストピースサイズは、幅１２．７ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍとして、加重は４．６ｋｇｆ／ｃｍ２とし、０．２５４ｍｍたわんだときの温度を読んだ。
【００５０】
（４）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して曲げ強度を測定した。テストピースは、幅１２．７ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍのものを用いた。支点間距離６８ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分で測定して、最大荷重から計算した。
【００５１】
（５）耐トラッキング性
ＪＩＳ Ｃ２１３４に準拠して耐トラッキング性（ＣＴＩ）を評価した。テストピースは、５０×５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍとし、表面の平滑な平板をそのまま用いた。
【００５２】
（６）熱安定性
５０×５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの表面の平滑な平板をテストピースとして、試験温度で３０分間熱プレスした後の着色（ΔＥ）を、加熱前のテストピースを基準として色差計にて測定した。評価基準は、以下の通りとした；
ΔＥ＜３： ○、ΔＥ＝３〜５： △、ΔＥ＞５： ×。
【００５３】
（７）耐金型腐食性
表面の清浄なＳＫＤ−１１焼入れ鋼の上に難燃樹脂ペレット２ｇを載せ、ガラス製シャーレをかぶせた。これを試験温度に調温したオーブン中で１時間加熱して、鋼表面の錆（変色）の発生の有無を目視で確認した。評価基準は、以下の通りとした；
錆（変色）発生有り： ×、錆（着色）発生なし： ○。
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表２及び表３に示された試験結果から分かるように、２０重量％クロロホルム溶液の６００ｎｍにおける吸光度が０．６を超えるＢｒＰＰＯ−４を配合した樹脂は、無視できない着色を有していた。これは成形体の調色を難しくするなど、実用上好ましからざるものである。
【００５７】
また、１．００ｇ／３０ｍｌジオキサン溶液に５０ｍｌのイオン交換水を加えて、２５℃で測定した抽出電気伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えるＢｒＰＰＯ−５を配合したものは、成形体の耐トラッキング性及び熱安定性、並びに耐金属腐食性が劣っていた。
【００５８】
さらに、２０重量％トリフェニルホスフェート混合物を２８０℃で２０分間加熱混合した時のハロゲンイオンの増加量が臭素化ポリフェニレンオキサイド１ｇあたり１０μモルを超えるＢｒＰＰＯ−４〜ＢｒＰＰＯ−６を配合したものは、成形体の色相及び熱安定性、並びに耐金型腐食性が劣っていた。
【００５９】
以上の結果に対して、本発明の実施例に係るＢｒＰＰＯ−１〜ＢｒＰＰＯ−３を使用した成形材料は、難燃性、電気特性、及び樹脂物性において高いレベルを維持しつつ、成形体の色相及び熱安定性、並びに耐金型腐食性において比較例のものに対して顕著に優れていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、ポリアミド系やポリエステル系等の樹脂に添加した場合に、難燃性、電気特性、樹脂物性、熱安定性並びに製品外観（色相）のいずれにおいても優れた樹脂成形品が得られ、また金型腐食の問題も生じない。従って、電子部品用途等の樹脂の難燃剤として好適に用いられる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂に配合することにより、難燃性、電気特性、樹脂物性、熱安定性及び製品外観に優れた樹脂成形体が得られ、かつ成形時の金型腐食を生じさせない臭素化ポリフェニレンオキサイド、及びこれを用いてなる臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
ガラス繊維強化ポリアミド系樹脂等の樹脂を難燃化するためには、ブリードの少ない種々の縮合系臭素化合物が使用されている。例えば、特開昭５１−４７０４４号公報には臭素化ポリスチレン系化合物の添加が、特公昭６０−５４３４７号公報にはテトラブロモビスフェノールＡ−ポリカーボネート系化合物の添加が、特開昭６４−１１１５８号公報にはハロゲン化エポキシオリゴマーの添加がそれぞれ開示されている。また、特公昭５６−２１００号公報に開示されている臭素化ポリフェニレンオキサイド系化合物は、他の種類の臭素系難燃剤と比較して、熱安定性、耐熱性および機械物性に優れることから、近年の部品の小型化にともなう樹脂の薄肉化においても物性を保持できることを特徴とするものとして注目されている。しかしながら、従来提供されている臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤は、プロセスの高温化に伴い、金型腐食を発生したり、成形体の色相及び熱安定性に問題があることが表面化してきた。
【０００３】
上記の欠点を解決する方法として、特開昭６１−１１８４５７号公報においてはハイドロタルサイト類の配合が、また、特開昭６３−１５０３４９号公報においては周期律表第Ｉ属のアルカリ金属又は第ＩＩ属のアルカリ土類金属の水酸化物の配合が、特公平３−１５３７４７号公報にはハイドロタルサイトとゼオライト及びホウ素化合物の配合が、特開平７−２５２４０７号公報にはラクトアルミノケイ酸塩の配合等が提案されているが、効果は十分ではなく、特に金型腐食の根本的な解決には至っていない。
【０００４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、例えばポリエステル系樹脂やポリアミド系樹脂等に添加することにより、難燃性、電気特性、樹脂物性、熱安定性並びに製品外観において優れた樹脂成形品が得られ、また成形時に金型腐食を生じない臭素化ポリフェニレンオキサイド、及びこれを用いてなる難燃剤を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を行った結果、例えばポリアミド系等の樹脂に、色相が良好で、イオン物質の含有量が少なく、かつ加熱溶融後のハロゲンイオンの発生量が少ない特定の臭素化ポリフェニレンオキサイド系化合物を添加することによって、外観、難燃性、樹脂物性、電気特性、及び熱安定性の全てに優れた樹脂成形品が得られ、また、成形時の金型腐食の問題も生じないことを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
すなわち、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、トリブロモフェノールを縮合した分子骨格を有する臭素化ポリフェニレンオキサイドであって、上記の課題を解決するために、（Ａ）２０重量％クロロホルム溶液の６００ｎｍにおける吸光度が０．６以下であり、かつ（Ｂ）１．００ｇ／３０ｍｌジオキサン溶液に５０ｍｌのイオン交換水を加えて、２５℃で測定したときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ（Ｃ）臭素化ポリフェニレンオキサイド２０重量％とトリフェニルホスフェート８０重量％からなる混合物を、２８０℃で２０分間加熱したときのハロゲンイオンの増加量が、臭素化ポリフェニレンオキサイド１ｇあたり１０μモル以下であるものとする。
【０００７】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤は、上記臭素化ポリフェニレンオキサイドを含有してなるものとする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、トリブロモフェノールを縮合することにより得られる。その製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、トリブロモフェノールのアルカリ金属フェノラート溶液に触媒を添加し、縮合することにより調製される。反応溶媒としては、水もしくは非プロトン系有機溶媒が使用できる。また、触媒としては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，３６３２（１９６０）にはヨウ素が、特公昭５６−２１００号公報にはフェリシアン化カリウムや過酸化ベンゾイルが、日本国特許第２６２２８１４号公報には、硝酸または硝酸銀反応で陽性を呈する有機ハライド、例えば、塩化ベンゾイル、塩化ｔ−ブチルなどが報告されている。
【０００９】
なお、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドの末端構造は特に限定されず、例えば、末端基として、ＯＨ基、カルボキシル基、特公昭６３−８９７７号公報に提案されているようなエステル結合やエーテル結合を有するもの等を有していてもよく、又は、金属塩の形になっていてもよく、さらに、上記のような基のいずれか２種以上を有していてもよい。
【００１０】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、上記のように、従来技術の問題点を解決するために、（Ａ）〜（Ｃ）の要件を全て具備したものとする。これについて、以下に詳述する。
【００１１】
まず、樹脂に配合した際に、臭素化ポリフェニレンオキサイドに由来する色を樹脂に付与しないために、臭素化ポリフェニレンオキサイドの濃度２０重量％のクロロホルム溶液の、６００ｎｍにおける吸光度は０．６以下であるものとする。樹脂の着色は添加量とも関係し、添加量は経済性と付与される難燃性とのバランスを考慮して通常は５〜２０重量％であるが、吸光度が上記の条件を満たす場合、この添加量においては樹脂の着色は実質的に許容できる範囲となる。但し、この添加量は、本発明の難燃剤の添加量を限定するものではない。
【００１２】
また、本発明者は、難燃剤が配合された樹脂の熱安定性や金型腐食性には、その難燃剤をはじめとする添加剤に含有されるイオン物質や、臭素化ポリフェニレンオキサイドを加熱した際に生じるハロゲンイオンが影響を与えていることを突き止め、これに基づき、上記（Ｂ）及び（Ｃ）の条件を導出するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、１．００ｇを３０ｍｌジオキサンに完全溶解させ、５０ｍｌのイオン交換水を加えて、２５℃で測定した電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であることを要件とする。通常、難燃剤は、他の添加剤、例えば、可塑剤、酸化防止剤、着色剤、充填剤、繊維状補強剤、ＵＶ安定剤、滴下防止剤等と併せて配合されるが、難燃剤の抽出電気伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えると、所望の難燃性を得るのに充分な量の臭素系難燃剤を配合した場合、これまでに提案されている添加剤配合においては満足する熱安定性や金型腐食性を同時に達成することはできない。
【００１４】
また、臭素化ポリフェニレンオキサイド系化合物は、加熱されることにより縮合が進み、ハロゲンイオンを生成する性質を有しており、従って、たとえ難燃剤そのものにイオン性物質が含有されていなくとも、樹脂との混練時に加熱されるとハロゲンイオンを生じ、結果として難燃樹脂中のイオン物質を増加させてしまい、これが樹脂を着色させてしまったり、熱安定性の低下を招くとともに、金型腐食を引き起こす原因となっていたことを、本発明者は解明した。
【００１５】
そこで、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、その２０重量％トリフェニルホスフェート混合物を、２８０℃で２０分間加熱した時のハロゲンイオンの増加量が臭素化ポリフェニレンオキサイド１ｇあたり１０μモル以下であるものとする。ここで、トリフェニルホスフェートは単に臭素化ポリフェニレンオキサイドの加熱によるハロゲンイオン増加を測定するための溶媒に過ぎず、臭素化ポリフェニレンオキサイドと反応することがなく、また単体で同試験条件において化学的な変化を示さないことから便宜的に選択したものである。
【００１６】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤は、上記した本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドを含有してなるものであり、臭素化ポリフェニレンオキサイドのみからなるものであってもよく、あるいは難燃助剤である三酸化アンチモン又はアンチモン酸ソーダ、及び／又は樹脂に配合される各種添加剤等をさらに含有しているものでもよい。
【００１７】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドが難燃剤として配合される樹脂は、特に限定されないが、好適な例としてはポリエステル樹脂やポリアミド樹脂が挙げられる。本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤を配合された樹脂は、成形品が、難燃性、電気特性、樹脂物性、熱安定性、及び製品外観に優れたものとなり、かつ成形時に金型腐食を生じないので、これらの特性が要求される用途に特に好適に用いることができ、例えば各種電子部品の材料として有用である。
【００１８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドについて具体的に述べるが、例示は単に説明のためのものであって、本発明を限定又は制限するものではない。
【００１９】
［実施例１］
１）還流管、温度計、攪拌機を備えた内容量１リットルのセパラブルフラスコに、水道水３００ｇを仕込み、これにＮａＯＨ４０ｇ（１モル）を溶解した。更にトリブロモフェノール（ＤＳＢＧ製）３３０ｇ（１モル） を投入し、３０℃以下で完全溶解させた。１０℃以下に冷却して、１０％臭素酸ソーダ（臭素として１ｇ）水溶液を１０ｇ滴下し、縮合を開始した。この際に内温は４０℃まで上昇したので、そのままの温度で更に３時間攪拌して反応を完結させた。これにクロロホルム３００ｍｌを加えて析出物を完全溶解させた。
【００２０】
２）内容物を静置分離して、水相をフラスコ上部から抜き取ったのち、８０％ヒドラジン水溶液３ｇと水道水３０ｇを投入し、３０分間攪拌することにより脱色を行った。
【００２１】
３）これに水道水３００ｇを加えて、系内の攪拌と静置を繰り返しながらＨＢｒ水溶液にて水相のｐＨを約４に調整した。
【００２２】
４）内容物を静置分離した後、水相をフラスコの上部から抜き取り、３）の操作と同様にしてもう一度水洗を行った。クロロホルム相のみを攪拌状態の１リットルのアセトンに徐々に投入して生成物を析出させた。
【００２３】
５）生成物をろ過し、１２０℃で減圧乾燥して２４０ｇの臭素化ポリフェニレンオキサイドを得た。この製品をＢｒＰＰＯ−１とした。
【００２４】
［実施例２］
実施例１で得られたＢｒＰＰＯ−１と、後述する比較例２で得られたＢｒＰＰＯ−５とを重量比８：２で混合し、これをＢｒＰＰＯ−２ とした。
【００２５】
［実施例３］
１）還流管、温度計、攪拌機の付属した内容量１ｌセパラブルフラスコに、水道水３００ｇを仕込み、これにＮａＯＨ４０ｇ（１モル）を溶解した。更にトリブロモフェノール（ＤＳＢＧ製）３３０ｇ（１モル）を投入し、３０℃以下で完全溶解させた。これを１０℃以下に冷却して、１０％臭素酸ソーダ（臭素として１ｇ）水溶液を１０ｇ滴下し、縮合を開始した。この際に内温は４０℃まで上昇したので、そのままの温度で更に３時間攪拌して反応を完結させた。これにクロロホルム３００ｍｌを加えて析出物を完全溶解させた。
【００２６】
２）内容物を静置分離して、水相をフラスコ上部から抜き取ったのち、４８％ＫＯＨ水溶液１１．７ｇ（０．１モル）を添加して１０分間攪拌した後、安息香酸クロライド１１．２ｇ（０．０８モル）を滴下して、３０分間攪拌を継続した。
【００２７】
３）水道水３００ｍｌを加えて攪拌、静置分離、水相抜き取りを行った後、８０％ヒドラジン水溶液３ｇと水道水３０ｇを投入し、３０分間攪拌して脱色を行った。
【００２８】
４）水道水３００ｇを加えて、系内の攪拌と静置を繰り返しながらＨＢｒ水溶液にて水相のｐＨを約４に調整した。
【００２９】
５）内容物を静置分離した後、水相をフラスコの上部から抜き取り、３）の操作と同様にもう一度水洗を行った。さらに、クロロホルム相のみを攪拌状態の１ｌのアセトンに徐々に投入して生成物を析出させた。
【００３０】
６）生成物をろ過し、１２０℃で減圧乾燥して２４６ｇの臭素化ポリフェニレンオキサイドを得た。この製品をＢｒＰＰＯ−３とする。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において、２）の操作のみを省略した以外は、同様の操作をして、２４２ｇの臭素化ポリフェニレンオキサイドを得た。この製品をＢｒＰＰＯ−４とした。
【００３２】
［比較例２］
１）温度計、攪拌機の付属した内容量５００ｍｌセパラブルフラスコに、水道水２００ｇ、水酸化ナトリウム２６．５ｇ（０．６６３ｍｏｌ）を加え溶解した。これにトリブロモフェノール２１２．３ｇ（０．６４１ｍｏｌ）を加え、３０〜４０℃で溶解した。その後、塩酸でｐＨ＝１０．５に調整し、２０℃まで冷却し、２０〜３０℃の範囲で塩化ｔ−ブチル１０．６ｇを添加した。添加数分後に生成物が析出し始め、内温が４０℃まで上昇したので、そのままの温度で３時間攪拌を継続した。２６％水酸化ナトリウム水溶液を加え、内容液をｐＨ＝１２以上に調整した後、生成物をろ別した。生成物にイソブチルアルコール３００ｍｌを加えて攪拌しながらヒドラジン８０％水溶液１．５ｍｌを加えて、イソブチルアルコールの還流温度で１時間脱色した後冷却した。生成物をろ別し、粉砕した後、水／メタノール＝１００ｍｌ／１００ｍｌを加えて、スラリー状態で５０℃にて１時間加熱洗浄し、冷却後にろ別を行った。この洗浄操作を２回繰り返した。洗浄ろ過物を乾燥して得られた、１４４ｇの製品をＢｒＰＰＯ−５とした。
【００３３】
［比較例３］
１）還流管、温度計、攪拌機を備えた内容量１リットルのセパラブルフラスコに、水道水３００ｇを仕込み、これにＮａＯＨ４０ｇ（１モル）を溶解した。更にラウリル硫酸ナトリウム０．５ｇとトリブロモフェノール（ＤＳＢＧ製）３３０ｇ（１モル）を投入し、３０℃以下で完全溶解させた。内温２５℃にてベンゾイルパーオキサイド／キシレン溶液（ナイパーＢＭＴ−Ｋ４０：日本油脂製）１０ｇを３０分かけて滴下した。内温が４５℃まで上昇したので、そのままの温度で更に１時間攪拌して反応を完結させた。これにクロロホルム３００ｍｌを加えて析出物を完全溶解させた。
【００３４】
２）内容物を静置分離して、水相をフラスコ上部から抜き取ったのち、８０％ヒドラジン水溶液３ｇと水道水３０ｇを投入し、３０分間攪拌して脱色を行った。
【００３５】
３）これに水道水３００ｇを加えて、系内の攪拌と静置を繰り返し、ＨＢｒ水溶液にて水相のｐＨを約４に調整した。
【００３６】
４）内容物を静置分離後、水相をフラスコの上部から抜き取り、３）の操作と同様にしてもう一度水洗を行った。クロロホルム相を攪拌状態の１リットルのアセトンに徐々に投入して結晶を析出させた。
【００３７】
５）生成物をろ過し、１２０℃で減圧乾燥して２３０ｇの臭素化ポリフェニレンオキサイドを得た。この製品をＢｒＰＰＯ−６とした。
【００３８】
上記により得られた臭素化ポリフェニレンオキサイドにつき、色相、抽出電気伝導度、加熱後のハロゲンイオン増加量を以下の方法によりそれぞれ測定した。
【００３９】
（１）色相
試料１０．０ｇを供栓付き三角フラスコに採り、クロロホルムを加えて５０．０ｇに調整し、完全に溶解させた。光路長１ｃｍの石英セルを用い、クロロホルムを対照液として、６００ｎｍにおける吸光度をＵ−１０００型分光光度計（日立製作所製）を用いて測定した。
【００４０】
（２）抽出電気伝導度
１００ｍｌポリプロピレン製サンプル瓶に試料１．００ｇを計り採り、３０ｍｌホールピペットでジオキサンを加えて完全溶解させた。マグネット回転子で攪拌しながら、予めイオン交換水で洗浄した５０ｍｌホールピペットにてイオン交換水を徐々に添加した。この際に臭素化ポリフェニレンオキサイドの固体が析出したがそのまま操作を続行した。イオン交換水の全量を添加した後、２５℃の恒温水槽で１時間以上静置して恒温としてから、ＣＭ−３０Ｓ伝導度計（東亜電波工業製）にて電気伝導度を測定した。試料のみを採取せず、同じ装置、試薬、装置にて空試験を行い、測定された電気伝導度が０．５μＳ／ｃｍであることを確認した。これを超えている場合には、新しいイオン交換水を使用して測定し直した。
【００４１】
（３）加熱後のハロゲンイオン増加量
１８ｍｍφ×１８０ｍｍの試験管に、試料１．００ｇとトリフェニルホスフェート４．００ｇを計り採り、２８０℃に調整したアルミブロックバスで加熱した。設置から５分間で試験管を良く振り混ぜて均一溶液とし、その後は静置状態で加熱した。加熱開始から２０分後に試験管を取り出して室温下で放冷した。１００ｍｌビーカーに試験管内容物の全量をジオキサン６０ｍｌで洗い込み、マグネット回転子で攪拌しながらイオン交換水約１０ｍｌを徐々に加えた。１０％硝酸水溶液をスポイトで３滴加えて系内を硝酸酸性として、Ａｇ電極を使用し、Ｎ／１００硝酸銀水溶液で沈澱滴定してハロゲンイオン濃度 （ＣＸ１、μモル／ｇ）を求めた。ここで使用するトリフェニルホスフェートは、酸価＜０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ハロゲンイオン含量＜０．０２μモル／ｇとした。
【００４２】
また、加熱前の試料のハロゲンイオン濃度（ＣＸ０、μモル／ｇ）は１００ｍｌビーカーに試料約１ｇを採り精秤し、ジオキサン６０ｍｌに溶解し、後の操作は上記と同様にして測定した。
【００４３】
加熱後のハロゲンイオンの増加量は、上記した加熱前後のハロゲンイオン濃度の差（（ＣＸ１）−（ＣＸ０））として求めた。
【００４４】
上記により測定された、ＢｒＰＰＯ−１〜ＢｒＰＰＯ−６の色相、抽出電気伝導度、加熱後のハロゲンイオン増加量を表１に示す。
【００４５】
【表１】
［応用例１〜６、比較応用例１〜６］
表２及び表３に示すように、ＧＦ強化ＰＢＴ樹脂：ノバドゥール５０１０Ｇ−３０（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製）、又はＧＦ強化ナイロン−６６樹脂：レオナ５４Ｇ３３（旭化成工業（株）製）に、所定量の臭素化ポリフェニレンオキサイド、三酸化アンチモン、ポリテトラフルオロエチレン（アフロンＣＤ０７６）、酸化防止剤（イルガノックスＨＰ−２２１５）及び熱安定剤（ハイドロタルサイト、ＤＨＴ−４Ａ）を混合して、２０ｍｍφ２軸押出機にてそれぞれ混練押出しし、冷却した後ペレット化した。ペレットを８０℃で２４時間減圧乾燥した後に射出成形して、下記の各試験に必要なテストピースを作成し、試験した。なお、作成したテストピースは試験する直前までデシケータ中で保存した。試験の結果を表２及び表３に併せて示す。
【００４７】
（１）樹脂色相
成形体の色相につき、色差計を用いて白色標準板を基準としてＹＩ値（イエローインデックス）を測定した。評価基準は、以下の通りとした；
ＹＩ＜３： ○、ＹＩ＝３〜５： △、ＹＩ＞５： × 。
【００４８】
（２）難燃性
ＵＬ−９４垂直燃焼方法に準拠して難燃性を評価した。テストピースサイズは、幅１２．７ｍｍ、長さ１２７ｍｍ、厚み０．８ｍｍとした。
【００４９】
（３）熱変形温度
ＪＩＳ Ｋ６８１０に準じて熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。テストピースサイズは、幅１２．７ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍとして、加重は４．６ｋｇｆ／ｃｍ２とし、０．２５４ｍｍたわんだときの温度を読んだ。
【００５０】
（４）曲げ強度
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して曲げ強度を測定した。テストピースは、幅１２．７ｍｍ、高さ３．２ｍｍ、長さ１２７ｍｍのものを用いた。支点間距離６８ｍｍ、試験速度２ｍｍ／分で測定して、最大荷重から計算した。
【００５１】
（５）耐トラッキング性
ＪＩＳ Ｃ２１３４に準拠して耐トラッキング性（ＣＴＩ）を評価した。テストピースは、５０×５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍとし、表面の平滑な平板をそのまま用いた。
【００５２】
（６）熱安定性
５０×５０ｍｍ、厚み３．２ｍｍの表面の平滑な平板をテストピースとして、試験温度で３０分間熱プレスした後の着色（ΔＥ）を、加熱前のテストピースを基準として色差計にて測定した。評価基準は、以下の通りとした；
ΔＥ＜３： ○、ΔＥ＝３〜５： △、ΔＥ＞５： ×。
【００５３】
（７）耐金型腐食性
表面の清浄なＳＫＤ−１１焼入れ鋼の上に難燃樹脂ペレット２ｇを載せ、ガラス製シャーレをかぶせた。これを試験温度に調温したオーブン中で１時間加熱して、鋼表面の錆（変色）の発生の有無を目視で確認した。評価基準は、以下の通りとした；
錆（変色）発生有り： ×、錆（着色）発生なし： ○。
【００５４】
【表２】
【表３】
表２及び表３に示された試験結果から分かるように、２０重量％クロロホルム溶液の６００ｎｍにおける吸光度が０．６を超えるＢｒＰＰＯ−４を配合した樹脂は、無視できない着色を有していた。これは成形体の調色を難しくするなど、実用上好ましからざるものである。
【００５７】
また、１．００ｇ／３０ｍｌジオキサン溶液に５０ｍｌのイオン交換水を加えて、２５℃で測定した抽出電気伝導度が１０μＳ／ｃｍを超えるＢｒＰＰＯ−５を配合したものは、成形体の耐トラッキング性及び熱安定性、並びに耐金属腐食性が劣っていた。
【００５８】
さらに、２０重量％トリフェニルホスフェート混合物を２８０℃で２０分間加熱混合した時のハロゲンイオンの増加量が臭素化ポリフェニレンオキサイド１ｇあたり１０μモルを超えるＢｒＰＰＯ−４〜ＢｒＰＰＯ−６を配合したものは、成形体の色相及び熱安定性、並びに耐金型腐食性が劣っていた。
【００５９】
以上の結果に対して、本発明の実施例に係るＢｒＰＰＯ−１〜ＢｒＰＰＯ−３を使用した成形材料は、難燃性、電気特性、及び樹脂物性において高いレベルを維持しつつ、成形体の色相及び熱安定性、並びに耐金型腐食性において比較例のものに対して顕著に優れていた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の臭素化ポリフェニレンオキサイドは、ポリアミド系やポリエステル系等の樹脂に添加した場合に、難燃性、電気特性、樹脂物性、熱安定性並びに製品外観（色相）のいずれにおいても優れた樹脂成形品が得られ、また金型腐食の問題も生じない。従って、電子部品用途等の樹脂の難燃剤として好適に用いられる。
Claims (2)
- トリブロモフェノールを縮合した分子骨格を有する臭素化ポリフェニレンオキサイドであって、
（Ａ）２０重量％クロロホルム溶液の６００ｎｍにおける吸光度が０．６以下であり、
（Ｂ）１．００ｇ／３０ｍｌジオキサン溶液に５０ｍｌのイオン交換水を加えて、２５℃で測定したときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍ以下であり、かつ
（Ｃ）臭素化ポリフェニレンオキサイド２０重量％とトリフェニルホスフェート８０重量％からなる混合物を、２８０℃で２０分間加熱したときのハロゲンイオンの増加量が、臭素化ポリフェニレンオキサイド１ｇあたり１０μモル以下である
ことを特徴とする臭素化ポリフェニレンオキサイド。 - 請求項１に記載の臭素化ポリフェニレンオキサイドを含有してなる、臭素化ポリフェニレンオキサイド系難燃剤。
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