JPH09272759A - 亜ホスホン酸の塩およびそれらのプラスチックにおける難燃剤としての使用 - Google Patents

亜ホスホン酸の塩およびそれらのプラスチックにおける難燃剤としての使用

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JPH09272759A
JPH09272759A JP9048857A JP4885797A JPH09272759A JP H09272759 A JPH09272759 A JP H09272759A JP 9048857 A JP9048857 A JP 9048857A JP 4885797 A JP4885797 A JP 4885797A JP H09272759 A JPH09272759 A JP H09272759A
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plastic
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ハンス−イェルク・クライナー
Winfried Budzinsky
ヴィンフリート・ブドツィンスキー
Guenter Dr Kirsch
ギュンター・キルシュ
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、亜ホスホン酸の塩、およびこれら
をプラスチックにおける難燃剤として使用することを提
供する。 【解決手段】 亜ホスホン酸の塩は、プラスチックにお
ける難燃剤として有用である。好ましい塩は、フェニル
亜ホスホン酸とメタン亜ホスホン酸のカルシウム塩また
はアルミニウム塩である。このようにして難燃性にした
プラスチック成形材料は、成形品、特に電気部品、機械
部品、プラグ、マウント、ハウジング、カバー、外装
材、およびオーバーコーティングを製造するのに有用で
ある。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜ホスホン酸の
塩、それらの製造法、およびそれらをプラスチックにお
ける難燃剤として使用することに関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
マーは、リン化合物、ハロゲン化合物、またはこれらの
混合物を加えると耐燃性になることが多い。ある種のポ
リマーは、高温で、たとえば250℃以上で加工され
る。このため、公知の難燃剤の多くは、こうした用途に
対して不適切となる。揮発性が高すぎるか、あるいは耐
熱性が充分でないからである。
【0003】本発明の目的は、従来の難燃剤が有する欠
点をもたない難燃剤を提供することにある。さらに詳細
に言えば、難燃剤は、製造が簡単で且つ製造コストが低
く、優れた難燃性を示し、そして高い耐熱性を有してい
なければならない。
【0004】驚くべきことに、亜ホスホン酸の塩がプラ
スチックにおける難燃剤として有用である、ということ
が見いだされた。
【0005】
【課題を解決するための手段】したがって本発明は、亜
ホスホン酸の塩とそれらの製造法を提供する。
【0006】本発明はさらに、亜ホスホン酸の少なくと
も1種の塩を含んだプラスチックまたはプラスチック成
形材料を提供する。
【0007】本発明はさらに、亜ホスホン酸の塩をプラ
スチックにおける難燃剤として使用することを提供す
る。
【0008】本発明の亜ホスホン酸は、式 RHP(O)(OH) 〔式中、Rは、直鎖もしくは枝分かれ鎖のC1〜C12
ルキル基、好ましくは枝分かれ鎖もしくは枝なし鎖のC
1〜C8アルキル基、特にC1〜C4アルキル基(たとえば
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n−ブチ
ル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、オクチル、ノニル、またはデシル);エーテル
置換したC1〜C12アルキル基(たとえばアルコキシエ
チル、ジ−アルコキシメチル、またはフェノキシメチ
ル);アリールアルキル基(たとえばベンジル);シク
ロアルキル基(たとえばシクロヘキシル);あるいは非
置換もしくは置換アリール基(たとえばフェニル、ピリ
ジル、ナフチル、ハロフェニル(クロロフェニル)、メ
チルフェニル、イソプロピルフェニル、またはヒドロキ
シナフチル)で示される有機的に置換した亜ホスホン酸
である。
【0009】本発明の目的に対しては、メタン亜ホスホ
ン酸〔CH3HP(O)(OH)〕が特に好ましい。
【0010】上記亜ホスホン酸の塩(ホスホナイト)
は、金属塩であっても非金属塩(たとえばアンモニウム
塩)であってもよい。本発明の金属塩は、周期表の第2
または第3の主族もしくは副族の金属を含有することが
できる。たとえば、ナトリウムやカリウム等のアルカリ
金属、ならびにマグネシウム、カルシウム、およびバリ
ウム等のアルカリ土類金属が挙げられる。さらの他の例
としては、アルミニウム、亜鉛、およびジルコニウムが
ある。好ましい金属塩は、カルシウム塩とアルミニウム
塩である。非金属塩としては、たとえば、アンモニウム
塩やアルキルアンモニウム塩がある。これらの塩の混合
物を使用することもできる。亜ホスホン酸の好ましい塩
はカルシウム塩とアルミニウム塩であり、アルミニウム
塩が特に好ましい。
【0011】これらの塩は、上記の亜ホスホン酸を水溶
液状態で対応する金属炭酸塩、金属水酸化物、または金
属酸化物と反応させることによって製造することができ
る。製造に際しては、一般には、亜ホスホン酸を水中に
溶解し、好ましくは攪拌することによって、化学量論量
の対応する金属水酸化物、金属炭酸塩、または金属酸化
物と混合する。次いで反応混合物を、一般には30〜1
50℃(特に70〜110℃)の範囲の温度に加熱し、
数時間攪拌する。反応時間の範囲は、数時間(少なくと
も5時間)〜数日(1〜7日)のである。反応が完了し
た後、通常の方法(冷却、吸引濾過、洗浄、および乾燥
など)にしたがって反応混合物に精製処理を施す。
【0012】出発化合物は当業界に公知のものであって
市販されているか、あるいは一般的に使用されている方
法によって製造することができる。
【0013】本発明のプラスチックは、一般には熱可塑
性プラスチック(たとえばポリエステル、ポリアミド、
およびポリオレフィンなど)である。好ましいポリエス
テルは、ポリエチレンテレフタレート(PET)とポリ
ブチレンテレフタレート(PBT)である。好ましいポ
リアミドは、ナイロン66とナイロン46である。
【0014】本発明の目的に適うように使用できるポリ
アミドとポリエステルは、たとえば、“ウルマンのエン
サイクロペディア・オブ・インダストリアル・ケミスト
リー,バーバラ・エルバーズ編集,Vol.A21,
‘ポリアミド’(p.179−205)および‘ポリエ
ステル’(p.227−251),VCH出版,ワイン
ハイム−バーゼル−ケンブリッジ−ニューヨーク,19
92”(該文献を参照のこと)に説明されている。
【0015】プラスチックに加えようとするホスホナイ
トの量は、広い範囲内で変えることができる。一般に
は、ポリマーの重量を基準として5〜30重量%(好ま
しくは10〜20重量%)の量のホスホナイトが使用さ
れる。最も適切な量は、使用するポリマーと塩の性質に
よって異なり、実験により容易に確かめることができ
る。
【0016】ホスホナイトは、使用するポリマーの性質
と所望の特性に応じて種々の物理的形態にて使用するこ
とができる。たとえば、ポリマー中へのより良好な分散
を達成するために、ホスホナイトを粉砕して微細形態に
することができる。必要であれば、種々のホスホナイト
の混合物も使用することができる。
【0017】使用するホスホナイトは一般に、熱的に充
分に安定であり、加工中にポリマーを分解することがな
く、またプラスチック成形材料の製造プロセスに影響を
与えない。本発明のホスホナイトが熱的に安定であると
いう事実は驚くべきことである。なぜなら、もとの亜ホ
スホン酸(parent phosphonousac
ids)が約130〜200℃で分解するからである。
ホスホナイトは一般に、ポリマーに対する製造・加工条
件下において揮発性ではない。
【0018】ホスホナイトとポリマーをミキシングし、
配合機(たとえば二軸スクリュー押出機)中でポリマー
を溶融し、そしてポリマー溶融物中にホスホナイトを均
質化させることによって、ホスホナイトをポリマー中に
均質混合することができる。溶融液を押し出し、冷却
し、そして粗砕することができる。亜ホスホン酸塩は、
直接配合機中に計量・混入することもできる。
【0019】同様に、粒状プラスチック完成品中にホス
ホナイトを混合し、混合物を射出成形機で直接加工する
することもできるし、あるいは先ず混合物を押出機中で
溶融し、粗砕し、そして乾燥後に加工することもでき
る。
【0020】ポリエステルの場合、ホスホナイトは、た
とえば重縮合中に加えてもよい。
【0021】プラスチックには、ホスホナイトだけでな
く、充填剤や強化剤〔たとえばガラス繊維、ガラスボー
ル、または無機質(白亜など)〕も加えることができ
る。プラスチックはさらに、他の通常の添加剤、たとえ
ば紫外線安定剤、滑剤、着色剤、顔料、成核剤、または
帯電防止剤などを含んでもよい。
【0022】ホスホナイトを使用して難燃性にしたプラ
スチツク(たとえばポリアミドやポリエステル)は、た
とえば射出成形、押出成形、またはプレス成形によっ
て、造形品、フィルム、フィラメント、および繊維を製
造するのに有用である。
【0023】ホスホナイトを含んだプラスチック(特
に、ポリエステルとポリアミド)は、耐トラッキング電
流性が高い(高CTI)という点が注目に値する。これ
らのプラスチックに対する具体的な用途としては、電気
部品〔たとえば巻型、変圧器、リレー、スイッチ、プラ
グコネクター、モーターやモーター部品(ローターやベ
アリングプレートなど)、成形した相互連結機器(MI
D)、および基板(SIMM基板)〕;および家庭電化
製品における機械部品〔たとえば歯車、レバー、カムシ
ャフト、スペーサー、ヒンジ、すべり軸受、ハウジン
グ、カバー、外装、および電気デバイスや電気器具の被
覆物(例えばコンデンサーハウジング、リレーハウジン
グ、コンデンサーカバー、およびケーブル外装など)〕
がある。
【0024】したがって本発明はさらに、少なくとも1
種のホスホナイトを含んだプラスチックを、造形品、特
に電気部品、機械部品、プラグ、マウント、ハウジン
グ、カバー、外装、およびオーバーコーティングを製造
するのに使用することを提供する。
【0025】ホスホナイトはさらに、防火塗料(特にポ
リオキシメチレン、ポリエステル、またはポリアミド等
のプラスチック用の防火塗料)などの塗料の一部であっ
てもよい。
【0026】したがって本発明はさらに、ホスホナイト
を塗料(特に防火塗料)の一成分として使用することを
提供する。
【0027】実施例 亜ホスホン酸の塩の製造 実施例1 ベンゼン亜ホスホン酸のカルシウム塩の製造 426g(3.0モル)のベンゼン亜ホスホン酸を、8
52gの水中にて60℃に加熱することによって溶解す
る。激しく攪拌しながら、111g(1.5モル)の水
酸化カルシウムを少量ずつ40分で加える。次いで90
℃で8時間攪拌し、冷却し、吸引濾過し、そして水で洗
浄する。濾過ケークを減圧乾燥キャビネット中130℃
で乾燥することにより、432gの生成物が得られる。 収率: 理論値の約90% 融点: >360℃
【0028】実施例2 ベンゼン亜ホスホン酸のアルミニウム塩の製造 568g(4.0モル)のベンゼン亜ホスホン酸を、1
140gの水中にて60℃に加熱することによって溶解
する。90℃に加熱しつつ激しく攪拌しながら、104
g(1.33モル)の水酸化アルミニウムを加える。混
合物を85〜90℃で合計68時間攪拌し、冷却し、吸
引濾過し、そして水で洗浄する。減圧乾燥キャビネット
中130℃で一定重量になるまで乾燥することにより、
561gの白色粉末が得られる。 収率: 理論値の約93.5% 融点: >320℃
【0029】実施例3 メタン亜ホスホン酸のアルミニウム塩の製造 528g(6.6モル)のメタン亜ホスホン酸を700
gの水中に溶解し、85℃に加熱しつつ激しく攪拌しな
がら、171.6g(2.2モル)の水酸化アルミニウ
ムを加える。混合物を80〜90℃で合計48時間攪拌
し、冷却し、吸引濾過し、そして水で洗浄する。乾燥す
ることにより、485gの白色粉末が得られる。 収率: 理論値の約84% 融点: >315℃
【0030】難燃性ポリエステルの製造と試験 メタン亜ホスホン酸のアルミニウム塩のポリブチレンテ
レフタレート(PBT)への適用を試験した。ここで
は、実施例3にしたがって得たメタン亜ホスホン酸のア
ルミニウム塩をポリマーと混合し、市販の二軸スクリュ
ー配合機により均質混合した。ガラス繊維強化物の場
合、ポリエステルに対して通常使用されるガラス繊維を
30重量%の量にて溶融液中に計量混入した。配合中の
溶融温度は約250℃であった。試験片は、ISO77
92−2に適合した射出成形機により作製した。0.8
mm厚さの試験片に関して、UL94(Underwr
iters Laboratories)による材料分
類を決定した。
【0031】第1回のトライアルにおいては、成形材料
は、実施例3にしたがって得たメタン亜ホスホン酸のア
ルミニウム塩を、PBTの重量を基準として30重量%
含んでいた。V−0の材料分類が達成された。PBTの
重量を基準として20重量%濃度のアルミニウム塩を使
用した第2のトライアルでは、達成された材料分類はこ
の場合もV−0であった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09K 21/12 C09K 21/12 (72)発明者 ギュンター・キルシュ ドイツ連邦共和国65812 バート・ゾーデ ン,パウリネンシュトラーセ 24

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 式 RHP(O)(OH) (式中、Rは、直鎖もしくは枝分かれ鎖のC1〜C12
    ルキル基、エーテル置換したC1〜C12アルキル基、ア
    リールアルキル基、シクロアルキル基、または非置換も
    しくは置換アリール基である)で示される亜ホスホン酸
    の塩。
  2. 【請求項2】 亜ホスホン酸、特にフェニル亜ホスホン
    酸および/またはメタン亜ホスホン酸のカルシウム塩も
    しくはアルミニウム塩である、請求項1記載の塩。
  3. 【請求項3】 請求項1記載の少なくとも1種の塩を含
    んだプラスチックもしくはプラスチック成形材料。
  4. 【請求項4】 使用する亜ホスホン酸塩が金属塩もしく
    は非金属塩である、請求項3記載のプラスチック。
  5. 【請求項5】 使用する前記塩が、周期表の第2または
    第3の主族もしくは副族の金属の塩、アンモニウム塩、
    あるいはアルキルアンモニウム塩である、請求項3また
    は4に記載のプラスチック。
  6. 【請求項6】 使用する前記金属塩がカルシウム塩また
    はアルミニウム塩である、請求項3〜5の一項以上に記
    載のプラスチック。
  7. 【請求項7】 亜ホスホン酸が置換または非置換のC1
    〜C12アルキル基またはアリール基を有する、請求項3
    〜6の一項以上に記載のプラスチック。
  8. 【請求項8】 使用する亜ホスホン酸がフェニル亜ホス
    ホン酸またはメタン亜ホスホン酸である、請求項1〜7
    の一項以上に記載のプラスチック。
  9. 【請求項9】 ポリエステル、ポリアミド、またはポリ
    オレフィンを含んだ、請求項1〜8項の一項以上に記載
    のプラスチック。
  10. 【請求項10】 請求項1に記載の塩をプラスチックに
    おける難燃剤として使用すること。
  11. 【請求項11】 請求項1に記載の少なくとも1種の塩
    を含んだプラスチックを、成形品、特に電気部品、機械
    部品、プラグ、マウント、ハウジング、カバー、外装
    材、およびオーバーコーティングを製造するのに使用す
    ること。
  12. 【請求項12】 請求項1に記載の塩を塗料、特に防火
    塗料の成分として使用すること。
  13. 【請求項13】 式RHP(O)(OH)で示される亜
    ホスホン酸を、水溶液状態で水酸化アンモニウムもしく
    は炭酸アンモニウムと、あるいは金属炭酸塩、金属水酸
    化物、もしくは金属酸化物と反応させることを含み、こ
    のとき前記金属が、周期表の第2または第3の主族もし
    くは副族に属する、請求項1記載の塩の製造法。
JP9048857A 1996-03-04 1997-03-04 亜ホスホン酸の塩およびそれらのプラスチックにおける難燃剤としての使用 Pending JPH09272759A (ja)

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