CN114573868B - 一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种亚磷酸铝‑烷基亚磷酸铝复合盐及其制备方法和应用，所述亚磷酸铝‑烷基亚磷酸铝复合盐通过方法一：亚磷酸、烷基亚磷酸与铝源发生中和反应或者通过方法二：亚磷酸盐、烷基亚磷酸盐与铝盐发生复分解反应制备得到。与传统的亚磷酸盐阻燃剂相比，采用本发明的制备方法制备得到的磷酸铝‑烷基亚磷酸铝复合盐，在保持原有亚磷酸盐阻燃效率的同时，减少了工程塑料加工过程中阻燃剂对加工设备的腐蚀；同时磷化氢的释放量明显降低，加工使用过程中的安全性得到大幅度提高。
Description
技术领域
本发明属于阻燃技术领域，涉及一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐及其制备方法和应用。
背景技术
近年来研究发现，亚磷酸铝具有高温成炭、高温发泡等性能，可作为添加型阻燃剂或阻燃协效剂使用，直接用于聚碳酸酯(PC)、尼龙(PA)、聚对苯二甲酸二丁酯(PBT)、聚苯醚(PPO)等工程塑料的阻燃。同时，它还可以作为阻燃协效剂，与其它阻燃剂混合后，一起用于尼龙、聚对苯二甲酸二丁酯、聚碳酸酯、聚苯醚或聚苯醚/高抗冲聚苯乙烯的阻燃，在大大拓宽其应用领域的同时，表现出较高的阻燃效率。
常见的亚磷酸铝的合成方法主要为中和法和复分解法。中和法是以亚磷酸、氢氧化铝在一定温度下进行中和反应得到亚磷酸铝；复分解法，是以亚磷酸盐与相应铝盐通过复分解反应得到亚磷酸铝；不同工艺方法所使用的原料、反应温度、反应压力、反应设备等条件不同，得到的亚磷酸铝的晶型结构、热稳定性、阻燃效率等存在较大差异。
CN104114486A中采用亚磷酸和氢氧化铝为原料制备亚磷酸铝。由该方法得到的亚磷酸铝具有较高的热稳定性，可以与二乙基次膦酸铝配合，用于尼龙、聚酯等高分子材料的阻燃。该实验在高压釜中通过水热法进行，由该方法得到的亚磷酸铝在高温下容易释放易燃、易爆的磷化氢气体。
CN111661830A中采用亚磷酸和氢氧化铝为原料，通过高温将亚磷酸加热至熔融态，在无溶剂状态下直接制备亚磷酸铝。该方法工艺简单，成本低。但该方法得到的亚磷酸铝在生产过程中容易结块，成品中氢氧化铝的残留量较高，产品均一性及稳定性较差。
现有的亚磷酸铝的生产工艺，成品中通常有较高的亚磷酸(盐)或氢氧化铝残留。亚磷酸(盐)的存在，增加了阻燃剂在挤塑加工过程中对螺杆、模头等设备的腐蚀，导致设备更换频繁，增加生产加工成本的同时，还降低了生产效率。而过量氢氧化铝的存在，会导致亚磷酸铝在工程塑料加工过程中容易分解，使生烟量增大；此外，用传统方法得到的亚磷酸铝，会在一定温度下发生分解，生成易燃、易爆的磷化氢气体，这给亚磷酸铝的使用加工带来安全隐患。
因此，在本领域中，期待开发一种亚磷酸铝或其复合盐的制备方法，使得制备得到的亚磷酸铝或其复合盐具有较高的热稳定性以及阻燃效率。
发明内容
本发明的目的在于克服现有亚磷酸铝生产及使用中的不足，提供一种改进亚磷酸铝生产工艺，优化其使用加工性能的方法。本发明通过在亚磷酸铝的合成过程中引入烷基亚磷酸(盐)，制备亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，在保证原有亚磷酸铝阻燃效率的同时，减少了亚磷酸铝在高温加工使用过程中对螺杆、模头等设备的腐蚀。不同于亚磷酸铝与烷基亚磷酸铝的直接物理混合，该方法得到的亚磷酸铝与烷基亚磷酸铝的复合盐，为通过离子键的方法形成特定的化合物，其稳定性得以提高；此外，由该方法制备得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，在相同温度下，磷化氢气体的释放量明显降低，在后续加工使用过程中的安全性得到大幅度提升。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐通过方法一：亚磷酸、烷基亚磷酸与铝源发生中和反应或者通过方法二：亚磷酸盐、烷基亚磷酸盐与铝盐发生复分解反应制备得到。
在本发明中，通过方法一或方法二制备得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，在保证原有亚磷酸铝阻燃效率的同时，还可以减少亚磷酸铝在高温加工使用过程中对螺杆、模头等设备的腐蚀。
优选地，所述方法一包括以下步骤：
将亚磷酸、烷基亚磷酸和水混合，而后加入铝源、反应助剂，升温，反应，后处理，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
优选地，所述亚磷酸具有A1所示结构，所述烷基亚磷酸具有B1所示结构：
其中，R1选自甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种。
优选地，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、拟薄水铝石或勃母石中的任意一种或至少两种的组合。
更优选地，所述铝源包括氢氧化铝、羟基氧化铝、拟薄水铝石或勃母石中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应助剂包括酸，优选为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。
优选地，以亚磷酸和烷基亚磷酸的总摩尔含量为100％计，所述亚磷酸的摩尔含量为60.0-99.8％(例如60.0％、65.0％、70.0％、75.0％、80.0％、85.0％、90.0％、95.0％、99.0％或99.8％等)，所述烷基亚磷酸的摩尔含量为0.2-40.0％(例如0.2％、1.0％、5.0％、10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％或40.0％等)；更优选地，以亚磷酸和烷基亚磷酸的总摩尔含量为100％计，所述亚磷酸的摩尔含量为80.0-99.5％，所述烷基亚磷酸的摩尔含量为0.5-20.0％。
若烷基亚磷酸的摩尔含量过高，会使得亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的磷含量降低，从而影响亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的阻燃效率。
在本发明提供的方法一中，对水的加入量不作限制，水可以将其他原料溶解即可。
优选地，所述亚磷酸和烷基亚磷酸的摩尔数之和与所述铝源中铝离子的摩尔数的比为(1.5-1.8):1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1等。
更优选地，所述亚磷酸和烷基亚磷酸的摩尔数之和与所述铝源中铝离子的摩尔数的比为(1.5-1.7):1。
优选地，所述反应助剂的摩尔数为所述铝源中铝离子摩尔数的1-20％，例如1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％等。通过控制反应助剂的加入量，可以使得反应液的PH为2-4，从而使得制备的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐具有合适的粒径分布以及表观密度。
优选地，所述升温为升温至100-200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。若反应温度过高，反应釜内压力较高，不利于工业上安全化生产；实验中还发现，反应温度过高，得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的堆积密度较低，不利于其在工程塑料中的均匀分散。若反应温度过低，原料亚磷酸及烷基亚磷酸的转化率下降，导致产品中有较多的铝源原料残留，严重影响成品亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的产品品质。
优选地，所述反应的时间为2-8h，例如2h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等。所述反应通常在高压釜中进行，例如可以在衬有四氟乙烯的高压反应釜中进行反应。
优选地，所述后处理包括过滤、洗涤和烘干。
优选地，所述方法二包括以下步骤：
将亚磷酸盐、烷基亚磷酸盐和水混合，而后加入铝盐、反应助剂，升温，反应，后处理，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
优选地，所述亚磷酸盐的阴离子具有A2所示结构，所述烷基亚磷酸盐的阴离子具有B2所示结构：
其中，R2选自甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种。
优选地，所述亚磷酸盐的阳离子为钠或钾。
优选地，所述烷基亚磷酸盐的阳离子为钠或钾。
优选地，所述亚磷酸盐为可水溶性亚磷酸盐，包括亚磷酸钠和/或亚磷酸钾。
优选地，所述烷基亚磷酸盐为可水溶性烷基亚磷酸盐，包括烷基亚磷酸钠和/或烷基亚磷酸钾。
优选地，所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应助剂包括酸，优选为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。
优选地，以亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐的总摩尔含量为100％计，所述亚磷酸盐的摩尔含量为60.0-99.8％(例如60.0％、65.0％、70.0％、75.0％、80.0％、85.0％、90.0％、95.0％、99.0％或99.8％等)，所述烷基亚磷酸盐的摩尔含量为0.2-40.0％(例如0.2％、1.0％、5.0％、10.0％、15.0％、20.0％、25.0％、30.0％、35.0％或40.0％等)；更优选地，以亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐的总摩尔含量为100％计，所述亚磷酸盐的摩尔含量为80.0-99.5％，所述烷基亚磷酸盐的摩尔含量为0.5-20.0％。
若烷基亚磷酸盐的摩尔含量过高，会使得亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的磷含量降低，从而影响亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的阻燃效率。
在本发明提供的方法二中，对水的加入量不作限制，水可以将其他原料溶解即可。
优选地，所述亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐的摩尔数之和与所述铝盐中铝离子的摩尔数的比为(1.5-1.8):1，例如1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1等。
更优选地，所述亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐的摩尔数之和与所述铝盐中铝离子的摩尔数的比为(1.5-1.7):1。
优选地，所述反应助剂的摩尔数为所述铝盐中铝离子摩尔数的1-20％，例如1％、3％、5％、8％、10％、13％、15％、18％或20％等。通过控制反应助剂的加入量，可以使得制备的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐具有合适的粒径分布以及表观密度。
优选地，所述升温为升温至100-200℃，例如100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等。
优选地，所述反应的时间为2-6h，例如2h、3h、4h、5h或6h等。所述反应通常在高压釜中进行，例如可以在衬有四氟乙烯的高压反应釜中进行反应。
优选地，所述后处理包括过滤、洗涤和烘干。
第二方面，本发明提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的平均粒径D50为2-50μm，例如2μm、4μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，表观密度为200-700kg/m3，例如200kg/m3、300kg/m3、400kg/m3、500kg/m3、600kg/m3或700kg/m3等。
更优选地，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的平均粒径D50为4-40μm，表观密度为300-700kg/m3。
亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐具有适宜的粒径分布及表观密度，将有助于阻燃剂与被阻燃基材的充分混合以及阻燃剂的均匀分散，从而确保加工过程的顺利实施。
本发明的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐可作为阻燃协效剂，与其它阻燃剂复配后使用，用于尼龙、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等工程塑料的阻燃处理。
第三方面，本发明提供一种无卤阻燃玻纤增强工程塑料，所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
所述无卤阻燃复配物包括有机次磷酸盐和采用如第一方面所述的制备方法制备得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，以无卤阻燃复配物的质量为100％计，所述有机次磷酸盐的含量为70-90％(例如70％、72％、75％、80％、82％、85％或90％等)，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的含量为10-30％(例如10％、15％、18％、20％、25％、28％或30％等)。
在本发明中，所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备原料中，基材的用量可以为30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等。
在本发明中，所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备原料中，玻璃纤维的用量可以为20％、25％、30％、35％或40％等。
在本发明中，所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备原料中，无卤阻燃复配物的用量可以为10％、15％、20％、25％或30％等。
在本发明中，所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备原料中，助剂的用量可以为0.1％、0.3％、0.5％、0.8％、1％、1.3％、1.5％、1.8％或2％等。
优选地，所述有机次磷酸盐包括二乙基次膦酸铝。
作为本发明的优选技术方案，通过将亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐和二乙基次膦酸铝的复配物应用于玻纤增强工程塑料，会使得该工程塑料获得极佳的阻燃效果，可达到UL 94-V0(1.6mm)的阻燃标准。与单独使用二乙基次膦酸铝作为阻燃剂相比，复配后的阻燃剂对金属模具的腐蚀性进一步降低。并且，通过控制亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐和二乙基次膦酸铝的质量比，可使得复配物具有较好的阻燃效果，当亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐在复配物中的含量过低时，会使得阻燃效果下降，而当亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐在复配物中的含量过高时，会使得阻燃效果下降，同时会使得工程塑料的力学性能下降。
优选地，所述二乙基次膦酸铝的平均粒径D50为10-50μm(例如10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等)，表观密度为300-700kg/m3(例如300kg/m3、400kg/m3、500kg/m3、600kg/m3或700kg/m3等)，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的平均粒径D50为2-50μm(例如2μm、4μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等)，表观密度为200-700kg/m3(例如200kg/m3、300kg/m3、400kg/m3、500kg/m3、600kg/m3或700kg/m3等)。
更优选地，所述二乙基次膦酸铝的平均粒径D50为20-50μm，表观密度为300-600kg/m3，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的平均粒径D50为4-40μm，表观密度为300-600kg/m3。通过控制二乙基次膦酸铝和亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，这两种原料具有近似的粒径范围及表观密度，可保证粉体在储存、运输及双螺杆加工过程中均匀混合，不致分层。
优选地，所述基材包括尼龙或聚酯；更优选地，所述基材包括尼龙、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸二丁酯中的任意一种。
优选地，所述助剂包括抗氧剂，优选为抗氧剂1098。
第四方面，本发明提供一种第三方面所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的有机次磷酸盐和亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐混合均匀，得到无卤阻燃复配物；
(2)将配方量的基材、玻璃纤维、无卤阻燃复配物和助剂加入挤出机中，挤出造粒，得到所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料；
优选地，所述挤出机为双螺杆挤出机。
作为本发明的优选技术方案，所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备方法包括以下步骤：
(1)将配方量的有机次磷酸盐和亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐混合均匀，得到无卤阻燃复配物；
(2)采用双螺杆挤出机，在料斗中加入基材，从玻纤入口加入玻璃纤维，从粉体加料孔加入助剂以及步骤(1)制备的无卤阻燃复配物，启动主机及喂料机，挤出造粒，得到所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明通过方法一或方法二制备得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，在保证原有亚磷酸铝阻燃效率的同时，还可以减少亚磷酸铝在高温加工使用过程中对加工设备(如螺杆、模头)的腐蚀；并且，本发明的制备方法操作简单、方便，原料易得，易实现工业化生产。
(2)采用本发明的制备方法得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，在相同温度下，磷化氢气体的释放量明显降低，使得后续加工使用过程中的安全性得到大幅度提升。
(3)将本发明制备得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐与有机次磷酸盐复配使用，可以明显提高工程塑料的阻燃效率(阻燃性：V-0)。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明制备例所用甲基亚磷酸、乙基亚磷酸，分别通过甲基亚磷酸二甲酯、乙基亚磷酸二乙酯经浓硫酸催化，通过水解得到。
其余，如无特别说明，原料均通过商业途径购买。
制备例1
在本制备例中提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的不锈钢高压釜中加入438.4g亚磷酸，2.97g乙基亚磷酸，1.6kg水，开启搅拌，待亚磷酸、乙基亚磷酸溶解后加入234.5g氢氧化铝，60.0g 98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至100℃，高速搅拌，反应8小时后结束反应，降温冷却，将浆料过滤后将滤饼用去离子水洗涤，在150℃烘干，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
制备例2
在本制备例中提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的不锈钢高压釜中加入332.1g亚磷酸，49.7g乙基亚磷酸，1.6kg水，开启搅拌，待亚磷酸、乙基亚磷酸溶解后加入234.7g氢氧化铝，6.0g98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至200℃，高速搅拌，反应2小时后，结束反应，降温，将浆料过滤并用去离子水洗涤，在150℃烘干，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
制备例3
在本制备例中提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的不锈钢高压釜中加入221.4g亚磷酸，74.2g乙基亚磷酸，1.5kg水，开启搅拌，待亚磷酸、乙基亚磷酸溶解后加入175.5g氢氧化铝，30.0g 98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至150℃，高速搅拌，反应6小时后结束反应，降温，将浆料过滤并用去离子水洗涤，在150℃烘干，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
制备例4
在本制备例中提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的不锈钢高压釜中加入1154.7g亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)，8.32g乙基亚磷酸钠(C2H5PO3Na2)，5.0kg水，开启搅拌，使亚磷酸钠、乙基亚磷酸钠充分溶解后加入945.6g硫酸铝[Al2(SO4)3·16H2O]，60.0g 98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至100℃，高速搅拌反应8小时，结束反应，降温，将浆料过滤并用去离子水洗涤，并在150℃烘干，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
制备例5
在本制备例中提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的不锈钢高压釜中加入874.8g亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)，69.3g乙基亚磷酸钠(C2H5PO3Na2)，5.1kg水，开启搅拌，待亚磷酸钠、乙基亚磷酸钠充分溶解后加入945.7g硫酸铝[Al2(SO4)3·16H2O]，3.0g 98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至200℃，高速搅拌，反应2小时后，结束反应，降温，将浆料过滤并用去离子水洗涤，并在150℃烘干，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
制备例6
在本制备例中提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的不锈钢高压釜中加入583.2g亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)，104.2g乙基亚磷酸钠(C2H5PO3Na2)，5.4kg水，开启搅拌，使亚磷酸钠，乙基亚磷酸钠充分溶解后加入708.9g硫酸铝[Al2(SO4)3·16H2O]，22.5g 98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至160℃，高速搅拌反应2小时，结束反应，降温，将浆料过滤并用去离子水洗涤，并在150℃烘干，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
制备例7
在本制备例中提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的10L不锈钢高压釜中加入777.9g亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)，127.8g甲基亚磷酸钠(CH3PO3Na2)，5.1kg水，开启搅拌，使亚磷酸钠、甲基亚磷酸钠充分溶解后加入945.9g硫酸铝[Al2(SO4)3·16H2O]，62.0g 98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至170℃，高速搅拌反应4小时，结束反应，降温，将浆料过滤并用去离子水洗涤，并在150℃烘干，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
对比制备例1
在本对比制备例中提供一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的10L不锈钢高压釜中加入777.6g亚磷酸钠(Na2HPO3·5H2O)，419.8g甲基亚磷酸钠(CH3PO3Na2)，5.1kg水，开启搅拌，使亚磷酸钠、甲基亚磷酸钠充分溶解后加入1203.9g硫酸铝[Al2(SO4)3·16H2O]，40.2g 98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至172℃，高速搅拌反应4小时，结束反应，降温，将浆料过滤并用去离子水洗涤，并在150℃烘干，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
对比制备例2
本对比制备例与制备例1的区别仅在于，升温至80摄氏度进行反应，其他条件均与制备例1相同。
对比制备例3
在本对比制备例中提供一种亚磷酸铝的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的不锈钢高压釜中加入369.0g亚磷酸(H3PO3)，1.5kg水，开启搅拌，亚磷酸溶解后加入234.5g氢氧化铝，30.0g 98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至160℃，高速搅拌，反应2小时后，结束反应，降温，将浆料过滤并用去离子水洗涤，并在150℃烘干，得到所述亚磷酸铝。
对比制备例4
在本对比制备例中提供一种烷基亚磷酸铝的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
向衬有四氟乙烯的不锈钢高压釜中加入371.4g乙基亚磷酸(C2H5PO3)，1.5kg水，开启搅拌，乙基亚磷酸溶解后加入175.6g氢氧化铝，30.0g 98％浓硫酸，密闭反应釜，升温至150℃，高速搅拌，反应6小时后，结束反应，降温，将浆料过滤并用去离子水洗涤，并在150℃烘干，得到所述烷基亚磷酸铝。
对制备例制备得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐及对比制备例制备得到的亚磷酸铝进行性能测试，测试方法如下：
(1)腐蚀性测试：将1×3cm2的铜箔，置于装有亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的坩埚中，在280℃灼烧1小时，通过电子显微镜观察铜箔表面腐蚀情况。视腐蚀程度，分别标为★(铜箔表面有10％以下被腐蚀)；★★(铜箔表面有约30％被腐蚀)；★★★(铜箔表面有约60％被腐蚀)；★★★★(铜箔表面有约80％以上被腐蚀)；
(2)磷化氢气体检测：将亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐放入管式炉中，从30℃逐步升高温度至450℃。通过磷化氢气体浓度检测仪，检测释放磷化氢气体时的温度；
(3)平均粒径D50：将粉体分散在乙醇或丙酮中，用激光散射法进行测试；
(4)表观密度：参照标准ISO 3923-1-2018，漏斗法进行测定。
上述制备例及对比制备例中所得粉体的性能测试结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，相比于对比制备例1，采用本发明的制备方法制备得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐在30-450℃测试范围内无磷化氢释放，并且采用本发明的制备方法制备得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐具有较低的腐蚀性。
实施例1-7及对比例1-4
将制备例1-7制备得到的部分亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐及对比制备例1-4制备得到的部分亚磷酸铝、烷基亚磷酸铝或亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐分别与二乙基次膦酸铝混合，得到无卤阻燃复配物，将所得复配物进行腐蚀性测试，并按表2配方准备各原料并充分干燥，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，在注塑机上制备标准样条(厚度1.6mm)，测试其阻燃性能(UL94)。测试方法如下：
(1)腐蚀性测试：在模头上设置一金属铜块，高温物料在模头与金属块接触，测试经过50Kg物料造粒后金属的损耗量X％，损耗越高，耐腐蚀性能越差；
X％的计算公式为：
其中，w1为腐蚀性实验前铜块重量，w2为耐腐蚀实验后铜块重量；
(2)阻燃性能测试：通过UL94 V0(1.6mm)法进行测试，每组样条6根。
对比例5-6
对比例5-6和实施例2的区别仅在于，亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐和二乙基次膦酸铝的加入量不同，具体见表2。
实施例及对比例所用原料及用量(重量份数)、以及测试结果如表2所示。
表2
其中，(1)表2中的制备例1指的是添加有制备例1制备的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，其他类似的表述含义相同，不再一一解释；(2)表2中的二乙基次膦酸铝的平均粒径D50为28μm，表观密度为510kg/m3。
从表2中可以看出，本发明实施例1-7制备的工程塑料具有较好的阻燃性能(V-0)，并且无卤阻燃复配物对设备的腐蚀性较小。
相比于实施例3，对比例1-2提供的无卤阻燃复配物的阻燃性下降。
相比于实施例2，对比例3提供的无卤阻燃复配物对设备的腐蚀性较大，对比例4-6提供的无卤阻燃复配物的阻燃性明显下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (43)
1.一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐通过方法一：亚磷酸、烷基亚磷酸与铝源发生中和反应或者通过方法二：亚磷酸盐、烷基亚磷酸盐与铝盐发生复分解反应制备得到；
以亚磷酸和烷基亚磷酸的总摩尔含量为100%计，所述亚磷酸的摩尔含量为60.0-99.8%，所述烷基亚磷酸的摩尔含量为0.2-40.0%；
以亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐的总摩尔含量为100%计，所述亚磷酸盐的摩尔含量为60.0-99.8%，所述烷基亚磷酸盐的摩尔含量为0.2-40.0%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法一包括以下步骤：
将亚磷酸、烷基亚磷酸和水混合，而后加入铝源、反应助剂，升温，反应，后处理，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸具有A1所示结构，所述烷基亚磷酸具有B1所示结构：
A1 B1
其中，R1选自甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝、拟薄水铝石或勃母石中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述铝源包括氢氧化铝、羟基氧化铝、拟薄水铝石或勃母石中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂包括酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以亚磷酸和烷基亚磷酸的总摩尔含量为100%计，所述亚磷酸的摩尔含量为80.0-99.5%，所述烷基亚磷酸的摩尔含量为0.5-20.0%。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸和烷基亚磷酸的摩尔数之和与所述铝源中铝离子的摩尔数的比为（1.5-1.8）:1。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸和烷基亚磷酸的摩尔数之和与所述铝源中铝离子的摩尔数的比为（1.5-1.7）:1。
11.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂的摩尔数为所述铝源中铝离子摩尔数的1-20%。
12.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述升温为升温至100-200℃。
13.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2-8 h。
14.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括过滤、洗涤和烘干。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述方法二包括以下步骤：
将亚磷酸盐、烷基亚磷酸盐和水混合，而后加入铝盐、反应助剂，升温，反应，后处理，得到所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸盐的阴离子具有A2所示结构，所述烷基亚磷酸盐的阴离子具有B2所示结构：
A2 B2
其中，R2选自甲基、乙基、丙基或丁基中的任意一种。
17.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸盐的阳离子为钠或钾。
18.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述烷基亚磷酸盐的阳离子为钠或钾。
19.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸盐为可水溶性亚磷酸盐，包括亚磷酸钠和/或亚磷酸钾。
20.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述烷基亚磷酸盐为可水溶性烷基亚磷酸盐，包括烷基亚磷酸钠和/或烷基亚磷酸钾。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述铝盐包括硫酸铝、硝酸铝或氯化铝中的任意一种或至少两种的组合。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂包括酸。
23.根据权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂为硫酸、盐酸或硝酸中的任意一种。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐的总摩尔含量为100%计，所述亚磷酸盐的摩尔含量为80.0-99.5%，所述烷基亚磷酸盐的摩尔含量为0.5-20.0%。
25.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐的摩尔数之和与所述铝盐中铝离子的摩尔数的比为（1.5-1.8）:1。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，所述亚磷酸盐和烷基亚磷酸盐的摩尔数之和与所述铝盐中铝离子的摩尔数的比为（1.5-1.7）:1。
27.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述反应助剂的摩尔数为所述铝盐中铝离子摩尔数的1-20%。
28.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述升温为升温至100-200℃。
29.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为2-6 h。
30.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括过滤、洗涤和烘干。
31.一种亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，其特征在于，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐采用如权利要求1-30任一项所述的制备方法制备得到。
32.根据权利要求31所述的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，其特征在于，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的平均粒径D50为2-50μm，表观密度为200-700kg/m3。
33.根据权利要求32所述的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，其特征在于，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的平均粒径D50为4-40μm，表观密度为300-700kg/m3。
34.一种无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备原料按照重量百分比计，包括如下组分：
基材 30-60%；
玻璃纤维 20-40%；
无卤阻燃复配物 10-30%；
助剂 0.1-2%；
所述无卤阻燃复配物包括有机次磷酸盐和采用如权利要求1-30任一项所述的制备方法制备得到的亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐，以无卤阻燃复配物的质量为100%计，所述有机次磷酸盐的含量为70-90%，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的含量为10-30%。
35.根据权利要求34所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述有机次磷酸盐包括二乙基次膦酸铝。
36.根据权利要求35所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述二乙基次膦酸铝的平均粒径D50为10-50μm，表观密度为300-700kg/m3，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的平均粒径D50为2-50μm，表观密度为200-700kg/m3。
37.根据权利要求36所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述二乙基次膦酸铝的平均粒径D50为20-50μm，表观密度为300-600kg/m3，所述亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐的平均粒径D50为4-40μm，表观密度为300-600kg/m3。
38.根据权利要求34所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述基材包括尼龙或聚酯。
39.根据权利要求38所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述基材包括尼龙、聚碳酸酯或聚对苯二甲酸二丁酯中的任意一种。
40.根据权利要求34所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述助剂包括抗氧剂。
41.根据权利要求40所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂1098。
42.一种如权利要求34所述的无卤阻燃玻纤增强工程塑料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
（1）将配方量的有机次磷酸盐和亚磷酸铝-烷基亚磷酸铝复合盐混合，得到无卤阻燃复配物；
（2）将配方量的基材、玻璃纤维、无卤阻燃复配物和助剂加入挤出机中，挤出造粒，得到所述无卤阻燃玻纤增强工程塑料。
43.根据权利要求42所述的制备方法，其特征在于，所述挤出机为双螺杆挤出机。
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