CN114196075A

CN114196075A - 次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂及其制备方法和在pa66中的应用

Info

Publication number: CN114196075A
Application number: CN202111656132.6A
Authority: CN
Inventors: 熊雷; 唐伟钟; 刘家宇; 靳艳巧; 黄泽杰
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2021-12-31
Filing date: 2021-12-31
Publication date: 2022-03-18
Anticipated expiration: 2041-12-31
Also published as: CN114196075B

Abstract

本发明公开了一种次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂及其制备方法和应用。本发明以木质素、三聚氰胺、醛、次磷酸、次磷酸钠和可溶性铝盐为原料，采用胺甲基化反应、磷酰胺化反应和化学共沉淀法相结合，以三聚氰胺改性木质素聚合物为囊材，以原位生成的次磷酸铝为芯材，制得一种次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂。本发明制备的阻燃剂，原料来源广泛，合成工艺简单，热稳定性好，阻燃剂中的囊材次磷酸三聚氰胺改性木质素与高分子材料相容性好，可减少阻燃剂对PA66力学性能的影响，且囊材次磷酸三聚氰胺改性木质素与芯材次磷酸铝具有显著的阻燃协同效应，在PA66中使用时具有很高的阻燃效率，并能有效抑制PA66的熔滴。

Description

次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂及其制备方法和在PA66中的应用

技术领域

本发明属于生物基高分子阻燃技术领域，具体涉及一种次磷酸改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂及其制备方法和在PA66中的应用。

背景技术

PA66是尼龙系列产品中产率大、应用广的品种之一，广泛应用于各工业领域，总产量居于世界工程塑料的首位。PA66通常被用于重点防火部位，但是其极限氧指数只达24%，UL-94为V-2等级，因此纯PA66的阻燃性能远远不能达到实际应用的要求。然而PA66不仅极易燃烧且燃烧过程会产生大量的熔滴，这造成了极大的安全隐患，限制了其在电子电器、电动汽车和包装运输等领域的应用，因此研究PA66阻燃防熔滴极为重要。

PA66常用的阻燃剂有卤系（如DBDPO）、氮系（如三聚氰胺）、磷系（如红磷）以及无机阻燃剂（如Mg(OH)₂、Al(OH)₃）等。随着绿色工业的提出，卤系阻燃剂逐渐淡出阻燃剂的历史舞台，新型的膨胀型阻燃剂（MCA）其阻燃效率高，性价比优异，被越来越多的应用于阻燃PA66材料。然而，膨胀型阻燃剂（MCA）在PA66中熔滴现象明显，这极大的影响了膨胀型阻燃剂在PA66中的应用。虽然添加无机矿物协效阻燃PA66抑制熔滴的主要方式之一，但无机矿物阻燃剂与PA66相容性差，导致复合材料的机械性能大幅度下降。

次磷酸铝具有热稳定性好，不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点。在加工过程中的次磷酸铝具有较好的机械性能，含有次磷酸铝的聚合物组合物呈现较高的阻燃性，绿色环保，微溶于水。在阻燃过程中，次磷酸铝具有很好的防熔滴作用，高温下，次磷酸铝释放自由基，形成无机薄膜阻隔热量进一步传递。但是当前次磷酸铝在实际使用中，通常以添加剂的形式掺杂共混，这导致复合材料提高了阻燃性能却降低了力学性能，尤其是拉伸强度会显著下降。通过对次磷酸铝进行微囊化改性可以降低其表面极性，改善其与高分子材料的相容性。

木质素是一种在自然界中储量大、生物可降解性和可再生性强的天然芳香聚合物，是仅次于纤维素的第二大天然高分子。木质素是具有多种官能团的高度支化聚合物，这使得木质素的反应活性很强。木质素具有芳香性结构，有着很好的热稳定性，在热分解过程中能产生较高的焦炭率，使得燃烧速率降低，因此可作为膨胀型阻燃剂的碳源。

本发明提出将次磷酸三聚氰胺改性木质素作为囊材，次磷酸铝作为芯材，制备出一种次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂，既可有效利用木质素这种可再生天然高分子来改善次磷酸铝的表面性质，又可以充分发挥次磷酸铝和次磷酸三聚氰胺改性木质素之间良好的阻燃协同效应，可望在PA66中应用并取得良好的阻燃防熔滴效果。

发明内容

本发明提供一种次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂的制备方法和应用，所得阻燃剂具有热稳定性好、防熔滴、与PA66相容性好、阻燃效率高，在PA66中具有广阔的应用前景。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂的制备方法包括以下步骤：

（1）称取木质素溶解于碱溶液中，通过超声振动得到木质素碱溶液；

（2）将三聚氰胺加入去离子水中配成混浊液，将混浊液在70-100 ℃下磁力搅拌均匀，待温度稳定后加入醛，继续保温反应0.1-0.5 h得到三聚氰胺醛溶液；

（3）向步骤（2）得到的三聚氰胺醛溶液中滴入步骤（1）所得的木质素碱溶液，温度保持在70-100 ℃，搅拌反应1.0-3.0 h，得到三聚氰胺改性木质素溶液；

（4）在步骤（3）所得三聚氰胺改性木质素溶液中加入次磷酸钠溶液，再加入铝盐溶液，增大磁力搅拌速度，并加入分散剂和偶联剂，继续保温搅拌1.0-3.0 h，使生成的次磷酸铝均匀的分散在三聚氰胺改性木质素溶液中；

（5）在步骤（4）所得产物中加入次磷酸，使溶液由碱性变为酸性，继续保温搅拌反应，陈化后真空抽滤，过滤产物经烘干、粉碎、过筛，得到浅灰色粉末产物，即为次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂。

进一步地，步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种，碱溶液中OH^-的质量浓度为0.1-3 wt%。

进一步地，步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种，碱液的用量为0.01-0.1 mol/10 g木质素；

进一步地，步骤（2）中所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种，醛的用量为：0.025-0.25 mol/10 g木质素；三聚氰胺的用量为0.05-0.5 mol/10 g木质素；磁力搅拌速率为：300-600 rpm。

进一步地，步骤（4）所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝其中一种或者多种，次磷酸钠溶液的浓度为1-3 wt%，铝盐溶液的浓度为1-3 wt%，次磷酸钠的用量为4.4-13.2 g/10g木质素，铝盐中Al³⁺与次磷酸钠的摩尔比为1-1.5。

进一步地，步骤（4）所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或者多种，分散剂的用量为0.005-0.015 g/10 g次磷酸铝；所述的偶联剂包括三硬脂酯酰基钛酸异丙基、二羟酰基乙二撑钛酸酯、硅烷偶联剂KH550中的一种或者多种，偶联剂的用量为0.005-0.01 g/10 g次磷酸铝，磁力搅拌速率为：500-800 rpm。

进一步地，步骤（5）中次磷酸的用量为0.05-0.5 mol/10 g木质素；反应温度为：70-100 ℃，反应时间1-3 h，陈化时间12-24 h，干燥温度70-100 ℃；干燥时间：12-24 h；搅拌速率：500-800 rpm。

上述次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂在PA66中的应用：将次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝作为阻燃剂添加到PA66复合材料中，PA66复合材料的配方包括次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂、协效剂和PA66，以重量份计，PA6675~90份，阻燃剂5~20份，协效剂1~5份。所述协效剂为磷酸锆、超细高岭土、纳米SiO₂、纳米TiO₂、人造沸石、面粉中的一种或多种。

本发明的显著优点在于：

（1）次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂的合成在水相完成，制备工艺简单，绿色环保，容易实现工业化生产。

（2）采用胺甲基化反应、磷酰胺化反应和化学共沉淀法相结合，以三聚氰胺改性木质素聚合物为囊材，以原位生成的次磷酸铝为芯材，通过原位包覆来改善次磷酸铝的表面性质，燃烧时可以充分发挥次磷酸铝和次磷酸三聚氰胺改性木质素之间良好的阻燃协同效应。

（3）设计制备的次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂热稳定性好、分散性好、阻燃效率高、防熔滴、与PA66相容性好，在PA66中添加量为10%时，阻燃等级可达UL94 V-0级。

附图说明

图1是本发明工艺流程图；

图2是实施例1所用阻燃剂的FT-IR图；

图3是应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图4是应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图5是应用实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图6是对比实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；

图7是对比实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

其中次磷酸三聚氰胺改性木质素聚合物的结构如下：

实施例1：

称取0.2 g（0.005 mol）氢氧化钠于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.1 wt%的氢氧化钠溶液，将10 g木质素加入氢氧化钠溶液中，通过超声振动使木质素完全溶解。称取6.3 g（0.05 mol）三聚氰胺加入去离子水中配成白色混浊液，将白色混浊液倒入装有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，在300 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到70 ℃，待温度稳定后加入0.025 mol甲醛，用分液漏斗缓慢滴加木质素碱溶液到三口烧瓶中，继续保温反应1 h。称取8.8 g（0.1 mol）次磷酸钠和9.9 g（0.015 mol）十八水硫酸铝，用去离子水分别配成100 ml盐溶液。用分液漏斗先将十八水硫酸铝溶液缓慢滴入三口烧瓶中，而后将次磷酸钠溶液滴入三口烧瓶中，增大转速到600 rpm，继续保温反应1 h。称取0.1 g十二烷基苯磺酸钠和称取0.1 g三硬脂酯酰基钛酸异丙基加入三口烧瓶中。称取6.6 g（0.1 mol）次磷酸，用去离子水配成100 ml次磷酸溶液，用分液漏斗缓慢加次磷酸溶液到三口烧瓶中，充分搅拌使析出的改性木质素均匀包覆次磷酸铝，将反应悬浮液陈化12 h后，真空抽滤，过滤产物在70℃烘箱中干燥12 h后，破碎过200目筛，得到次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂。

实施例2：

称取0.56 g（0.01 mol）氢氧化钾于烧杯中，加入去离子水配成浓度为0.2 wt%的氢氧化钾溶液，将15 g木质素加入氢氧化钾溶液中，通过超声振动使木质素完全溶解。称取31.5 g（0.25 mol）三聚氰胺加入去离子水中配成白色混浊液，将白色混浊液倒入装有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，在400 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到80 ℃，待温度稳定后加入0.1 mol乙醛，用分液漏斗缓慢滴加木质素碱溶液到三口烧瓶中，继续保温反应2 h。称取13.2 g（0.15 mol）次磷酸钠和9.4 g（0.025 mol）九水合硝酸铝，用去离子水分别配成200 ml盐溶液。用分液漏斗先将九水合硝酸铝溶液缓慢滴入三口烧瓶中，而后将次磷酸钠溶液滴入三口烧瓶中，增大转速到700 rpm，继续保温反应2 h。称取0.1 g六偏磷酸钠和称取0.1 g二羟酰基乙二撑钛酸酯加入三口烧瓶中。称取16.5 g（0.25 mol）次磷酸，用去离子水配成200 ml次磷酸溶液，用分液漏斗缓慢加次磷酸溶液到三口烧瓶中，充分搅拌使析出的改性木质素均匀包覆次磷酸铝，将反应悬浮液陈化12 h后，真空抽滤，过滤产物在70 ℃烘箱中干燥12 h后，破碎过200目筛，得到次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂。

实施例3：

称取2 g（0.1 mol）氢氧化钠于烧杯中，加入去离子水配成浓度为3 wt%的氢氧化钠溶液，将20 g木质素加入氢氧化钠溶液中，通过超声振动使木质素完全溶解。称取63 g（0.5 mol）三聚氰胺加入去离子水中配成白色混浊液，将白色混浊液倒入装有磁力搅拌器、回流冷凝管的三口烧瓶中，在500 rpm搅拌条件下，将水浴锅温度升高到90 ℃，待温度稳定后加入0.2 mol丁醛，用分液漏斗缓慢滴加木质素碱溶液到三口烧瓶中，继续保温反应3 h。称取44 g（0.5 mol）次磷酸钠和6.8 g（0.05 mol）氯化铝，用去离子水分别配成300 ml盐溶液。用分液漏斗将氯化铝溶液缓慢滴入三口烧瓶中，而后将次磷酸钠溶液滴入三口烧瓶中，增大转速到700 rpm，继续保温反应3 h。称取0.1 g十二烷基硫酸钠和称取0.1 g硅烷偶联剂加入三口烧瓶中。称取13.2 g（0.2 mol）次磷酸，用去离子水配成200 ml次磷酸溶液，用分液漏斗缓慢加次磷酸溶液到三口烧瓶中，充分搅拌使析出的改性木质素均匀包覆次磷酸铝，将反应悬浮液陈化12 h后，真空抽滤，过滤产物在70 ℃烘箱中干燥12 h后，破碎过200目筛，得到次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂。

应用实施例1：

称取实施例1得到的次磷酸改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂10份（重量份数）、磷酸锆1份（重量份数）与PA66 89份（重量份数）搅拌混匀后双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm），对比纯PA66，其垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级，LOI值从22.8 %提升至30.1 %，熔体流动速率从15.7 g/10min提升至33.2 g/10min，断裂伸长率为205 %、拉伸强度为29.2 MPa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为9.6 %。

应用实施例2：

称取实施例2得到的次磷酸改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂10份（重量份数）、磷酸锆1份（重量份数）与PA66 89份（重量份数）搅拌混匀后双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm），对比纯PA66，其垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级，LOI值从22.8 %提升至31.7 %，熔体流动速率从15.7 g/10min提升至37.0 g/10min，断裂伸长率为187 %、拉伸强度为31.6 MPa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为8.5 %。

应用实施例3：

称取实施例3得到的次磷酸改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂10份（重量份数）、磷酸锆1份（重量份数）与PA66 89份（重量份数）搅拌混匀后双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm），对比纯PA66，其垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级，LOI值从22.8 %提升至29.4 %，熔体流动速率从15.7 g/10min提升至38.8 g/10min，断裂伸长率为216 %、拉伸强度为27.6 MPa，阻燃样条在马弗炉中800 ℃下充分炭化后残炭率为10.7 %。

对比实施例1

称取次磷酸三聚氰胺改性木质素10份（重量份数）、磷酸锆1份（重量份数）与PA6689份（重量份数）搅拌混匀后双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm），燃烧样条熔滴现象严重，对比纯PA66，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V-2级，LOI值从22.8 %提升至25.7 %，熔体流动速率从15.7 g/10min提升至27.8 g/10min，断裂伸长率为174 %、拉伸强度为29.6 MPa，阻燃样条在马弗炉中800℃下充分炭化后残炭率为6.4 %。

对比实施例2

称取次磷酸三聚氰胺改性木质素8份（重量份数）、次磷酸铝2份（重量份数）、磷酸锆1份（重量份数）与PA66 89份（重量份数）搅拌混匀后双螺杆挤出机挤出造粒并注塑成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm），对比纯PA66，其垂直燃烧测试等级仅为UL94 V-1级，LOI值从22.8 %提升至27.4 %，熔体流动速率从15.7 g/10min提升至25.5 g/10min，断裂伸长率为150 %、拉伸强度为36.4 MPa，阻燃样条在马弗炉中800℃下充分炭化后残炭率为6.7%。

通过对比实施例1和对比实施例2可知：

（1）阻燃剂中的囊材次磷酸三聚氰胺改性木质素与高分子材料相容性好，可减少阻燃剂对PA66力学性能的影响，且囊材次磷酸三聚氰胺改性木质素与芯材次磷酸铝具有显著的阻燃协同效应，在PA66中使用时具有很高的阻燃防熔滴效率。

（2）次磷酸三聚氰胺改性木质素在PA66中单独使用时，燃烧样条阻燃效果有提升，但熔滴破坏了样条表面形成的炭层，降低了阻燃效率。

（3）次磷酸三聚氰胺改性木质素和次磷酸铝以共混物的方式添加到PA66时，熔滴明显减少，但共混物在PA66中分散性差，复合材料力学性能严重下降。

图2是实施例1所用次磷酸改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂和木质素的FT-IR图。由图可知，所制备阻燃剂在3150cm^-1附近出现了宽而强的吸收峰，归属于三聚氰胺的N-H伸缩振动吸收峰，并且在2400 cm^-1附近出现一个P-H吸收峰，在819 cm^-1、1180cm^-1附近出现一个P-O吸收峰，在1195cm^-1附近出现一个P=O吸收峰，以上分析表明次磷酸改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂制备成功。

图3~图5分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可见，所得炭层均匀致密，表明样品具有良好的阻燃性能。图6~图7分别是对比实施例1-2所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可知不含次磷酸铝的炭层孔洞过多，炭层致密程度不够，无法起到阻隔热源的作用。

为了使本发明所述的内容更加便于理解，上面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步明确的说明，但是本发明不仅限于此，凡根据本发明的精神实质所做的等效变化或者修饰，都是属于本发明所保护的范围。

Claims

1.一种次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种，碱溶液中OH^-的质量浓度为0.1-3 wt%。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的木质素为碱木质素、酶解木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种，碱液的用量为0.01-0.1 mol/10g木质素；

根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的醛为甲醛、乙醛、丁醛其中一种或者多种，醛的用量为：0.025-0.25 mol/10 g木质素；三聚氰胺的用量为0.05-0.5 mol/10 g木质素；磁力搅拌速率为：300-600 rpm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝其中一种或者多种，次磷酸钠溶液的浓度为1-3 wt%，铝盐溶液的浓度为1-3wt%，次磷酸钠的用量为4.4-13.2 g/10 g木质素，铝盐中Al³⁺与次磷酸钠的摩尔比为1:1.5。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或者多种，分散剂的用量为0.005-0.015g/10 g次磷酸铝；所述的偶联剂包括三硬脂酯酰基钛酸异丙基、二羟酰基乙二撑钛酸酯、硅烷偶联剂KH550中的一种或者多种，偶联剂的用量为0.005-0.01 g/10 g次磷酸铝，磁力搅拌速率为：500-800 rpm。

6.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中次磷酸的用量为0.05-0.5 mol/10 g木质素；反应温度为：70-100 ℃，反应时间1-3 h，陈化时间12-24 h，干燥温度70-100 ℃；干燥时间：12-24 h；搅拌速率：500-800 rpm。

7.一种如权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂。

8.一种如权利要求8所述的次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂在PA66中的应用，其特征在于，将次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝作为阻燃剂添加到PA66复合材料中，PA66复合材料的配方包括次磷酸三聚氰胺改性木质素包覆次磷酸铝阻燃剂、协效剂和PA66，以重量份计，PA66 75~90份，阻燃剂5~20份，协效剂1~5份。

9.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述协效剂为磷酸锆、超细高岭土、纳米SiO₂、纳米TiO₂、人造沸石、面粉中的一种或多种。