CN109054096B - 一种三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在hips树脂中的应用 - Google Patents

一种三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在hips树脂中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其在HIPS树脂中的应用，属于高分子材料领域。本发明以木质素、醛、三聚氰胺、铝盐、磷酸、红磷等为原料，采用曼尼希反应和化学共沉淀法相结合，制得一种有机‑无机双重包覆红磷阻燃剂。本发明有机‑无机双重包覆红磷阻燃剂能显著改善红磷的不稳定性和表面性质，提高其与高分子材料的相容性，且红磷、三聚氰胺改性木质素与磷酸铝之间显示出良好的阻燃协同效应，该阻燃剂在HIPS树脂中具有良好的阻燃及抑烟作用。

Description

一种三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其 在HIPS树脂中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备方法及其在HIPS树脂中的应用。
背景技术
HIPS（高抗冲聚苯乙烯）是一种常见的工程塑料，广泛的应用于家用电器、汽车工业、办公用品等各大产业。但HIPS在火焰中的燃烧速度快、放热量高，且在燃烧时会冒出大量的黑烟和有毒的气体，极大危害着人体健康和环境。现阶段HIPS的阻燃大都选用卤素阻燃剂，但这类阻燃剂本身存在着一系列的环保问题，已逐渐被欧美等很多国家禁止使用。因此，开发新型的无卤阻燃型HIPS材料成为当前的研究热点。
微胶囊化红磷具有热稳定好、易与高聚物相容、无毒无味、低烟、耐候性好、贮存期长、用量少、阻燃效果好等优点，符合当今世界对无卤阻燃的要求，近年来，国内外对微胶囊化红磷阻燃剂的研究越来越重视。按照包覆红磷基材的不同，红磷包覆可分为无机包覆法、有机包覆法及无机-有机包覆法三种。无机包覆法是以无机材料作为囊材包覆红磷，其在着火点、吸湿性和磷化氢发生量等方面都会有一定的改善，但在与树脂的相容性方面有所欠缺。有机包覆法是以有机高分子作为囊材包覆红磷，其优点是磷化氢发生量少、产品着火点高、与树脂相容性好，但吸湿性较强。有机-无机包覆法是通过有机和无机的方法对红磷进行双重包覆，可集中有机包覆和无机包覆的优点，又在一定程度上克服了两者的不足，是目前制备微胶囊化红磷较为理想的工艺。
本发明提出将三聚氰胺改性木质素和磷酸铝作为囊材，红磷作为芯材，制备出一种有机-无机双重包覆红磷阻燃剂，既可有效利用木质素这种可再生资源和磷酸铝这种无机阻燃剂来改善红磷的不稳定性和表面性质，且可以充分发挥红磷、三聚氰胺改性木质素与磷酸铝之间良好的阻燃协同效应，可望在HIPS树脂中应用并取得良好的阻燃及抑烟作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂及其制备方法，所得阻燃剂具有热稳定性好、消烟、耐候性好、与高分子相容性好、阻燃效率高等特点，在HIPS树脂中具有广阔的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂，其制备方法包括如下步骤：
（1）三聚氰胺改性木质素的制备：三聚氰胺改性木质素采用曼尼希反应原理进行制备，其具体是将碱溶于去离子水中配成一定浓度的碱溶液，然后将木质素于碱溶液中溶解，再将溶液倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在200-400 rpm搅拌条件下油浴加热到80-100 ℃，然后缓慢加入一定量的醛，反应1-3h，再缓慢加入一定量的三聚氰胺，继续保温搅拌反应1-3h；
（2）有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备：三聚氰胺改性木质素和磷酸铝双重包覆红磷采用化学共沉淀法进行制备，其具体是在步骤（1）所得产物倒入烧杯中，加入一定量的红磷和分散剂，机械搅拌使得红磷充分分散，再缓慢加入一定量的铝盐和磷酸，然后在80-100℃、200-400 rpm条件下搅拌反应0.5-2h，将产物陈化12-24h后真空抽滤，过滤产物经烘干、粉碎、过筛，得到土黄色粉末产物，即为所述三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂。
步骤（1）中所述碱溶液中OH-的浓度为2-10wt%，所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种；所述木质素的用量为20-100 g/mol OH-，所用木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种。所述醛的用量为0.05-0.5mol/10g木质素，所用醛为甲醛、乙醛、丁醛中的一种或者多种。所述三聚氰胺的用量为6.3-25.2 g/10g木质素。
步骤（2）中红磷的用量为0.4-1.2 g/g木质素；分散剂的用量为0.005-0.01 g/g红磷，所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。所述铝盐与磷酸的用量均为1/3 mol/mol OH-；所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或者多种。
本发明以木质素、醛、三聚氰胺、铝盐、磷酸、红磷、分散剂等为原料制备的三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂可用于HIPS树脂中。
本发明的显著优点在于：
（1）本发明可通过控制反应原料的比例、反应温度、反应时间、搅拌速度来调节反应产物的产率、形貌、粒径大小以及阻燃性能，其产率可达92%以上，产物平均粒径约10~15μm。
（2）本发明所合成的三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂热稳定性好、阻燃效率高、消烟、耐候性好、与高分子材料相容性好，在HIPS树脂中添加量为25wt%时，其阻燃等级可达UL94 V-0级，在HIPS树脂的阻燃中具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施的工艺流程图；
图2是实施例1所用红磷和所制备阻燃剂的SEM图，其中（a）图为红磷，（b）图为阻燃剂；
图3为实施例1制备的阻燃剂的FTIR图；
图4为应用实施例1所制备样条燃烧后炭层的SEM图；
图5为应用实施例2所制备样条燃烧后炭层的SEM图；
图6为应用实施例3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
称取5.6g（0.1mol）氢氧化钾于烧杯中，加入去离子水配成浓度为2wt%的氢氧化钾溶液，然后将10g酶解木质素加入到所得氢氧化钾溶液中，加热搅拌溶解后，倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在400 rpm搅拌条件下油浴加热到80 ℃，加入0.2mol甲醛，反应3h，再加入12.6g（0.1mol）三聚氰胺，继续保温搅拌反应3h后，将反应产物倒入烧杯中，加入8g红磷和0.04g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌使红磷分散后，再缓慢加入12.5g（0.1/3mol）九水硝酸铝和2.3mL、85.11wt%（0.1/3mol）的浓磷酸，搅拌反应2h，将反应所得悬浮液陈化12h后，真空抽滤，过滤产物在80℃烘箱中干燥24h后，粉碎过筛，得到三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂的土黄色粉末产物，密封保存。
图2为本实施例所用红磷和所制备阻燃剂的SEM图，其中（a）图为红磷，（b）图为阻燃剂。通过两图对比可以清晰地看出，红磷是表面光滑的长形不规则块体，被包覆后尺寸明显变大，且表面粗糙，有很多颗粒物覆盖在红磷表面，表明红磷被严密包裹，其平均粒径约10-15 μm。
图3为本实施例所制备阻燃剂的FTIR图。由图可见，所制备的阻燃剂在3150 cm-1附近出现了宽而强的吸收峰，归属于三聚氰胺的N-H伸缩振动，在540 cm-1附近出现了Al-O的特征吸收峰。结合图2，表明红磷表面确实被三聚氰胺改性木质素和磷酸铝双重包覆。
实施例2
称取8g（0.2mol）氢氧化钠于烧杯中，加入去离子水配成浓度为4wt%的氢氧化钠溶液，然后将12g酶解木质素加入到所得氢氧化钠溶液中，加热搅拌溶解后，倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在200 rpm搅拌条件下油浴加热到90 ℃，加入0.3mol甲醛，反应2h，再加入12.6g（0.1mol）三聚氰胺，继续保温搅拌反应2h后，将反应产物倒入烧杯中，加入10g红磷和0.1g十二烷基硫酸钠，充分搅拌使红磷分散后，再缓慢加入16.1g（0.2/3mol）六水氯化铝和4.6mL、85.11wt%（0.2/3mol）的浓磷酸，搅拌反应1h，将反应所得悬浮液陈化18h后，真空抽滤，过滤产物在90℃烘箱中干燥18h后，粉碎过筛，得到三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂的土黄色粉末产物，密封保存。
实施例3
称取12g（0.3mol）氢氧化钠于烧杯中，加入去离子水配成浓度为6wt%的氢氧化钠溶液，然后将16g有机木质素加入到所得氢氧化钠溶液中，加热搅拌溶解后，倒入装有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管的三口烧瓶中，在300 rpm搅拌条件下油浴加热到100 ℃，加入0.4mol丁醛，反应1h，再加入25.2g（0.2mol）三聚氰胺，继续保温搅拌反应1h后，将反应产物倒入烧杯中，加入12g红磷和0.06g十二烷基苯磺酸钠，充分搅拌使红磷分散后，再缓慢加入17.1g（0.05mol）硫酸铝和6.9mL、85.11wt%（0.1mol）的浓磷酸，搅拌反应0.5h，将反应所得悬浮液陈化24h后，真空抽滤，过滤产物在100℃烘箱中干燥12h后，粉碎过筛，得到三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂的土黄色粉末产物，密封保存。
应用实施例1
称取实施例1得到的阻燃剂25份，HIPS树脂75份，混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm），其垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级，阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为20.1%。挤出粒料在220℃、5Kg载荷下的熔融指数为3.10g/10min（纯HIPS树脂在220℃、5Kg载荷下的熔融指数为3.25g/10min）。
应用实施例2
称取实施例2得到的阻燃剂25份，HIPS树脂75份，混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm），其垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级，阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为22.9%。挤出粒料在220℃、5Kg载荷下的熔融指数为3.27g/10min。
应用实施例3
称取实施例3得到的阻燃剂25份，HIPS树脂75份，混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm），其垂直燃烧测试等级可达UL94 V-0级，阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为22.1%。挤出粒料在220℃、5Kg载荷下的熔融指数为2.98g/10min。
对比实施例
以市售微胶囊化红磷作为对比，称取HIPS树脂75份，市售微胶囊化红磷阻燃剂25份，混合均匀后双螺杆挤出造粒并注射成型，制得阻燃性能测试样条（长×宽×厚=130 mm×10 mm×3.2 mm），其垂直燃烧测试等级为UL94 V-1级，阻燃样条在马弗炉中500℃下充分炭化后残炭率为16.2%。挤出粒料在220℃、5Kg载荷下的熔融指数为2.45g/10min。
图4-图6分别是应用实施例1-3所制备样条燃烧后炭层的SEM图。由图可见，所得炭层均匀致密，表明样品具有良好的阻燃性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (6)

1.一种三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）三聚氰胺改性木质素的制备：在200-400 rpm搅拌条件下，将木质素的碱溶液加热到80-100 ℃，然后缓慢加入一定量的醛，反应1-3h，再缓慢加入一定量的三聚氰胺，继续保温搅拌反应1-3h；
（2）有机-无机双重包覆红磷阻燃剂的制备：在步骤（1）所得产物中加入一定量的红磷和分散剂，机械搅拌使得红磷充分分散，再缓慢加入一定量的铝盐和磷酸，80-100℃、200-400 rpm条件下搅拌反应0.5-2h，将产物陈化12-24h后真空抽滤，过滤产物经烘干、粉碎、过筛，即得所述三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂；
步骤（1）中所述碱溶液中OH-的浓度为2-10wt%，所述木质素的用量为20-100 g/molOH-；所述醛的用量为0.05-0.5 mol/10g木质素；所述三聚氰胺的用量为6.3-25.2 g/10g木质素；
步骤（2）中红磷的用量为0.4-1.2 g/g木质素，分散剂的用量为0.005-0.01 g/g红磷；所述铝盐与磷酸的用量均为1/3 mol/mol OH-。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡中的一种或者多种；
所用木质素为酶解木质素、碱木质素、有机木质素、木质素磺酸盐中的一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用醛为甲醛、乙醛、丁醛中的一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、OP-10中的一种或者多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种或者多种。
6.一种如权利要求1-5任意一项制备方法制得的三聚氰胺改性木质素/磷酸铝双重包覆红磷阻燃剂。
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