CN103387665B - 一种阻燃聚酰胺材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，是以三聚氰胺和氰尿酸为阻燃剂单体，在聚酰胺单体聚合过程中三聚氰胺和氰尿酸原位形成MCA并制备阻燃聚酰胺材料。在聚合过程引入协效阻燃剂SiO₂，纳米金属氧化物等进一步提高阻燃效率。原位形成的MCA具有一定的长径比，均匀地分散在基体中。最后，通过固相缩聚来增加聚合物粘度，提高聚合物的力学性能。

Description

一种阻燃聚酰胺材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，特别是涉及一种三聚氰胺和氰尿酸为阻燃剂单体且在聚酰胺单体聚合过程中三聚氰胺和氰尿酸原位形成MCA的阻燃聚酰胺材料及其制备方法。

背景技术

聚酰胺俗称尼龙，是一类多品种的高分子材料，具有熔点高、刚性好、强度高、耐油耐磨等性能优异，可用于制造各种机械、汽车、化工、电子电气装置的零部件，在聚酰胺工程塑料的发展史中，有相当长的时间内产量居五大工程塑料之首。同时聚酰胺纤维也是世界上最早进行工业化生产的合成纤维之一。但聚酰胺极限氧指数一般在21～23，具有较低的阻燃性。因此，通过改性提高聚酰胺材料的阻燃性，进而促进有关行业的产品向高性能、高质量方向发展，具有重要的实际意义。

现有聚酰胺阻燃主要通过以下两种途径实现。第一，使用添加型阻燃剂，即通将阻燃剂加入到聚酰胺中，使其具有阻燃性、自熄性和消烟性，这是目前阻燃技术中较为普遍的方法。其优点是使用方便，适用面广，但阻燃剂粒子分散性较差，易团聚，难以达到纳米级分散，对聚合物的使用性能有较大影响。第二，使用反应型阻燃剂，即阻燃剂是作为一种反应单体参与反应，并结合到聚酰胺的主链或侧链上去，使聚酰胺本身含有阻燃成分。其特点是稳定性好，毒性小，对材料的使用性能影响小，阻燃性持久，是一种较为理想的方法。但操作和加工工艺复杂，成本较高，在实际应用中没有添加型阻燃方法普遍。

三聚氰胺氰尿酸（MCA）是一种氢键结合物，在300℃以下受热非常稳定，350℃左右开始升华但不分解，其分解温度为440～450℃，是一种高效聚酰胺用添加型阻燃剂。专利技术200710011841.2将三聚氰胺氰尿酸盐、阻燃增效剂、抗氧剂、尼龙66按一定配料比通过螺杆共混挤出制备了无卤阻燃尼龙66材料。该方法共混挤出增加了尼龙66基体二次降解几率，阻燃剂在基体中分散不均，使基体力学性能损失较大，促进了阻燃PA66材料的老化。该方法存在MCA在基体树脂中的均匀分散问题，以及尼龙66基体的二次加工受热影响材料力学性能。其它文献报道的阻燃聚酰胺材料大部分采用填充型阻燃剂，该方法由于阻燃剂添加量大，在挤出过程中分布不均易引起团聚，此外基体二次加热成型导致最终材料的力学性能较聚酰胺性能下降，一般只适用于塑料领域；同时因为后续螺杆二次成型加工，使聚酰胺生产成本也提高，增加了生产原料成本。

发明内容

本发明的目的是提供一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，特别是提供一种三聚氰胺和氰尿酸为阻燃剂单体且在聚酰胺单体聚合过程中三聚氰胺和氰尿酸原位形成MCA的阻燃聚酰胺材料及其制备方法。

本发明的一种阻燃聚酰胺材料的制备方法包括：

按重量份数计，原料配方组分为：

三聚氰胺：3.21～4.69份

氰尿酸：3.29～4.81份

去离子水：3～6份

聚酰胺单体：82.5～89.5份

SiO₂：1～2份或金属氧化物1～2份

将原料配方中物料按比例加入反应装置中，搅拌，转速为100～400r/min，在温度为235℃～250℃、压力为0.5MPa～0.9MPa时，反应6h～9h；然后通过卸压并减压抽真空除去小分子，制备阻燃聚酰胺材料。

作为优选的技术方案：

如上所述的一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，所述聚酰胺单体为尼龙1010、尼龙612、尼龙610、尼龙66、尼龙46或尼龙6中任意的一种单体。

如上所述的一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，所述三聚氰胺与所述氰尿酸的摩尔比为1:1，保证官能团数相同，有利于后续聚合中分子量的提高。

如上所述的一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，得到阻燃聚酰胺材料后，还进一步地通过固相缩聚提高阻燃聚酰胺分子量，提高材料的力学性能。

如上所述的一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，所述固相缩聚反应温度是在聚酰胺熔点以下10℃～40℃，缩聚时间为12h～36h，固相缩聚可以提高聚酰胺分子量，提高其力学性能和纺丝性能。

如上所述的一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为TiO₂、Al₂O₃、Fe₂O₃，这些金属氧化物可作为协效阻燃剂，提高MCA聚酰胺的阻燃性能。

有益效果：

（1）将阻燃剂MCA的合成与阻燃聚酰胺材料的制备在一个反应中完成，简化了传统MCA的制备和对应阻燃材料的工艺过程，具有操作方便、高效、节能的优点。

（2）协效阻燃剂的加入进一步提高了阻燃效率。

（3）制备的材料阻燃性能和力学性能优良，有一定的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

按重量份计，投入3.21份三聚氰胺、3.29份氰尿酸、3份去离子水、89.5份尼龙66单体己二酸己二胺盐并配成溶液、1份SiO₂混合均匀，然后投入聚合釜中，熔融搅拌后升温至220℃，压力升至1.8Mpa，保压0.5小时，再继续升温至250℃并缓慢排出气体，常压后用真空泵抽真空至-0.1Mpa，再次升温至270℃缩聚半小时，恢复到常压后出料切粒，得到阻燃尼龙66切片，经干燥后在220℃固相缩聚12h制备阻燃尼龙66，样品阻燃性能良好。

实施例2

按重量份计，把4.69份三聚氰胺、4.81份氰尿酸、6份去离子水、82.5份尼龙6单体己内酰胺、2份Fe₂O₃混合均匀，然后投入聚合釜中，熔融搅拌升温至220℃，压力升至0.9Mpa，继续升温至250℃保温2小时后缓慢排出气体，常压后缩聚3小时，静置20分钟后出料切粒制备阻燃尼龙6切片，经萃取干燥后在210℃固相缩聚36h制备阻燃尼龙6，样品的垂直燃烧性能UL-94V-0级。

实施例3

按重量份计，投入3.95份三聚氰胺、4.06份氰尿酸、4份去离子水、1份TiO₂、86.99份尼龙66单体己二酸己二胺盐并配成溶液混合均匀，然后投入聚合釜中，熔融搅拌后升温至210℃，压力升至2.0Mpa，保压0.5小时，再继续升温至250℃并缓慢排出气体，等常压后用真空泵抽真空至-0.1Mpa，再次升温至270℃缩聚40分钟，恢复到常压后出料切粒，制备阻燃尼龙66和尼龙6的切片，干燥后在230℃固相缩聚24h制备阻燃尼龙，样品阻燃性能达UL-94V-0级。

实施例4

按重量份计，投入3.46份三聚氰胺、3.54份氰尿酸、5份去离子水、1.5份Al₂O₃和86.5份己内酰胺混合均匀，投入到聚合釜中，熔融搅拌后升温至250℃，压力升至0.5Mpa，保温2小时后缓慢排出气体，缩聚3小时后用真空泵抽真空至-0.1Mpa反应0.5小时，静置后出料切粒，制备阻燃聚酰胺6切片，经萃取干燥后在190℃固相缩聚20h制备阻燃尼龙6，样品垂直燃烧性能达UL-94V-0级。

实施例5

按重量份计，将4.35份三聚氰胺盐、4.45份氰尿酸盐、6份去离子水、83.2份尼龙-1010盐和2份Fe₂O₃加入聚合釜。抽真空10min除去釜内空气。充入二氧化碳气体压力达50kpa，加热至180℃盐熔化。当温度升至220℃、压力升至120kpa，维持1h后开始放气脱水。随着脱水反应趋向终点，压力也恢复至常压。到反应结束时，釜内温度可加热至240℃。为了尽量使脱水完成，在240℃下常压放空，直至没有尾气放出。反应6h后出料。制备阻燃尼龙1010切片，经萃取干燥后在190℃固相缩聚18h制备阻燃尼龙1010，样品垂直燃烧性能达UL-94V-0级。

Claims (2)

1.一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征是按重量份数计，原料配方组分为：

三聚氰胺：3.21～4.69份；

氰尿酸：3.29～4.81份；

去离子水：3～6份；

聚酰胺单体：82.5～89.5份；

SiO₂：1～2份或金属氧化物1～2份；

将原料配方中物料按比例加入反应装置中，搅拌，转速为100～400r/min，在温度为235℃～250℃、压力为0.5MPa～0.9MPa条件下，反应6h～9h；然后通过卸压并减压抽真空除去小分子，制备阻燃聚酰胺材料；

所述三聚氰胺与所述氰尿酸的摩尔比为1:1；

得到阻燃聚酰胺材料后，还进一步地通过固相缩聚提高阻燃聚酰胺分子量；

所述金属氧化物为TiO₂、Al₂O₃、或Fe₂O₃。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃聚酰胺材料的制备方法，其特征在于，所述固相缩聚反应温度是在聚酰胺熔点以下10℃～40℃，缩聚时间为12h～36h。