CN101070426A - 一种玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种环保型的、阻燃性及机械性能优异的热塑性树脂组成物，具体为一种玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其成分质量百分比为：(A)聚酰胺树脂50－90、(B)无碱玻璃纤维50－10、(C)不饱和羧酸与ABS的共聚物，外加1－10、(D)蜜胺磷酸盐，外加1－15、(E)聚有机硅氧化物，外加1－10、(F)金属氧化物或者无机酸金属盐，外加0.1－5。其中(B)无碱玻璃纤维经过含有丙烯酸改性树脂的(G)浸润剂进行表面处理。本发明的目的是提供一种阻燃性极高，燃烧时不产生有害气体的玻璃纤维增强聚酰胺树脂组成物及其成型品，其具有环保、高效阻燃性及优异的电气性能及机械性能。

Description

一种玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物
技术领域
本发明涉及玻璃纤维增强阻燃性高分子材料技术领域，尤其涉及一种阻燃性极高，燃烧时不产生有害气体，电气性能及机械性能优异的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物。
背景技术
玻璃纤维增强聚酰胺材料由于在机械特性、电气特性、耐热稳定性等方面具有优异表现，其产品被广泛应用于汽车、机械、电子电器等领域。这些树脂的阻燃性处理，通常是通过添加含溴或氯等卤素系阻燃剂来实现的。但是，卤素系阻燃剂在燃烧过程中会产生二恶英等有毒有害气体和物质，造成环境污染；同时卤素系阻燃剂会对加工机械带来金属腐蚀问题。因此，开发一种环保型、具有高效阻燃性及优异机械性能、耐热性的树脂组成物非常必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种配方合理，应用前景广泛，产品的阻燃性及机械性能优异的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是该玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其配方特点是：由聚酰胺树脂，无碱玻璃纤维，不饱和羧酸与ABS的共聚物，蜜胺磷酸盐，聚有机硅氧化物和金属氧化物或者无机酸金属盐组成，各组分的重量份数为：聚酰胺树脂50-90份，无碱玻璃纤维10-50份，不饱和羧酸与ABS的共聚物1-10份，蜜胺磷酸盐1-15份，聚有机硅氧化物1-10份，金属氧化物或无机酸金属盐0.1-5份。
本发明所述的聚酰胺树脂为PA66、PA6、PA610、PA612、PA11、PA12、PA6I中的一种或几种，其中含有5～20wt％的半芳香族聚酰胺PA6I时，本发明的组成物具有更高的阻燃性。
本发明所述的无碱玻璃纤维作为聚酰胺树脂的增强材料，从配合比例的精度方面、玻璃纤维的分散性和增强效果方面考虑，应选择长度3～6mm、平均纤维直径9～13μm的短切原丝。在聚酰胺树脂和无碱玻璃纤维合计100重量份的情况下，无碱玻璃纤维的比例为，考虑机械强度及刚性应在10wt％以上，若考虑挤出及注塑成型的成型加工性、制品的表面效果等应在50％wt以下，优选的比例为10～40重量％。
本发明所述的无碱玻璃纤维使用含有丙烯酸改性树脂的浸润剂进行表面处理。浸润剂中一般作为成膜剂使用的有乙烯系化合物、环氧类化合物、聚氨脂化合物、丙烯酸化合物、聚脂类化合物等。本发明的浸润剂中使用的有效成分是聚氨脂化合物，或者通过丙烯酸改性改性的聚氨脂化合物。作为浸润剂的另一成分，硅烷类偶联剂能够有效提高玻璃纤维表面与聚酰胺树脂的相容性。另外，可适当添加界面活性剂、润滑剂、抗静电剂、pH调节剂等。浸润剂的涂敷量为玻璃纤维的0.3～2.0重量％。
本发明所述的不饱和羧酸与ABS的共聚物，能够有效提高玻璃纤维与聚酰胺树脂的相容性，同时能够改善本发明材料的加工流动性。
本发明所述的蜜胺磷酸盐为聚磷酸盐化合物、焦磷酸盐化合物中的一种或几种，作为主要的阻燃剂成分，其平均粒子直径希望达到纳米级。若粒子直径太大，会导致本发明的树脂组成物的阻燃性和机械性能下降。
本发明所述的聚有机硅氧化物作为阻燃剂成分之一，在有机硅化合物、聚有机硅氧烷化合物中任选一种、或者二种以上并用。其中带有支链结构的、具有苯基、甲基构造的聚硅氧烷化合物较好；经过氨基、羧基、环氧基、酚基等基团改性的化合物具有更好的效果。如N-苯基-3-氨丙基三甲基硅氧烷化合物、3-缩水甘油丙基甲基硅氧烷化合物等。
本发明所述的金属氧化物或无机酸金属盐作为本系统的阻燃助剂，包括氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化钡、氧化钾、氧化铜、氧化钙、硫酸钡、硼酸锌中的一种或几种，其平均粒子直径为纳米级。
本发明所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物中，在不损害阻燃性及机械性能的前提下，可以添加适量的公认的表面活性剂、防滴剂、抗静电剂、抗氧化剂、阻燃助剂、润滑剂、抗菌剂、偶联剂、颜料等，以改善材料的其他性能。
本发明所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺的制造方法，可以通过各种搅拌器、挤出机对各种成分进行混炼、调制。最好使用双螺杆挤出机，经过混炼、排气、造粒，制成本发明的玻璃纤维增强阻燃性树脂组成物。利用以上制成的玻璃纤维增强阻燃性树脂组成物粒子，可以通过注塑成型、热压成型、平板挤出成型、异型挤出成型、真空成型等公认的成型方法，制成各种注塑件、板材、异型材等制品
本发明同现有技术相比具有以下优点及效果：本发明阻燃性极高，燃烧时不产生有害气体，电气性能、机械性能、耐热稳定性等方面具有优异表现，其产品可广泛应用于汽车、机械、电子电器等领域。本发明的不饱和羧酸与ABS的共聚物，能够有效提高玻璃纤维与聚酰胺树脂的相容性，同时能够改善本发明材料的加工流动性。本发明含有5～20wt％的半芳香族聚酰胺PA6I时，本发明的组成物具有更高的阻燃性。
具体实施方式
实施例
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。
本实施例的表格列举了不同的配方组成及不同配方下产品的主要性能指标：
表1
    配合比例     评价结果
(A)成分 (B)成分 (C)成分 (D)成分   (E)成分   (F)成分  阻燃性  拉伸强度  弯曲强度  耐冲击性
种类 重量份数*1 种类  重量份数*1  种类  重量份数*2  种类  重量份数*2     种类     重量份数*2     种类     重量份数*2  (UL-94V试验)  MPa  MPa  (KJ/m2)
实施例  1 A1 70 B1  30  C1  5  D1  10  E1  8  V-0  165  251  12.5
 2 A1 70 B1  30  C1  5  D1  10  E1  4  F1  2  V-0  163  247  12.7
 3 A1 70 B1  30  C1  5  D1  10  E2  3  F2  3  V-0  166  238  12.5
 4 A1 70 B1  30  C1  5  D1  2  E1E2  55  F1F2  32  V-0  168  253  12.9
比较例  1 A1 70  B2  30  C1  5  D1  10  E1  5  F2  2  V-0  137  210  9.6
 2 A1 70  B1  30  C1  5  D1  35  -  -  -  -  V-0  142  180  9.7
表2
    配合比例     评价结果
 (A)成分   (B)成分   (C)成分  (D)成分   (E)成分    (F)成分  阻燃性  拉伸强度  弯曲强度  耐冲击性
 种类  重量份数*1  种类  重量份数*1  种类  重量份数*2  种类  重量份数*2  种类  重量份数*2  种类  重量份数*2  (UL-94V试验)  MPa  MPa  (KJ/m2)
实施例   5  A1  90  B1  10  C1  2  D1  5  E1E2  82  F2F3  21  V-0  135  221  14.6
 6  A1  80  B1  20  C1  4  D1  8  E1E2  31  F1F4  41  V-0  146  232  13.6
 7  A1  60  B1  40  C1  8  D1  12  E1E2  42  F1F3  0.10.5  V-0  181  269  13.1
 8  A6  50  B1  50  C1  10  D1  14  E1E2  22  F1F4  0.10.1  V-0  201  284  12.3
表3
    配合比例     评价结果
 (A)成分  (B)成分  (C)成分  (D)成分   (E)成分  (F)成分  阻燃性  拉伸强度  弯曲强度  耐冲击性
 种类  重量份数*1  种类  重量份数*1  种类  重量份数*2  种类  重量份数*2  种类  重量份数*2  种类  重量份数*2  (U4V9试验)  MPa  MPa  (KJ/m2)
实施例  9  A2  70  B1  30  C1  5  D1  10  E1E2  63  F1F5  20.5  V-0  166  258  12.7
 10  A3  70  B1  30  C1  5  D1  10  E1E2  43  F1F6  30.5  V-0  162  261  13.2
 11  A4  70  B1  30  C1  5  D1  10  E1E2  31  F1F5  31.5  V-0  170  265  15.2
 12  A5  70  B1  30  C1  5  D1  10  E1E2  52  F1F6  31  V-0  154  248  11.3
1.材料的评价方法
实施例中对材料性能的评价方法如下：
(1)阻燃性
依据UL-94V试验标准，样条规格为1.6mm×12.7mm×127mm。
(2)拉伸强度
依据ISO527试验标准。
(3)弯曲强度
依据ISO178试验标准。
(4)耐冲击性
依据ISO179试验标准，测定了材料的带缺口简支梁冲击强度(KJ/m2)。
2.本发明的阻燃性树脂组成物成分
(1)A成分
A1：PA66/PA6I＝90/10
A2：PA66/PA610＝90/10
A3：PA66/PA11＝80/20
A4：PA66/PA12＝80/20
A5：PA66/PA6＝60/40
(2)B成分
B1：无碱玻璃纤维，平均直径11μm，短切长度4.5mm，使用本发明浸润剂进行表面处理。
B2：无碱玻璃纤维，平均直径11μm，短切长度4.5mm，使用常规浸润剂进行表面处理。
(3)(C)成分
C1：苯乙烯-马来酸酐-丙烯腈-丁二烯四元共聚物
(4)(D)成分
D1：焦磷酸三聚氰胺盐
(4)(E)成分
E1：N-苯基-3-氨丙基三甲基硅氧烷树脂
E2：3-缩水甘油丙基甲基硅氧烷
(5)(F)成分
F1：硼酸锌
F2：氧化钛
F3：硫酸钡
F4：氧化锌
F5：氧化镁
F6：氧化钡
3.实施例1~12、比较例1～2
按照表1、2、3所记载的配比，将各种成分准确称量后，使用高速搅拌机混合均匀；通过双螺杆挤出机(料筒温度：260℃)对混合料进行熔融混炼、造粒，制得本发明的玻璃纤维增强阻燃性树脂组成物粒子。将该粒子进行充分干燥后，利用注塑成型机(料筒温度：270℃)制成评价用的试验样条，然后根据上述的评价方法对材料的阻燃性和机械性能进行了评价。
从表中可以看出，本发明的组成物具有优异的阻燃性及机械性能，其制品在汽车、通讯、机械、电子电器等领域具有广泛的应用前景。

Claims (9)

1、一种玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其配方特征是：由聚酰胺树脂，无碱玻璃纤维，不饱和羧酸与ABS的共聚物，蜜胺磷酸盐，聚有机硅氧化物和金属氧化物或者无机酸金属盐组成，各组分的重量份数为：聚酰胺树脂50-90份，无碱玻璃纤维10-50份，不饱和羧酸与ABS的共聚物1-10份，蜜胺磷酸盐1-15份，聚有机硅氧化物1-10份，金属氧化物或无机酸金属盐0.1-5份。
2、根据权利要求1所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其特征是：所述的聚酰胺树脂为PA66、PA6、PA610、PA612、PA11、PA12、PA6I中的一种或几种。
3、根据权利要求1所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其特征是：本发明所述的无碱玻璃纤维是经浸润剂进行涂敷，浸润剂是含有聚氨脂化合物和/或通过丙烯酸改性的聚氨脂化合物的浸润剂，按重量百分比，涂敷量为玻璃纤维的0.3～2.0％。
4、根据权利要求1所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其特征是：所述的蜜胺磷酸盐为聚磷酸盐化合物、焦磷酸盐化合物中的一种或几种，其平均粒子直径为纳米级。
5、根据权利要求1所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其特征是：所述的聚有机硅氧化物为有机硅化合物、聚有机硅氧烷化合物中的一种或一种以上。
6、根据权利要求1所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其特征是：所述的金属氧化物或无机酸金属盐为氧化铁、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化钡、氧化钾、氧化铜、氧化钙、硫酸钡、硼酸锌中的一种或几种，其平均粒子直径为纳米级。
7、根据权利要求1所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其特征是：所述的无碱玻璃纤维的重量份数为10-40。
8、根据权利要求6所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其特征是：所述的有机硅化合物、聚有机硅氧烷化合物为经过氨基、羧基、环氧基、酚基等基团改性的有机硅化合物、聚有机硅氧烷化合物。
9、根据权利要求6所述的玻璃纤维增强阻燃性聚酰胺树脂组成物，其特征是：所述的有机硅化合物、聚有机硅氧烷化合物为N-苯基-3-氨丙基三甲基硅氧烷化合物、3-缩水甘油丙基甲基硅氧烷化合物。
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