JP6491273B2 - 難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、難燃性エンジニアリングプラスチック及び複合金属基板 - Google Patents

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Description

本発明は難燃性材料の分野に属し、難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、難燃性エンジニアリングプラスチック及び複合金属基板に関する。
携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、電子ゲーム機に代表される電子製品、エアコン、冷蔵庫、テレビ画像、オーディオ製品等に代表される家電機器、オフィス電器製品、及びその他の分野に使用される各種製品の大部分は、安全のために、レベルが異なるが、ほとんど難燃特性が要求される。
製品が要求される難燃特性又はレベルに達成させるために、従来技術では、材料系に難燃性物質、例えば難燃剤を添加することが一般的であるが、比較的高い難燃特性を実現するために難燃剤の使用量が大きく、一部の難燃性物質は高温又は燃焼時に有害な汚染物を発生させて、環境を汚染し、人間や動物の健康に悪影響を与え、一部の難燃剤は含有量が高い場合に材料の他の特性を損なう恐れもある。
従って、如何に難燃剤の使用量を減少させると同時に、難燃性効果を保証できるかは本分野で解決しなければならない課題となっている。
従来技術の欠陥に対して、本発明の目的は難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、難燃性エンジニアリングプラスチック組成物及び複合金属基板を提供することである。
以上の目的を達成させるために、本発明は以下の技術案を採用する。
一局面によれば、本発明は、硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤、及びノンハロゲンエポキシ樹脂を含有する難燃性樹脂組成物を提供する。
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、硫黄元素の含有量が５重量％以下、例えば５重量％、４．５重量％、４重量％、３．５重量％、３重量％、２．５重量％、２重量％、１．５重量％、１重量％、０．５重量％、０．３重量％、０．２重量％、０．１重量％等、好ましくは０．５〜２重量％である。
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、リン元素の含有量が０．１重量％以上、例えば０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、１．５重量％、１．８重量％、２重量％等、好ましくは０．２〜１重量％である。
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、窒素元素の含有量が０．１重量％以上、例えば０．１重量％、０．１５重量％、０．２重量％、０．２５重量％、０．３重量％、０．４重量％、０．５重量％、０．６重量％、０．７重量％、０．８重量％、０．９重量％、１重量％、１．５重量％、１．８重量％、２重量％等、好ましくは０．１〜１重量％である。
本発明で限定される硫黄元素、リン元素及び窒素元素の含有量の範囲内では、硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤は相乗作用を果たし、樹脂組成物の難燃特性を強化させ、それによって樹脂組成物に優れた難燃特性を付与できるだけでなく、硫黄、窒素、リン元素の含有量を低く制御し、更に該含有量範囲内では、難燃性樹脂組成物を使用して調製された銅張積層板は様々な特性が最適化され、優れた耐熱性、耐水性、高い熱分解温度等を有するとともに、銅張積層板の統合的性能を向上させる。
本発明は、硫黄含有難燃剤以外に少量のリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤からなる複合難燃剤を樹脂組成物に添加することによって、硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤のそれぞれの難燃効果を互に促進して、相乗した難燃効果を実現するとともに、難燃剤の使用量を減少させて、コストを削減させる。
本発明では、難燃性樹脂組成物において、硫黄元素含有量と窒素元素の含有量は難燃性樹脂組成物の重量を１００％にするものである。
好ましくは、前記硫黄含有難燃剤は、ｐ−ベンゼンジチオール及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド、好ましくはｐ−ベンゼンジチオールである。
好ましくは、前記リン含有難燃剤は、ＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ、ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、テトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、リン酸トリフェニル、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファゼン難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド難燃剤のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記窒素含有難燃剤はビウレア、メラミン又はメラミンリン酸塩のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである。
必要に応じて本発明の難燃性組成物にその他の難燃性材料を添加してもよい。
好ましくは、前記その他の難燃性材料はシリコーン難燃剤、塩素含有有機難燃剤又は無機難燃剤のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、前記シリコーン難燃剤はシリコーンオイル、シリコーンゴム、シランカップリング剤、ポリシロキサン又はシリコーンアルカノールアミドのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、前記塩素含有有機難燃剤はテトラクロロフタル酸ジオクチル、無水クロレンド酸、クロレンド酸又はテトラクロロビスフェノールＡのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、前記無機難燃剤は水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン又はホウ酸亜鉛のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、前記ノンハロゲンエポキシ樹脂はビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネートエポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂から選ばれる少なくとも任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記難燃性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂の含有量が７０〜９５質量％、例えば７０質量％、７３質量％、７５質量％、７８質量％、８０質量％、８３質量％、８５質量％、８８質量％、９０質量％、９２質量％、９４質量％又は９５質量％である。
別の局面によれば、本発明は前記難燃性樹脂組成物を含有する難燃性エンジニアリングプラスチックを提供する。
好ましくは、前記難燃性エンジニアリングプラスチックは、成分として、プラスチック４０〜６０重量部（例えば４３重量部、４５重量部、４８重量部、５０重量部、５３重量部、５５重量部又は５８重量部）、前記難燃性樹脂組成物５〜１５重量部（例えば７重量部、９重量部、１１重量部又は１３重量部）、助剤０．５〜３重量部（例えば０．６重量部、０．８重量部、１重量部、１．３重量部、１．５重量部、１．８重量部、２重量部、２．３重量部、２．５重量部又は２．８重量部）及び補強フィラー１０〜２０重量部（例えば１２重量部、１４重量部、１６重量部、１８重量部又は１９重量部）を含む。
好ましくは、前記プラスチックはＰＣ（ＰＣ（ポリカーボネート））、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重体）、ＰＡ（ポリアミド）、ＰＰ（ポリプロピレン）又はＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、前記助剤は潤滑剤、抗酸化剤又は相溶化剤のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、前記潤滑剤はＴＡＦ潤滑剤である。
好ましくは、前記抗酸化剤はβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル及び／又は有機亜リン酸エステル粉末である。
好ましくは、前記相溶化剤はポリシロキサン−アクリレート系相溶化剤である。
好ましくは、前記補強フィラーはガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカ、ガラス片及び鉱物フィラーのうちの１種又は少なくとも２種の組合せである。
更なる局面によれば、本発明は、本発明の前記難燃性樹脂組成物を含む原料を混合して、混合原料を押出して造粒して前記難燃性エンジニアリングプラスチックを得るステップを含む前記難燃性エンジニアリングプラスチックの調製方法を提供する。
好ましくは、前記押出造粒は１８０〜３００℃（例えば１９０℃、２００℃、２２０℃、２４０℃、２６０℃又は２８０℃）で、二軸押出機を使用して押出して造粒する。
本発明の難燃性樹脂組成物における硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤が相乗作用することによって、調製された難燃性エンジニアリングプラスチックは優れた難燃性を有すると同時に、良好な機械的特性を持つ。
別の局面によれば、本発明は前記難燃性樹脂組成物を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更に硬化剤を含有する。
好ましくは、前記硬化剤はジシアンジアミド、フェノール樹脂、芳香族アミン、酸無水物、活性エステル系硬化剤又は活性フェノール系硬化剤から選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の組合せである。
好ましくは、前記熱硬化性樹脂組成物は更に硬化促進剤を含む。
好ましくは、前記硬化促進剤は、イミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン硬化促進剤又は第三級アミン硬化促進剤のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物である。
好ましくは、前記イミダゾール系化合物は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−ドデシルイミダゾール又は１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールから選ばれる任意の１種又は少なくとも２種の混合物、好ましくは２−メチルイミダゾールである。
更なる局面によれば、本発明は、上記熱硬化性樹脂組成物を基板に含浸又は塗布してなるプリプレグを提供する。
好ましくは、前記基板はガラス繊維基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、セラミック基板又は炭素繊維基板等であってもよい。
本発明では、含浸又は塗布プロセスの具体的な条件について特に限定がない。「プリプレグ」は当業者が公知する「接着シート」である。
本発明は、少なくとも一枚の上記プリプレグに対して表面金属層被覆、積層、ラミネートを順に行ってなる複合金属基板を提供する。
好ましくは、前記表面被覆金属層の材質はアルミニウム、銅、鉄及びそれらを任意に組み合せた合金である。
好ましくは、前記複合金属基板はＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板又はＦＲ−５アルミ基板のうちの任意の１種である。
本発明は、上記複合金属基板の表面に配線を加工してなる回路基板を提供する。
従来技術に比べて、本発明は下記有益な効果を有する。
本発明の難燃性樹脂組成物において硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤が相乗作用することによって、調製された銅張積層板は優れた難燃性を有すると同時に、良好な耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を有する。本発明の前記難燃性樹脂組成物で調製された銅張積層板は、熱分解温度（５％重量減少）が３９０℃以上に達し、剥離強度が２．４ｋｇ／ｍｍ2以上に達し、Ｔ−２８８が１００秒超えで、はんだ耐熱限界が４０回以上、飽和吸水率が０．２２％以下、燃焼性（ＵＬ−９４）がＶ−０レベルに達し、本発明の難燃性樹脂組成物で調製されたエンジニアリングプラスチックは、曲げ強さが８２．４〜８４ＭＰａ、引張強度が６５．７〜６６．２ＭＰａ、ノッチ付き衝撃強さが２６．３〜２７Ｊ／ｍに達し、メルトインデックスが１２．２〜１３．４、酸素指数が２７．５〜２８％であり、優れた機械的特性と良好な難燃性を有する。
以下、具体的な実施形態を利用して本発明の技術案を更に説明する。当業者であれば、前記実施例は本発明を理解しやすくするものに過ぎず、本発明を制限するものではないことが理解できる。
実施例１
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．９ｇとリン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．１ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ａとし、銅張積層板Ａの特性テスト結果を表１に示す。
実施例２
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール３．８ｇとフェノール性水酸基当量が３００．０ｇ／ｅｑ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．５ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１．５％、リン含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４６．８ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解した後、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｂとし、銅張積層板Ｂの特性テスト結果を表１に示す。
実施例３
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が２５．８％の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド０．９ｇとリン含有量が３．０％、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑの汎用型ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂２０．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が０．２％、リン含有量が０．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド６．６ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｃとし、銅張積層板Ｃの特性テスト結果を表１に示す。
実施例４
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．２ｇとフェノール性水酸基当量が３００．０ｇ／ｅｑ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．７ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４４．７ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｄとし、銅張積層板Ｄの特性テスト結果を表１に示す。
実施例５
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．７ｇと窒素含有量が４７．４％のビウレア２．３ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．３ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｅとし、銅張積層板Ｅの特性テスト結果を表１に示す。
実施例６
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール３．５ｇと窒素含有量が６６．７％のメラミン３．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１．５％、窒素含有量が２％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４３．３ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｆとし、銅張積層板Ｆの特性テスト結果を表１に示す。
実施例７
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が２５．８％の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド０．８ｇと窒素含有量が６６．７％のメラミン２．３ｇを加えて混合して、硫黄含有量が０．２％、窒素含有量が１．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｇとし、銅張積層板Ｇの特性テスト結果を表１に示す。
実施例８
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール１２．５ｇと窒素含有量が４７．４％のビウレア０．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が５％、窒素含有量が０．１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂３７．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｈとし、銅張積層板Ｈの特性テスト結果を表１に示す。
実施例９
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．０ｇ、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．４ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｉとし、銅張積層板Ｉの特性テスト結果を表１に示す。
実施例１０
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．０ｇ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．８ｇ及び窒素含有量が６６．７％のメラミン３．６ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１．５％、リン含有量が１％、窒素含有量が２％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂４１．５ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｊとし、銅張積層板Ｊの特性テスト結果を表２に示す。
実施例１１
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が２５．８％の４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィド１ｇ、リン含有量が３．０％、エポキシ当量が３００ｇ／ｅｑの汎用型ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂２０．６ｇ及び窒素含有量が６６．７％のメラミン２．８ｇを加えて混合して、硫黄含有量が０．２％、リン含有量が０．５％、窒素含有量が１．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．０ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｋとし、銅張積層板Ｋの特性テスト結果を表２に示す。
実施例１２
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール２．５ｇ、リン含有量が１０．０％のＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ１１．４ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア０．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が１％、リン含有量が１％、窒素含有量が０．１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にフェノール性水酸基当量が１０５ｇ／ｅｑのノボラック樹脂５２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｌとし、銅張積層板Ｌの特性テスト結果を表２に示す。
比較例１
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．９ｇを加えて混合し、硫黄含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．０ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｍとし、銅張積層板Ｍの特性テスト結果を表２に示す。
比較例２
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３８．５ｇを加えて混合して、リン含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド５．９ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｎとし、銅張積層板Ｎの特性テスト結果を表２に示す。
比較例３
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール７．１ｇを加えて混合し、硫黄含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．８ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｐとし、銅張積層板Ｐの特性テスト結果を表２に示す。
比較例４
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、窒素含有量が４７．４％のビウレア６．７ｇを加えて混合して、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド３．４ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｑとし、銅張積層板Ｑの特性テスト結果を表２に示す。
比較例５
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３４．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．９ｇを加えて混合して、リン含有量が２．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド４．８ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｒとし、銅張積層板Ｒの特性テスト結果を表２に示す。
比較例６
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア７．２ｇを加えて混合して、リン含有量が０．５％、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得て、適量のアセトンを加えて溶解し、更にジシアンジアミド３．２ｇと２−メチルイミダゾール０．１ｇを加えて十分に溶解して、公知方法によって銅張積層板を調製し、この銅張積層板を銅張積層板Ｓとし、銅張積層板Ｓの特性テスト結果を表２に示す。


表１と表２のテスト結果から明らかなように、本発明の前記難燃性樹脂組成物を使用して調製された銅張積層板は、熱分解温度（５％重量減少）が３６５℃以上と高く、剥離強度が２．０ｋｇ／ｍｍ2以上に達し、Ｔ−２８８が１００秒超えで、はんだ耐熱限界が３３回以上、飽和吸水率が０．３３％以下、燃焼性（ＵＬ−９４）がＶ−０レベルに達する。
硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物については、リン含有難燃剤を使用せず、硫黄元素含有量が実施例１中の硫黄とリン元素の全含有量になるように硫黄含有難燃剤の量を増加すると（比較例１）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性がいずれも悪くなり、同様に、硫黄含有難燃剤を使用せず、リン元素含有量が実施例１中の硫黄とリン元素の全含有量になるようにリン含有難燃剤の量を増加すると（比較例２）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性が低下し、それによって、本発明における硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤は、難燃特性について相乗作用を果たすことが分かる。
硫黄含有難燃剤と窒素含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物については、窒素含有難燃剤を使用せず、硫黄元素含有量が実施例５中の硫黄と窒素元素の全含有量になるように硫黄含有難燃剤の量を増加すると（比較例３）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性がいずれも悪くなり、同様に、硫黄含有難燃剤を使用せず、窒素元素含有量が実施例５中の硫黄と窒素元素の全含有量になるように窒素含有難燃剤の量を増加すると（比較例４）、調製された銅張積層板は、難燃性及びその他の特性が低下し、従って、本発明では硫黄含有難燃剤と窒素含有難燃剤は難燃特性について相乗作用を果たすことが分かる。
硫黄含有難燃剤、窒素含有難燃剤及びリン含有難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物については、硫黄含有難燃剤を使用せず、リン元素含有量が実施例９中の硫黄元素とリン元素の全含有量になるようにリン含有難燃剤の量を増加し（比較例５）、又は窒素元素含有量が実施例９中の窒素元素と硫黄元素の全含有量になるように窒素含有難燃剤の量を増加すると（比較例６）、得た銅張積層板は、難燃特性が悪くなり、その他の特性（例えば耐熱性、耐水性等）も低下し、それによって、硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び窒素含有難燃剤が相乗作用することによって、調製された銅張積層板は、優れた難燃性を有すると同時に、良好な耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を有する。
従って、本発明の硫黄含有難燃剤とリン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤は相乗作用し、樹脂組成物の難燃特性を強化させ、それによって、調製された銅張積層板は、優れた難燃性を有すると同時に、良好な耐熱性、耐水性、接着性、機械的特性及び電気特性を持つ。
実施例１３
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．９ｇとリン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．２ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％の難燃性樹脂組成物を得た。
ＰＣ ５０重量部、上記難燃性樹脂組成物１０重量部、潤滑剤１部、抗酸化剤０．８重量部、相溶化剤０．７重量部及びガラス繊維２０重量部を、混合機で十分に混合した後、２００℃で、二軸押出機を使用して混合原料を押出して造粒し、エンジニアリングプラスチックＡを得て、その特性テスト結果を表３に示す。
実施例１４
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール４．７ｇと窒素含有量が４７．４％のビウレア２．３ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得た。
ＡＢＳ ４０重量部、上記難燃性樹脂組成物５重量部、潤滑剤１．２部、抗酸化剤０．５重量部、相溶化剤０．９重量部及び炭素繊維１５重量部を、混合機で十分に混合した後、１８０℃で、二軸押出機を使用して混合原料を押出して造粒し、エンジニアリングプラスチックＢを得て、その特性テスト結果を表３に示す。
実施例１５
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．０ｇ、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．４ｇを加えて混合して、硫黄含有量が２％、リン含有量が０．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得た。
ＰＥＴ ６０重量部、上記難燃性樹脂組成物１５重量部、潤滑剤１重量部、抗酸化剤０．９重量部、相溶化剤１．１重量部及びガラス繊維１０重量部を、混合機で十分に混合した後、３００℃で、二軸押出機を使用して混合原料を押出して造粒し、エンジニアリングプラスチックＣを得て、その特性テスト結果を表３に示す。
比較例７
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール５．９ｇを加えて混合し、硫黄含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１３と同様なエンジニアリングプラスチックの原料、使用量及び調製方法によって、エンジニアリングプラスチックＤを調製して、その特性テスト結果を表３に示す。
比較例８
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３８．５ｇを加えて混合して、リン含有量が２．５％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１３と同様なエンジニアリングプラスチックの原料、使用量及び調製方法によって、エンジニアリングプラスチックＥを調製して、その特性テスト結果を表３に示す。
比較例９
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、硫黄含有量が４５％のｐ−ベンゼンジチオール７．１ｇを加えて混合し、硫黄含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１４と同様なエンジニアリングプラスチックの原料、使用量及び調製方法によって、エンジニアリングプラスチックＦを調製して、その特性テスト結果を表３に示す。
比較例１０
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、窒素含有量が４７．４％のビウレア６．７ｇを加えて混合して、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１４と同様なエンジニアリングプラスチックの原料、使用量及び調製方法によって、エンジニアリングプラスチックＧを調製して、その特性テスト結果を表３に示す。
比較例１１
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート３４．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア２．９ｇを加えて混合して、リン含有量が２．５％、窒素含有量が１％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１５と同様なエンジニアリングプラスチックの原料、使用量及び調製方法によって、エンジニアリングプラスチックＨを調製し、その特性テスト結果を表３に示す。
比較例１２
エポキシ当量が１８６ｇ／ｅｑの液体ビスフェノールＡエポキシ樹脂１００ｇを取り、リン含有量が９．０％のテトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート６．３ｇ及び窒素含有量が４７．４％のビウレア７．２ｇを加えて混合して、リン含有量が０．５％、窒素含有量が３％の難燃性樹脂組成物を得る以外、実施例１５と同様なエンジニアリングプラスチックの原料、使用量及び調製方法によって、エンジニアリングプラスチックＩを調製して、その特性テスト結果を表３に示す。

表３中の実施例１３〜１５と比較例７〜１２のテスト結果を比較した結果、本発明で調製されたエンジニアリングプラスチックは、硫黄含有難燃剤、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤が相乗作用することによって、優れた難燃性を有し、更に、エンジニアリングプラスチックの各原料の相互作用によって、良好な機械的特性を持つ。
本発明は、上記実施例によって本発明の難燃性樹脂組成物、熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ及び複合金属基板を説明したが、本発明は上記実施例に限定されるわけではなく、即ち、本発明は上記詳細な方法によってしか実施できないものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対する任意の改良、本発明の製品の各原料における同等置換や補助成分の添加、具体的な形態の選択等が、本発明の保護範囲と開示範囲に属することを認識しているはずである。

Claims (10)

  1. 難燃性エンジニアリングプラスチックであって、前記難燃性エンジニアリングプラスチックは、難燃性樹脂組成物を含み、
    前記難燃性樹脂組成物は、硫黄含有難燃剤及びノンハロゲンエポキシ樹脂を含み、前記難燃性樹脂組成物は、リン含有難燃剤及び／又は窒素含有難燃剤を更に含み、
    前記硫黄含有難燃剤は、ｐ−ベンゼンジチオール及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルジスルフィドであり、
    前記難燃性樹脂組成物における硫黄元素の重量百分率含有量が５％以下である、難燃性エンジニアリングプラスチック。
  2. 前記難燃性樹脂組成物におけるリン元素の重量百分率含有量が０．１％以上であり、
    前記難燃性樹脂組成物における窒素元素の重量百分率含有量が０．１％以上であり、
    前記リン含有難燃剤は、ＤＯＰＯエーテル化ビスフェノールＡ、ＤＯＰＯ変性エポキシ樹脂、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、テトラ−（２，６−キシリル）レゾルシノールジホスフェート、レゾルシノールテトラフェニルジホスフェート、リン酸トリフェニル、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ホスファゼン難燃剤、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−（２，５−ジヒドロキシナフチル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド又は９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド難燃剤のうちの任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記窒素含有難燃剤は、ビウレア、メラミン又はメラミンリン酸塩のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項１に記載の難燃性エンジニアリングプラスチック。
  3. 前記難燃性樹脂組成物はその他の難燃性材料を更に含み、
    前記その他の難燃性材料は、シリコーン難燃剤、塩素含有有機難燃剤又は無機難燃剤のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性エンジニアリングプラスチック。
  4. 前記シリコーン難燃剤は、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シランカップリング剤、ポリシロキサン又はシリコーンアルカノールアミドのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せであり、
    前記塩素含有有機難燃剤は、テトラクロロフタル酸ジオクチル、無水クロレンド酸、クロレンド酸又はテトラクロロビスフェノールＡのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せであり、
    前記無機難燃剤は、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、三酸化アンチモン又はホウ酸亜鉛のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せである、ことを特徴とする請求項３に記載の難燃性エンジニアリングプラスチック。
  5. 前記ノンハロゲンエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、イソシアネートエポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂のうちの少なくとも任意の１種又は少なくとも２種の混合物であり、
    前記ノンハロゲンエポキシ樹脂の含有量が７０〜９５質量％である、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性エンジニアリングプラスチック。
  6. 前記難燃性エンジニアリングプラスチックは、成分として、プラスチック４０〜６０重量部、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物５〜１５重量部、助剤０．５〜３重量部及び補強フィラー１０〜２０重量部を含む、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性エンジニアリングプラスチック。
  7. 前記プラスチックはＰＣ、ＡＢＳ、ＰＡ、ＰＰ又はＰＥＴのうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せであり、
    前記助剤は、潤滑剤、抗酸化剤又は相溶化剤のうちの任意の１種又は少なくとも２種の組合せであり、
    前記補強フィラーは、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ウィスカ、ガラス片及び鉱物フィラーのうちの１種又は少なくとも２種の組合せであることを特徴とする請求項６に記載の難燃性エンジニアリングプラスチック。
  8. 前記潤滑剤はＴＡＦ潤滑剤であり、
    前記抗酸化剤はβ−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル及び／又は有機亜リン酸エステル粉末であり、
    前記相溶化剤はポリシロキサン−アクリレート系相溶化剤である、ことを特徴とする請求項７に記載の難燃性エンジニアリングプラスチック。
  9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性エンジニアリングプラスチックの調製方法であって、請求項１〜８のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を含む原料を混合した後、混合原料を押出して造粒し、前記難燃性エンジニアリングプラスチックを得るステップを含む、ことを特徴とする難燃性エンジニアリングプラスチックの調製方法。
  10. 前記押出造粒は１８０〜３００℃で、二軸押出機を使用して押出して造粒する、ことを特徴とする請求項９に記載の難燃性エンジニアリングプラスチックの調製方法。
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