CN108504316A - 一种阻燃型粘结剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阻燃型粘结剂及其制备方法，由以下原料制备而成：硼酚醛树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、N,N‑二(2‑羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、有机硅改性共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、聚丙烯酸钠、硼酸锌、三氧化钼、氧化铝、环状聚二甲基硅氧烷、2,6‑二叔丁基对甲酚、N,N'‑二甲酰‑N,N'‑二(2,2,6,6‑四甲基‑4‑哌啶)‑己二胺、N,N’‑二乙酰基硫代二丙酰基双肼、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流平剂、溶剂。本发明制得的粘结剂在不同温度条件下均具有理想的剪切强度和剥离强度，并且极限氧指数较高，具有极不耐燃性，因此作为一种阻燃型粘结剂具有广泛的应用前景。

Description

一种阻燃型粘结剂及其制备方法

技术领域

本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种阻燃型粘结剂及其制备方法。

背景技术

几十年来，粘结剂工业的发展，使其作为一种高性能工程材料而逐步被人们所接受，粘结剂的运用有助于提高材料构件的结构统一性和装配效率，采用性能优异的粘结剂及其粘结技术已成为工业制造提高效率的有效手段之一。粘结剂可适用于不同类型不同环境的产品的粘结，并且粘结剂大多是以高分子物质为基料进行制备，当产品处于高温环境时，有机物质在空气中被加热，因热分解会产生低分子可燃气体，当这些气体达到一定浓度后，在其周围若有着火点以上的火源，就可能引燃气体，并使燃烧延续下去并向周围传递，使燃烧扩展。因此粘结剂的阻燃性是粘结剂的一种重要性质，然而现有的粘结剂仅仅使用单一类型的阻燃成分，因此阻燃效果较差，并且制得的粘结剂的强度较低，有必要对粘结剂的种类进行进一步开发，以提高粘结剂的综合性能并扩大粘结剂的使用范围。

发明内容

为了解决以上现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种阻燃型粘结剂及其制备方法，以提高粘结剂的阻燃性能和力学性能。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种阻燃型粘结剂，由以下重量份的原料制备而成：硼酚醛树脂18-45份、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂30-50份、双环戊二烯苯酚环氧树脂25-40份、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯8-16份、有机硅改性共聚物15-28份、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯6-12份、聚丙烯酸钠4-8份、硼酸锌3-8份、三氧化钼3-6份、氧化铝4-8份、环状聚二甲基硅氧烷2-5份、2,6-二叔丁基对甲酚7-14份、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺5-9份、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼4-8份、表面活性剂1-3份、润湿剂2-4份、消泡剂0.5-2份、流平剂0.8-1.5份、溶剂15-30份；

所述有机硅改性共聚物的制备方法如下：在反应容器中加入150mL体积比为3:2的乙酸乙酯和四氢呋喃组成的混合溶液，然后加入6份的复合乳化剂，于室温高速搅拌的条件下加入混合单体15份，预乳化15min后,缓慢升温至55℃，加入6份过氧化苯甲酰引发剂，于65-70℃的温度下反应1.5h后，再加入6份过氧化苯甲酰引发剂继续反应30min，随后加入混合单体15份搅拌反应1.5h，将温度升至80-85℃，最后加入过氧化苯甲酰引发剂5份，反应30min后再加入8份甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷和15份混合单体，继续反应1h，将溶液自然冷却至室温，并用碱液将pH值调节到7～8，过滤收集滤料，并将其置入烘箱中烘干；

所述混合单体为质量比为2:1:5:3的醋酸乙烯酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯。

优选的，本发明所述的一种阻燃型粘结剂，由以下重量份的原料制备而成：硼酚醛树脂32份、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂40份、双环戊二烯苯酚环氧树脂32份、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯12份、有机硅改性共聚物22份、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯9份、聚丙烯酸钠6份、硼酸锌5份、三氧化钼5份、氧化铝6份、环状聚二甲基硅氧烷3.5份、2,6-二叔丁基对甲酚10.5份、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺7份、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼6份、表面活性剂2份、润湿剂3份、消泡剂1.2份、流平剂1.1份、溶剂23份。

优选的，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠。

优选的，所述润湿剂为聚乙二醇单甲醚。

优选的，所述消泡剂为高碳醇消泡剂。

优选的，所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷。

优选的，所述溶剂为体积比为1:2的四氯化碳和乙二醇丁醚。

本发明所述的阻燃型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硼酚醛树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、有机硅改性共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和溶剂置于反应釜中搅拌混合，于50-60℃的温度下反应40-60min；

（2）接着依次加入聚丙烯酸钠、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流平剂继续搅拌1-2h；

（3）将步骤（2）反应后的温度升高至60-70℃，接着依次加入硼酸锌、三氧化钼、氧化铝，不断搅拌混合均匀，搅拌时间为30-50min；

（4）最后将环状聚二甲基硅氧烷、2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼加入步骤（3）反应后的溶液中，继续搅拌1-2h，即得阻燃型粘结剂。

优选的，所述制备过程中的搅拌转速为150-300r/min。

有益效果：本发明提供了一种阻燃型粘结剂及其制备方法，本发明采用硼酚醛树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂和双环戊二烯苯酚环氧树脂作为主料，并加入有机硅改性共聚物，极大的提高粘结剂的高温稳定性、附着力和粘结性能，将反应型阻燃剂N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯和羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯与主料进行共混改性，提高粘结剂的阻燃性能；聚丙烯酸钠的加入提高溶液的稠度，对粘结剂韧性的提高具有重要的作用；硼酸锌、三氧化钼和氧化铝作为协同阻燃助剂加入反应体系中，对粘结剂的阻燃性起到作用的同时，也对粘结剂的机械强度发挥重要作用；环状聚二甲基硅氧烷、2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺和N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼的添加可极大的改善粘结剂的抗氧化能力和对粘结件的保护作用；表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流平剂的添加对体系的稳定性和溶剂之间的相容剂起到重要作用。本发明制得的粘结剂在不同温度条件下均具有理想的剪切强度和剥离强度，并且极限氧指数较高，具有极不耐燃性，从对比例得出，硼酸锌、三氧化钼和氧化铝的添加对粘结剂的阻燃性起到重要的作用，同时对粘结剂的剪切强度和剥离强度也具有重要的影响。因此本发明作为一种阻燃型粘结剂具有广泛的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例来进一步描述本发明，但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

以下实施例所述的有机硅改性共聚物的制备方法如下：在反应容器中加入150mL体积比为3:2的乙酸乙酯和四氢呋喃组成的混合溶液，然后加入6份的复合乳化剂，于室温高速搅拌的条件下加入混合单体15份，预乳化15min后,缓慢升温至55℃，加入6份过氧化苯甲酰引发剂，于65-70℃的温度下反应1.5h后，再加入6份过氧化苯甲酰引发剂继续反应30min，随后加入混合单体15份搅拌反应1.5h，将温度升至80-85℃，最后加入过氧化苯甲酰引发剂5份，反应30min后再加入8份甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷和15份混合单体，继续反应1h，将溶液自然冷却至室温，并用碱液将pH值调节到7～8，过滤收集滤料，并将其置入烘箱中烘干；

所述混合单体为质量比为2:1:5:3的醋酸乙烯酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯。

实施例1

一种阻燃型粘结剂，由以下重量份的原料制备而成：硼酚醛树脂32份、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂40份、双环戊二烯苯酚环氧树脂32份、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯12份、有机硅改性共聚物22份、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯9份、聚丙烯酸钠6份、硼酸锌5份、三氧化钼5份、氧化铝6份、环状聚二甲基硅氧烷3.5份、2,6-二叔丁基对甲酚10.5份、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺7份、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼6份、聚乙烯吡咯烷酮2份、聚乙二醇单甲醚3份、高碳醇消泡剂1.2份、聚醚改性聚硅氧烷1.1份、体积比为1:2的四氯化碳和乙二醇丁醚23份。

本发明所述的阻燃型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硼酚醛树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、有机硅改性共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和溶剂置于反应釜中搅拌混合，于55℃的温度下反应50min；

（2）接着依次加入聚丙烯酸钠、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流平剂继续搅拌1.5h；

（3）将步骤（2）反应后的温度升高至65℃，接着依次加入硼酸锌、三氧化钼、氧化铝，不断搅拌混合均匀，搅拌时间为40min；

（4）最后将环状聚二甲基硅氧烷、2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼加入步骤（3）反应后的溶液中，继续搅拌1.5h，即得阻燃型粘结剂。

所述制备过程中的搅拌转速为230r/min。

实施例2

一种阻燃型粘结剂，由以下重量份的原料制备而成：硼酚醛树脂18份、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂30份、双环戊二烯苯酚环氧树脂25份、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯8份、有机硅改性共聚物15份、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯6份、聚丙烯酸钠4份、硼酸锌3份、三氧化钼3份、氧化铝4份、环状聚二甲基硅氧烷2份、2,6-二叔丁基对甲酚7份、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺5份、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼4份、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠1份、聚乙二醇单甲醚2份、高碳醇消泡剂0.5份、聚醚改性聚硅氧烷0.8份、体积比为1:2的四氯化碳和乙二醇丁醚15份；

本发明所述的阻燃型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硼酚醛树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、有机硅改性共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和溶剂置于反应釜中搅拌混合，于50℃的温度下反应40min；

（2）接着依次加入聚丙烯酸钠、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流平剂继续搅拌1h；

（3）将步骤（2）反应后的温度升高至60℃，接着依次加入硼酸锌、三氧化钼、氧化铝，不断搅拌混合均匀，搅拌时间为30min；

（4）最后将环状聚二甲基硅氧烷、2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼加入步骤（3）反应后的溶液中，继续搅拌1h，即得阻燃型粘结剂。

所述制备过程中的搅拌转速为150r/min。

实施例3

一种阻燃型粘结剂，由以下重量份的原料制备而成：硼酚醛树脂22份、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂35份、双环戊二烯苯酚环氧树脂30份、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯10份、有机硅改性共聚物20份、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯7份、聚丙烯酸钠5份、硼酸锌4份、三氧化钼4份、氧化铝5份、环状聚二甲基硅氧烷3份、2,6-二叔丁基对甲酚8份、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺6份、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼5份、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠1.2份、聚乙二醇单甲醚2.5份、高碳醇消泡剂1份、聚醚改性聚硅氧烷1.0份、体积比为1:2的四氯化碳和乙二醇丁醚20份；

本发明所述的阻燃型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硼酚醛树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、有机硅改性共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和溶剂置于反应釜中搅拌混合，于52℃的温度下反应45min；

（2）接着依次加入聚丙烯酸钠、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流平剂继续搅拌1.2h；

（3）将步骤（2）反应后的温度升高至62℃，接着依次加入硼酸锌、三氧化钼、氧化铝，不断搅拌混合均匀，搅拌时间为35min；

（4）最后将环状聚二甲基硅氧烷、2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼加入步骤（3）反应后的溶液中，继续搅拌1.2h，即得阻燃型粘结剂。

所述制备过程中的搅拌转速为200r/min。

实施例4

一种阻燃型粘结剂，由以下重量份的原料制备而成：硼酚醛树脂45份、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂50份、双环戊二烯苯酚环氧树脂40份、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯16份、有机硅改性共聚物28份、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯12份、聚丙烯酸钠8份、硼酸锌8份、三氧化钼6份、氧化铝8份、环状聚二甲基硅氧烷5份、2,6-二叔丁基对甲酚14份、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺9份、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼8份、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠3份、聚乙二醇单甲醚4份、高碳醇消泡剂2份、聚醚改性聚硅氧烷1.5份、体积比为1:2的四氯化碳和乙二醇丁醚30份；

本发明所述的阻燃型粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将硼酚醛树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、有机硅改性共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和溶剂置于反应釜中搅拌混合，于60℃的温度下反应60min；

（2）接着依次加入聚丙烯酸钠、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流平剂继续搅拌2h；

（3）将步骤（2）反应后的温度升高至70℃，接着依次加入硼酸锌、三氧化钼、氧化铝，不断搅拌混合均匀，搅拌时间为50min；

（4）最后将环状聚二甲基硅氧烷、2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼加入步骤（3）反应后的溶液中，继续搅拌2h，即得阻燃型粘结剂。

所述制备过程中的搅拌转速为300r/min。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，对比例1未添加硼酸锌、三氧化钼和氧化铝。

对比例2

对比例2与实施例1的区别在于，对比例2未添加N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼。

将实施例1-4和对比例1-2制得的粘结剂进行以下性能测试。测定结果如表1所示。从表1中得出，本发明制得的粘结剂在不同温度条件下均具有理想的剪切强度和剥离强度，并且极限氧指数较高，具有极不耐燃性，从对比例得出，硼酸锌、三氧化钼和氧化铝的添加对粘结剂的阻燃性起到重要的作用，同时对粘结剂的剪切强度和剥离强度也具有重要的影响。

表1

Claims (9)

1.一种阻燃型粘结剂，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：硼酚醛树脂18-45份、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂30-50份、双环戊二烯苯酚环氧树脂25-40份、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯8-16份、有机硅改性共聚物15-28份、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯6-12份、聚丙烯酸钠4-8份、硼酸锌3-8份、三氧化钼3-6份、氧化铝4-8份、环状聚二甲基硅氧烷2-5份、2,6-二叔丁基对甲酚7-14份、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺5-9份、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼4-8份、表面活性剂1-3份、润湿剂2-4份、消泡剂0.5-2份、流平剂0.8-1.5份、溶剂15-30份；

所述有机硅改性共聚物的制备方法如下：在反应容器中加入150mL体积比为3:2的乙酸乙酯和四氢呋喃组成的混合溶液，然后加入6份的复合乳化剂，于室温高速搅拌的条件下加入混合单体15份，预乳化15min后,缓慢升温至55℃，加入6份过氧化苯甲酰引发剂，于65-70℃的温度下反应1.5h后，再加入6份过氧化苯甲酰引发剂继续反应30min，随后加入混合单体15份搅拌反应1.5h，将温度升至80-85℃，最后加入过氧化苯甲酰引发剂5份，反应30min后再加入8份甲基丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷和15份混合单体，继续反应1h，将溶液自然冷却至室温，并用碱液将pH值调节到7～8，过滤收集滤料，并将其置入烘箱中烘干；

所述混合单体为质量比为2:1:5:3的醋酸乙烯酯、丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯。

2.根据权利要求1所述的一种阻燃型粘结剂，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：硼酚醛树脂32份、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂40份、双环戊二烯苯酚环氧树脂32份、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯12份、有机硅改性共聚物22份、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯9份、聚丙烯酸钠6份、硼酸锌5份、三氧化钼5份、氧化铝6份、环状聚二甲基硅氧烷3.5份、2,6-二叔丁基对甲酚10.5份、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺7份、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼6份、表面活性剂2份、润湿剂3份、消泡剂1.2份、流平剂1.1份、溶剂23份。

3.根据权利要求1所述的一种阻燃型粘结剂，其特征在于，所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基硫酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种阻燃型粘结剂，其特征在于，所述润湿剂为聚乙二醇单甲醚。

5.根据权利要求1所述的一种阻燃型粘结剂，其特征在于，所述消泡剂为高碳醇消泡剂。

6.根据权利要求1所述的一种阻燃型粘结剂，其特征在于，所述流平剂为聚醚改性聚硅氧烷。

7.根据权利要求1所述的一种阻燃型粘结剂，其特征在于，所述溶剂为体积比为1:2的四氯化碳和乙二醇丁醚。

8.权利要求1-7任一项所述的阻燃型粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将硼酚醛树脂、双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂、双环戊二烯苯酚环氧树脂、N,N-二(2-羟乙基)氨甲基膦酸二乙酯、有机硅改性共聚物、羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯和溶剂置于反应釜中搅拌混合，于50-60℃的温度下反应40-60min；

（2）接着依次加入聚丙烯酸钠、表面活性剂、润湿剂、消泡剂、流平剂继续搅拌1-2h；

（3）将步骤（2）反应后的温度升高至60-70℃，接着依次加入硼酸锌、三氧化钼、氧化铝，不断搅拌混合均匀，搅拌时间为30-50min；

（4）最后将环状聚二甲基硅氧烷、2,6-二叔丁基对甲酚、N,N'-二甲酰-N,N'-二(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)-己二胺、N,N’-二乙酰基硫代二丙酰基双肼加入步骤（3）反应后的溶液中，继续搅拌1-2h，即得阻燃型粘结剂。

9.根据权利要求8所述的阻燃型粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备过程中的搅拌转速为150-300r/min。