CN107474234B - 功能化/热可逆交联聚醚及其制备方法 - Google Patents

功能化/热可逆交联聚醚及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107474234B
CN107474234B CN201710644287.5A CN201710644287A CN107474234B CN 107474234 B CN107474234 B CN 107474234B CN 201710644287 A CN201710644287 A CN 201710644287A CN 107474234 B CN107474234 B CN 107474234B
Authority
CN
China
Prior art keywords
functionalization
polyethers
furans
alkyl
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710644287.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107474234A (zh
Inventor
郭方
李杨
邓明
牛慧
李婷婷
侯召民
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian University of Technology
Original Assignee
Dalian University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian University of Technology filed Critical Dalian University of Technology
Priority to CN201710644287.5A priority Critical patent/CN107474234B/zh
Publication of CN107474234A publication Critical patent/CN107474234A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107474234B publication Critical patent/CN107474234B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/08—Saturated oxiranes
    • C08G65/10—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used
    • C08G65/12—Saturated oxiranes characterised by the catalysts used containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/06—Cyclic ethers having no atoms other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C08G65/16—Cyclic ethers having four or more ring atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/04—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers only
    • C08G65/22—Cyclic ethers having at least one atom other than carbon and hydrogen outside the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/247—Heating methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2371/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

功能化/热可逆交联聚醚及其制备方法，属于功能高分子材料技术领域，该聚醚是在催化剂作用下环氧乙烷、环氧丙烷、含呋喃或马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物的共聚物；官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％‑30％；热可逆交联聚醚为含有呋喃官能团的功能化聚醚与多官能团马来酰亚胺试剂的反应交联产物，或含有马来酰亚胺官能团的功能化聚醚与多官能团呋喃试剂的反应交联产物，通过呋喃官能团与马来酰亚胺官能团之间的Diels‑Alder反应制备。本发明公开的聚醚由于引入呋喃、马来酰亚胺官能团，实现聚醚的功能化，利用呋喃‑马来酰亚胺的可逆热交联，获得一类可自修复、再加工循环使用的新型热可逆交联聚醚。

Description

功能化/热可逆交联聚醚及其制备方法
技术领域
本发明属于功能高分子材料技术领域，涉及一类含呋喃、马来酰亚胺官能团的功能化聚醚及其制备方法，以及在此基础上的热可逆交联聚醚及其制备方法。
背景技术
环氧乙烷均聚物以及与环氧丙烷的共聚物是一类重要的聚醚，在弹性体、聚合物电解质、水凝胶、表面活性剂、减水剂等领域应用广泛。将呋喃、马来酰亚胺功能基团引入该类聚醚中，利用入呋喃与马来酰亚胺基团的Diels-Alder热可逆交联反应，可提升聚醚的力学强度并赋予其自修复和重复加工的性能；可构建新型结构的聚环氧乙烷水凝胶并赋予其自组装性能；可提升聚环氧乙烷电解质的电导率并赋予其足够的机械强度；可构建结晶-交联双重结构的聚环氧乙烷树脂并赋予其形状记忆性能。
目前在叔丁醇钾存在下端羟基化的聚环氧乙烷可引发呋喃功能化的糠醇缩水甘油醚开环聚合，获得有环氧乙烷和糠醇缩水甘油醚的两嵌段共聚物。采用三异丁基铝/四辛基溴化铵可催化环氧丙烷与糠醇缩水甘油醚共聚合，获得环氧丙烷和糠醇缩水甘油醚的无规共聚物。由于目前催化体系催化各类环氧单体共聚合时竞聚率差别较大，将呋喃和马来酰亚胺功能基团无规引入到聚环氧乙烷或环氧乙烷/环氧丙烷共聚物中还无法实现。
发明内容
本发明提供一类功能化的聚醚及其制备方法，以及在此基础上的热可逆交联聚醚及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一类功能化聚醚，该功能化聚醚为环氧乙烷、官能化环氧乙烷衍生物、环氧丙烷的共聚物，数均分子量为0.5×104-100×104，优选范围为5×104-60×104；其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％-30％，优选范围为1％-20％；以环氧乙烷和环氧丙烷加和100％计算，其中环氧乙烷质量百分含量为10％-95％，优选范围为30％-75％；官能化环氧乙烷衍生物选自含有呋喃官能团、马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的一种或几种的混合物，含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物具有以下结构：
其中：R选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基，优选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20；；R1选自氢、卤素及烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中R＇选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基，优选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20；R2选自氢、卤素及烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。上述功能化聚醚的制备方法，步骤如下：在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入溶剂和单体环氧乙烷、环氧丙烷、官能化环氧乙烷衍生物，单体浓度为5-25g/100ml，再加入配置好的的催化剂，单体/铝摩尔比为10－3000；在-20℃－80℃下反应1分钟到4小时，然后采用传统的后处理方法对聚合物进行处理干燥，得到功能化聚醚；其中有机溶剂为直链烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃，优选自正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种混合物；所述催化剂由A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比B:A为0.1-0.8，C:A为0.05-0.8，其中：A选自三烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝中的一种或几种的混合物，优选自三异丁基铝、三异丙基铝、三乙基铝、三甲基铝、二异丁基氢化铝；B选自磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯中的一种或几种的混合物，优选自正磷酸、亚磷酸、缩合磷酸、甲基磷酸酯；C选自环醚、环硫醚、含氮有机化合物中的一种或几种的混合物，优选自1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、苯胺、异喹啉、吡啶、三乙胺；所述催化剂的配置方法如下：在惰性气体保护下，向干燥除氧的反应器中按比例加入溶于非极性溶剂的A和溶于极性溶剂的B，在-40℃-40℃搅拌1分钟到2小时，然后再加入C，在-20℃-80℃反应1分钟到4小时，得到烷基铝催化剂溶液，非极性溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种的混合物，优选自正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；极性溶剂选自醚类、环醚类、酮类中的一种或几种的混合物，优选自乙醚、丙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮中的一种或几种的混合物。
一类功能化聚醚，该功能化聚醚为环氧乙烷、官能化环氧乙烷衍生物的共聚物，数均分子量为0.5×104-100×104，优选范围为5×104－60×104；其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％-30％，优选范围为1％-20％；官能化环氧乙烷衍生物选自含有呋喃官能团、马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的一种或几种的混合物，含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中：R选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基，优选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20；R1选自氢、卤素及烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中R＇选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基，优选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20；R2选自氢、卤素及烷基，优选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基、苯基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。上述功能化聚醚的制备方法，步骤如下：在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入溶剂和单体环氧乙烷、官能化环氧乙烷衍生物，单体浓度为5-25g/100ml，再加入配置好的催化剂，单体/铝摩尔比为10-3000；在-20℃-80℃下反应1分钟到4小时，然后采用传统的后处理方法对聚合物进行处理干燥，得到功能化聚醚；其中溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醚中的一种或几种混合物，优选自正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、氯苯、二氯苯中的一种或几种混合物；所述催化剂由A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比B:A为0.1-0.8，C:A为0.05-0.8，其中：A选自三烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝中的一种或几种的混合物，优选自三异丁基铝、三异丙基铝、三乙基铝、三甲基铝、二异丁基氢化铝；B选自磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯中的一种或几种的混合物，优选自正磷酸、亚磷酸、缩合磷酸、甲基磷酸酯；C选自环醚、环硫醚、含氮有机化合物中的一种或几种的混合物，优选自1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯、苯胺、异喹啉、吡啶、三乙胺；所述催化剂的配置方法如下：在惰性气体保护下，向干燥除氧的反应器中按比例加入溶于非极性溶剂的A和溶于极性溶剂的B，在-40℃-40℃搅拌1分钟到2小时，然后再加入C，在-20℃-80℃反应1分钟到4小时，得到烷基铝催化剂溶液，非极性溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种的混合物，优选自正己烷、环己烷、戊烷、环戊烷、庚烷、苯、甲苯、氯苯中的一种或几种的混合物；极性溶剂选自醚类、环醚类、酮类中的一种或几种的混合物，优选自乙醚、丙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮中的一种或几种的混合物。
采用上述功能化功能化聚醚得到的一类热可逆交联聚醚，该热可逆交联聚醚为本发明所述含有呋喃官能团的功能化聚醚与多官能团马来酰亚胺试剂的反应交联产物，多官能团马来酰亚胺试剂选自双马来酰亚胺、三马来酰亚胺、多马来酰亚胺中的一种或多种的混合物；热可逆交联聚醚是通过呋喃官能团与马来酰亚胺官能团之间的Diels-Alder反应制备的；多官能团马来酰亚胺试剂选自N，N'-4，4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、1，6-二马来酰亚胺基己烷、N，N'-邻苯二马来酰亚胺，三(2-马来酰亚胺基乙基)胺。本发明所公开的热可逆交联聚醚的制备方法，其特征如下：将含有呋喃官能团的功能化聚醚胶液与多官能团马来酰亚胺试剂搅拌混合，在20-100℃下加热0.5-36h，采用经典的方法对胶液进行后处理，干燥后得到热可逆交联聚醚。
采用上述功能化功能化聚醚得到的一类热可逆交联聚醚，该热可逆交联聚醚为本发明所述含有马来酰亚胺官能团的功能化聚醚与多官能团呋喃试剂的反应交联产物，多官能团呋喃试剂选自双呋喃化合物，三呋喃化合物、多呋喃化合物中的一种或多种的混合物；热可逆交联聚醚是通过呋喃官能团与马来酰亚胺官能团之间的Diels-Alder反应制备的；多官能团呋喃试剂选自二呋喃基二酮、二糠基硫醚、三(呋喃-2-基)磷化氢。本发明所公开的热可逆交联聚醚的制备方法，其特征如下：将含有马来酰亚胺官能团的功能化聚醚胶液与多官能团呋喃试剂搅拌混合，在20-100℃下加热0.5-36h，采用经典的方法对胶液进行后处理，干燥后得到热可逆交联聚醚。
本发明的有益效果为：本发明公开的一类呋喃、马来酰亚胺功能化的聚醚及其制备方法，及在此基础上的热可逆交联聚醚及其制备方法，具有如下特点：所制备的烷基铝催化剂对环氧乙烷、环氧丙烷、呋喃或马来酰亚胺功能化环氧乙烷衍生物单体的共聚合反应活性高，含呋喃、马来酰亚胺官能团的功能化氯醚橡胶的结构与组成易于调控，制备方法简单高效。与传统聚醚相比，本发明公开的聚醚由于引入了呋喃、马来酰亚胺官能团，实现了聚醚的功能化，同时利用呋喃-马来酰亚胺的可逆热交联，获得了一类可自修复、再加工循环使用的新型热可逆交联聚醚。
具体实施方式
本发明提出以下实施例作为进一步的说明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。以凝胶渗透色谱仪分析共聚物的分子量和分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比)。以万能力学测试仪依照GB/T528 1998测定交联后聚醚的力学性能。
实施例1、烷基铝催化剂的制备方法
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的反应器中加入三异丁基铝(1.0mmol)甲苯溶液、磷酸(0.35mmol)乙醚溶液，在0℃搅拌30分钟，然后再加入1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU，0.26mmol)，在40℃搅拌反应3小时，得到用于合成呋喃、马来酰亚胺功能化聚醚的催化剂溶液。
实施例2、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧乙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)己烷溶液与磷酸(0.175mmol)四氢呋喃溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.13mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌聚合2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量14万，分子量分布1.5。
实施例3、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入氯苯10ml、环氧乙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中二异丁基氢化铝(0.5mmol)己烷溶液与甲基磷酸(0.15mmol)乙醚溶液，三甲基磷酸酯(0.1mmol)乙醚溶液于-20℃反应1h，然后加入二甲基苯胺(0.2mmol)于40℃反应3h；聚合反应液在40℃下搅拌聚合2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量17万，分子量分布1.5。
实施例4、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入己烷40ml、环氧乙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.05mmol)，于20℃反应4h；聚合反应液在20℃下搅拌聚合3h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量7万，分子量分布1.8。
实施例5、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧乙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于20℃反应10min，然后加入DBU(0.12mmol)于80℃反应30min；在60℃下搅拌聚合30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量6万，分子量分布1.8。
实施例6、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧乙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于20℃反应10min，然后加入DBU(0.12mmol)，二氧六环(0.25mmol)于60℃反应2h；在60℃下搅拌聚合30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量6，分子量分布1.8。
实施例7、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧乙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.17mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.35mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在60℃下搅拌聚合30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量34万，分子量分布1.8。
实施例8、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧乙烷1.9g、缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入依实施例1方法所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.17mmol)乙醚溶液于-20℃反应1.5h，然后加入DBU(0.35mmol)于0℃反应4h；聚合反应液在60℃下搅拌聚合30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量34万，分子量分布1.8。
实施例9、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯12ml、环氧乙烷2g、缩水甘油糠醚0.8g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.2mmol)甲苯溶液与磷酸(0.07mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.1mmol)于0℃反应4h；聚合反应液在60℃下搅拌反应30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.8g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量57万，分子量分布1.6。
实施例10、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯40ml、环氧乙烷1.8g、缩水甘油(5-甲基)糠醚0.2g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中催化剂组成为三乙基铝(0.5mmol)己烷溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.13mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在20℃下搅拌反应4h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量27万，分子量分布1.6。
实施例11、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷1.6g，环氧丙烷0.2g，缩水甘油糠醚0.2g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.15mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.12mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在60℃下搅拌反应2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量14万，分子量分布1.6。
实施例12、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml、环氧乙烷0.64g、环氧丙烷0.35g、2-((3-(环氧乙-2甲)丙基)硫基)甲基)呋喃0.01g，经充分混合后再加入制备的催化剂，其中催化剂组成为三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.13mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌聚合2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚1.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量7万，分子量分布1.5。
实施例13、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷0.2g，环氧丙烷1.4g，8-呋喃基环氧辛烷0.4g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.15mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后再加入DBU(0.12mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在60℃下搅拌反应30min，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量14万，分子量分布1.6。
实施例14、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷0.4g，环氧丙烷1.4g，呋喃甲基缩水甘油酯0.2g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中组成为三异丁基铝(0.6mmol)甲苯溶液与磷酸(0.21mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.15mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在0℃下搅拌反应4h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量6万，分子量分布1.5。
实施例15、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯8ml，环氧乙烷0.9g，环氧丙烷0.4g，呋喃甲基缩水甘油醚0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中组成为三异丁基铝(0.2mmol)甲苯溶液与磷酸(0.06mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.05mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在30℃下搅拌反应1h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚1.4g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量16万，分子量分布1.5。
实施例16、呋喃功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷0.7g，环氧丙烷0.4g，缩水甘油糠醚0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(1.2mmol)甲苯溶液与磷酸(0.38mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.30mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应1h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃功能化聚醚1.2g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量4万，分子量分布1.5。
实施例17、马来酰亚胺功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷0.7g，环氧丙烷0.4g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.6mmol)甲苯溶液与磷酸(0.19mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.15mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应1h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到马来酰亚胺功能化聚醚1.2g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量6万，分子量分布1.5。
实施例18、马来酰亚胺功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷0.7g，环氧丙烷0.4g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.1mmol)甲苯溶液与磷酸(0.035mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.05mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应1.5h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到马来酰亚胺功能化聚醚1.2g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量92万，分子量分布1.5。
实施例19、马来酰亚胺功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷1g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.3g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.15mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.15mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在60℃下搅拌反应2h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到马来酰亚胺功能化聚醚1.3g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量14万，分子量分布1.4。
实施例20、马来酰亚胺功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷1.05g，3，4-二甲基-N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.05g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.4mmol)甲苯溶液与磷酸(0.12mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.16mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应3h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到马来酰亚胺功能化聚醚1.1g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量15万，分子量分布1.4。
实施例21、呋喃/马来酰亚胺双功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷1.8g，缩水甘油糠醚0.1g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.15mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.12mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在40℃下搅拌反应1h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃/马来酰亚胺双功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量18万，分子量分布1.5。
实施例22、呋喃/马来酰亚胺双功能化聚醚的制备
在干燥的惰性气体氩气或氮气保护下，向干燥除氧的聚合反应器中加入甲苯10ml，环氧乙烷1.3g，环氧丙烷0.5g，缩水甘油糠醚0.1g，N-(2-(环氧-2-甲基)氧乙基)马来酰亚胺0.1g，经充分混合后再加入实施例1所制备的催化剂，其中三异丁基铝(0.5mmol)甲苯溶液与磷酸(0.175mmol)乙醚溶液于0℃反应30min，然后加入DBU(0.25mmol)于60℃反应2h；聚合反应液在20℃下搅拌反应3h，反应结束后采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到呋喃/马来酰亚胺双功能化聚醚2.0g，转化率100％。产物结构与性能分析如下：数均分子量18万，分子量分布1.5。
实施例23、呋喃功能化聚醚的热交联反应
向依实施例11获得的呋喃功能化橡胶胶液中加入2份防老剂NBC，80mg二苯甲烷双马来酰亚胺，搅拌混合均匀后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联聚醚。所得交联聚醚的拉伸强度为17.2MPa，断裂伸长率580.9％，杨氏模量为2.5MPa。
实施例24、呋喃功能化聚醚的热交联反应
向依实施例14获得的呋喃功能化橡胶胶液中加入2份防老剂NBC，三(2-马来酰亚胺基乙基)胺，搅拌混合均匀后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联聚醚。所得交联聚醚的拉伸强度为14.2MPa，断裂伸长率680.9％，杨氏模量为2.1MPa。
实施例25、马来酰亚胺功能化聚醚的热交联反应
向依实施例20所得的聚合物胶液中加入2份防老剂NBC，60mg三(呋喃-2-基)磷化氢，混合均匀后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联聚醚。所得交联聚醚的拉伸强度为16.4MPa，断裂伸长率570.6％，杨氏模量为2.3MPa。
实施例26、马来酰亚胺功能化聚醚的热交联反应
向依实施例17所得的聚合物胶液中加入2份防老剂NBC，60mg二糠基硫醚，混合均匀后，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联聚醚。所得交联聚醚的拉伸强度为12.4MPa，断裂伸长率770.6％，杨氏模量为1.8MPa。
实施例27、呋喃功能化聚醚与马来酰亚胺功能化聚醚的热交联
将依实施例11所得的聚合物胶液与依实施例19法所得的聚合物胶液混合，加入2份防老剂NBC，采用传统的后处理方法对聚合物进行处理。将聚合物置于平板硫化仪中60℃加热交联8h，即得成型的交联聚醚。所得交联聚醚的拉伸强度为17.8MPa，断裂伸长率580.9％，杨氏模量为3.0MPa。
实施例28、呋喃/马来酰亚胺双功能化聚醚的热交联反应
向依实施例21所得的聚合物与2份防老剂NBC均匀混合，将其置于平板硫化仪中40℃加热交联24h，即得成型的交联聚醚。所得交联聚醚的拉伸强度为18.2MPa，断裂伸长率600.9％，杨氏模量为2.6MPa。
实施例29、呋喃/马来酰亚胺双功能化聚醚的热交联反应
向依实施例22所得的聚合物与2份防老剂NBC均匀混合，将其置于平板硫化仪中40℃加热交联24h，即得成型的交联聚醚。所得交联聚醚的拉伸强度为16.2MPa，断裂伸长率599.9％，杨氏模量为2.2MPa。

Claims (6)

1.一类功能化聚醚的制备方法，其特征如下：步骤为：在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入溶剂和单体环氧乙烷、环氧丙烷、官能化环氧乙烷衍生物，单体浓度为5-25g/100ml，再加入配制好的催化剂，单体/铝摩尔比为10-3000；在-20℃-80℃下反应1分钟到4小时，然后对聚合物进行处理干燥，得到功能化聚醚；其中溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醚中的一种或几种混合物；所述催化剂由A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比B:A为0.1-0.8，C:A为0.05-0.8，其中：A选自三烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝中的一种或几种的混合物，B选自磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯中的一种或几种的混合物，C选自环醚、环硫醚、含氮有机化合物中的一种或几种的混合物；
所述催化剂的配制方法如下：在惰性气体保护下，向干燥除氧的反应器中按比例加入溶于非极性溶剂的A和溶于极性溶剂的B，在-40℃-40℃搅拌1分钟到2小时，然后再加入C，在-20℃-80℃反应1分钟到4小时，得到烷基铝催化剂溶液，非极性溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种的混合物，极性溶剂选自醚类、酮类中的一种或几种的混合物；
所述的功能化聚醚为环氧乙烷、环氧丙烷、官能化环氧乙烷衍生物的共聚物，数均分子量为0.5×104-100×104，其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％-30％；以环氧乙烷和环氧丙烷加和100％计算，其中环氧乙烷质量百分含量为10％-95％；官能化环氧乙烷衍生物选自含有呋喃官能团、马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的一种或几种的混合物，含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中：R选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基；R1选自氢、卤素及烷基；含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中，R＇选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基；R2选自氢、卤素及烷基。
2.一类功能化聚醚的制备方法，其特征如下：步骤为：在惰性气体保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入溶剂和单体环氧乙烷、官能化环氧乙烷衍生物，单体浓度为5-25g/100ml，再加入配制好的催化剂，单体/铝摩尔比为10-3000；在-20℃-80℃下反应1分钟到4小时，然后对聚合物进行处理干燥，得到功能化聚醚；其中溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃、卤代烃、醚中的一种或几种混合物；所述催化剂由A、B、C三个部分组成，各组分的摩尔比B:A为0.1-0.8，C:A为0.05-0.8，其中：A选自三烷基铝、氢化烷基铝、卤代烷基铝中的一种或几种的混合物，B选自磷酸、磷酸酯、亚磷酸酯中的一种或几种的混合物，C选自环醚、环硫醚、含氮有机化合物中的一种或几种的混合物；
所述催化剂的配制方法如下：在惰性气体保护下，向干燥除氧的反应器中按比例加入溶于非极性溶剂的A和溶于极性溶剂的B，在-40℃-40℃搅拌1分钟到2小时，然后再加入C，在-20℃-80℃反应1分钟到4小时，得到烷基铝催化剂溶液，非极性溶剂选自直链烷烃、环烷烃、芳烃中的一种或几种的混合物，极性溶剂选自醚类、酮类中的一种或几种的混合物；
所述的功能化聚醚为环氧乙烷、官能化环氧乙烷衍生物的共聚物，数均分子量为0.5×104-100×104，其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为1％-30％；官能化环氧乙烷衍生物选自含有呋喃官能团、马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的一种或几种的混合物，含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中：R选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基；R1选自氢、卤素及烷基；含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物具有如下结构：
其中R＇选自含1-20个碳的烷基、醚基、硫醚基、酯基；R2选自氢、卤素及烷基。
3.根据权利要求1所述的功能化聚醚的制备方法，其特征在于功能化聚醚的数均分子量为5×104-60×104，其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为5％-20％；以环氧乙烷和环氧丙烷加和100％计算，其中环氧乙烷质量百分含量为30％-75％。
4.根据权利要求2所述的功能化聚醚的制备方法，其特征在于数均分子量为5×104-60×104，其中官能化环氧乙烷衍生物质量百分含量为5％-20％。
5.根据权利要求1或2所述的功能化聚醚的制备方法，其特征在于含有呋喃官能团环氧乙烷衍生物中的R选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20；R1选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基；含有马来酰亚胺官能团环氧乙烷衍生物中的R＇选自－(CH2)n－、－(CH2)m－O－(CH2)n－、－(CH2)m－S－(CH2)n－、－(CH2)m－O(CO)－(CH2)n－，n、m为整数，1≤n+m≤20，R2选自氢、甲基、乙基、丙基、丁基、环戊烷基、环己烷基以及氟、氯、溴、碘卤素取代基。
6.根据权利要求1或2所述的功能化聚醚的制备方法，其特征如下：A选自三异丁基铝、三异丙基铝、三乙基铝、三甲基铝、二异丁基氢化铝，B选自磷酸、甲基磷酸酯，C选自1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、苯胺、异喹啉、吡啶、三乙胺。
CN201710644287.5A 2017-08-01 2017-08-01 功能化/热可逆交联聚醚及其制备方法 Active CN107474234B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710644287.5A CN107474234B (zh) 2017-08-01 2017-08-01 功能化/热可逆交联聚醚及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710644287.5A CN107474234B (zh) 2017-08-01 2017-08-01 功能化/热可逆交联聚醚及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107474234A CN107474234A (zh) 2017-12-15
CN107474234B true CN107474234B (zh) 2019-10-29

Family

ID=60598155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710644287.5A Active CN107474234B (zh) 2017-08-01 2017-08-01 功能化/热可逆交联聚醚及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107474234B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109962288A (zh) * 2017-12-22 2019-07-02 中天储能科技有限公司 固态聚合物电解质、其制备方法以及锂二次电池
CN109971125B (zh) * 2019-03-01 2021-11-19 广东工业大学 一种具有自修复的碳纤维/环氧树脂复合材料及其制备方法和应用
CN111909400B (zh) * 2020-07-21 2022-06-10 西安近代化学研究所 一种热可逆共价交联pgn基弹性体及其制备方法
WO2024053402A1 (ja) * 2022-09-06 2024-03-14 Dic株式会社 グリシジル基含有化合物、硬化性樹脂組成物、硬化物及び積層体

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Activated anionic ring-opening polymerization for the synthesis of reversibly cross-linkable poly-( propylene oxide) based on furan/maleimide chemistry";Kévin Roos et al;《Polymer Chemistry》;20160109;第7卷;第1612-1622页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107474234A (zh) 2017-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107474234B (zh) 功能化/热可逆交联聚醚及其制备方法
CN1094494C (zh) 聚醚共聚物及固体聚合物电解质
KR102324393B1 (ko) 경화 수지용 조성물 및 그 경화물
CN106047183B (zh) 厌氧固化组合物
GB548263A (en) Manufacture of polymeric materials
CN110317149A (zh) 大位阻柔性二亚胺配体、基于其的二亚胺镍和钯配合物及其催化应用
EP0253600A2 (en) Bismaleimide formulations containing olefinic ether modifiers
Liu et al. Novel thermosetting resins based on 4-(N-maleimidophenyl) glycidylether I. Preparation and characterization of monomer and cured resins
CN108314787A (zh) 一种含磷氮硅聚合物改性氧化石墨烯阻燃剂及其制备方法
Ishizone et al. Anionic Polymerizations of 1‐Adamantyl Methacrylate and 3‐Methacryloyloxy‐1, 1′‐biadamantane
US5919867A (en) Block copolymer and a preparation process thereof
CN107474235B (zh) 功能化/热可逆交联氯醚橡胶及其制备方法
Miao et al. Influence of n-butyl acrylate and maleic anhydride copolymer on the structure and properties of phenolic resin
DE3412907A1 (de) Verfahren zur herstellung eines haertbaren harzes
Xin et al. Benzyne–azide polycycloaddition: a facile route toward functional polybenzotriazoles
Lin et al. Curing, compatibility, and fracture toughness for blends of bismaleimide and a tetrafunctional epoxy resin
JP4273530B2 (ja) 環状カーボナート樹脂組成物及びその硬化物
Ma et al. Regulation of cis and trans microstructures of isoprene units in alternating copolymers via “space-limited” living species in anionic polymerization
Lv et al. Insights into phthalonitrile/epoxy blends modification system from non-competitive cure system based on alicyclic anhydride
Qi et al. Studies on high performance nonvolatile polyimides coating: Gamma ray initiated bulk copolymerization of vinyl polar monomer and maleimide-terminated polyimides with flexible backbone and the modifications
CN110128608B (zh) 一种苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物以及嵌段共聚物组合物和应用
Zhang et al. Novel phthalazinone‐bearing tetrafunctional epoxy: Synthesis, characterization, and their toughening application for TGDDM system
JP6813996B2 (ja) ブロック共重合体、および、これを含有する樹脂改質剤、エポキシ樹脂組成物
MXPA06000035A (es) Metodo para obtener composiciones de revestimiento que tienen un voc reducido.
CN117050271B (zh) 一种含酰胺生物基苯并噁嗪/环氧树脂共聚物及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant