CN111909400B - 一种热可逆共价交联pgn基弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种热可逆共价交联pgn基弹性体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热可逆共价交联PGN基弹性体及其制备方法，以解决传统PGN热固性胶片贮存稳定性差、开裂后难以修复的问题。所涉及的热可逆共价交联PGN基弹性体分子结构式如下：
Figure DDA0002594873420000011
其中，n＝8～60，为整数。所涉及的制备方法为：首先以PGN和缩水甘油糠醚为原料，通过开环反应制备端呋喃基改性的PGN；然后以端呋喃基改性的PGN为预聚物，三(2‑马来酰亚胺基乙基)胺为交联剂，经Diels‑Alder反应制备热可逆共价交联PGN基弹性体。本发明的热可逆共价交联PGN基弹性体合成路线简单易行，贮存稳定性好，且具备自修复功能，在固体推进剂领域有着广泛的应用价值。

Description

一种热可逆共价交联PGN基弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种热可逆共价交联PGN基弹性体，适用于固体推进剂领域。
背景技术
聚缩水甘油醚(PGN)是一类侧链含有硝酸酯基的高能粘合剂，具有能量高、密度大、富氧等特点，同时与硝酸酯有很好的相容性，应用在高能推进剂中有望提升推进剂能量水平、降低其危险等级，提高其使用安全性。当前固体推进剂的固化体系多为异氰酸酯固化体系，该方法对水分敏感，在固化过程中容易出现气泡。而且，PGN聚氨酯网络降解活化能低，其端羟基与硝酸酯基的邻近效应容易造成聚氨酯网络因降解而失去力学性能，甚至降解为可流动液体，这极大限制了PGN在固体推进剂中的应用。
如何降低PGN固化过程的水分敏感性，以及提高其交联网络的贮存稳定性成为该领域的研究热点。王伟等人(王伟,韩世民,张得亮,薛金强,尚丙坤徐琰璐王勃.端环氧基聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化.含能材料,2017,25(1):49-52)合成了端环氧基聚缩水甘油醚硝酸酯，利用咪唑、邻苯二甲酸酐、N-乙基乙二胺和异佛尔酮二胺进行固化，该固化方法对水分不敏感，而且改善了其固化物的室温贮存性能。然而，该研究制备的PGN固化胶片力学性能仍不理想(拉伸强度为0.912MPa，断裂延伸率为354％)，且没有自修复功能，有待进一步改进。
发明内容
为克服现有技术的不足，本发明提供一种贮存性能好，力学性能优异，且具备自修复功能的热可逆共价交联聚缩水甘油醚硝酸酯(PGN)基弹性体及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种热可逆共价交联PGN基弹性体，其分子结构式如下所示：
Figure BDA0002594873400000011
其中，n＝8～60，为整数。
优选的，10≦n≦50。
更优选的，15≦n≦40。
最优选的，20≦n≦30。
本发明的热可逆共价交联PGN基弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)按摩尔份数计，将1份PGN、2～4份缩水甘油糠醚以及0.03～0.06份N’N-二甲基苯胺催化剂加入反应容器中，于85～125℃反应5～10h；反应结束后，将反应液利用0℃乙醚洗涤三次，经干燥后得到端呋喃改性的PGN；
(2)按摩尔份数计，将1份上述合成的端呋喃改性的PGN和0.6～0.7份三(2-马来酰亚胺基乙基)胺交联剂混匀后加入至模具内，将模具置于60～90℃烘箱中，固化反应8～24h，反应时间到达后将模具中的胶片取出即为热可逆共价交联PGN基弹性体。
所述的步骤(1)中的PGN经丁二醇引发，分子量范围为1000～7000Da。
本发明的优点在于：
本发明以端呋喃改性的PGN为预聚物，三(2-马来酰亚胺基乙基)胺为交联剂，经Diels-Alder反应制备热可逆共价交联PGN基弹性体；制得的的热可逆共价交联PGN基弹性体不含氨酯键，贮存性能好，力学性能优异，拉伸强度为2.2MPa，断裂伸长率为412％，且具备自修复功能。
附图说明
图1是实施例1合成热可逆共价交联PGN基弹性体的自修复过程电镜图片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于此。
(1)测试仪器：
红外光谱利用德国Bruker公司Tensor 27型红外光谱仪测试，测试条件：扫描分辨率为4cm-1，扫描次数为20次。
力学性能利用美国Instron5940型万能材料试验机测试，测试条件：25℃，拉伸速率为500mm/min。
电镜照片利用热台偏光显微镜进行测试、拍照，测试条件：热台温度为85℃。
(2)原材料准备：
PGN是通过文献方法(聚缩水甘油醚硝酸酯的合成及固化,含能材料,2016,24(11):1108-1113)合成。
另外，本发明制备方法中所述的模具，指的是聚四氟乙烯材质的有内槽的模具，用于固话成型本发明的片状弹性体，无其他特殊要求，在以下实施例中，使用的模具内槽尺寸为80*100*2mm或者80*100*10mm，对此，本发明不做限定。
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的阐述。
实施例1
本实施例提供一种热可逆共价交联PGN基弹性体，按照如下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为2000Da的PGN(15g，7.5mmol)、缩水甘油糠醚(3.47g，22.5mmol)和40mg催化剂N’N-二甲基苯胺形成混合溶液，将混合溶液置于100℃的油浴中，搅拌反应6h；反应结束后将混合溶液用0℃乙醚洗涤三次，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PGN；
(2)将12g上述合成的端呋喃改性的PGN和三(2-马来酰亚胺基乙基)胺交联剂(1.53g，3.96mmol)混合均匀后加入至聚四氟乙烯模具内，将模具置于75℃烘箱中，固化反应12h，反应时间到达后将模具脱模后得到淡黄色的胶片。
结构鉴定：
红外(KBr,cm-1)：红外(KBr,cm-1)：3444，2889，1776，1630，1279，1123，1016，995，859，820，718。
上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是热可逆共价交联PGN基弹性体。
性能测试：
本发明通过实施例1得到的热可逆共价交联PGN基弹性体拉伸强度为2.2MPa，断裂伸长率为412％。
参见附图1，它是本实施例提供的热可逆共价交联PGN基弹性体的自修复过程照片，通过热台偏光显微镜进行测试，测试温度为85℃。首先，用手术刀在本实施例提供的热可逆共价交联PGN基弹性体膜表面制造出划痕，然后放置在85℃恒温的热台上；在氮气氛围下，进行修复实验，在不同时间下拍摄照片，如附图1所示。可以看出，热可逆共价交联PGN基弹性体膜在90℃恒温的热台上放置16min后，其表面划痕发生明显改变，划痕基本愈合，表明本发明提供的热可逆共价交联PGN基弹性体膜具有很好的热可逆自修复性能。
实施例2
本实施例提供一种热可逆共价交联PGN基弹性体，按照如下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为3000Da的PGN(22.5g，7.5mmol)、缩水甘油糠醚(4.16g，27mmol)和45mg催化剂N’N-二甲基苯胺形成混合溶液，将混合溶液置于110℃的油浴中，搅拌反应8h；反应结束后将混合溶液用0℃乙醚洗涤三次，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PGN；
(2)将18g上述合成的端呋喃改性的PGN和三(2-马来酰亚胺基乙基)胺交联剂(1.57g，4.07mmol)混合均匀后加入至聚四氟乙烯模具内，将模具置于80℃烘箱中，固化反应16h，反应时间到达后将模具脱模后得到淡黄色的胶片。
实施例3
本实施例提供一种热可逆共价交联PGN基弹性体，按照如下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为4000Da的PGN(30g，7.5mmol)、缩水甘油糠醚(4.62g，30mmol)和50mg催化剂N’N-二甲基苯胺形成混合溶液，将混合溶液置于115℃的油浴中，搅拌反应10h；反应结束后将混合溶液用0℃乙醚洗涤三次，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PGN；
(2)将24g上述合成的端呋喃改性的PGN和三(2-马来酰亚胺基乙基)胺交联剂(1.62g，4.20mmol)混合均匀后加入至聚四氟乙烯模具内，将模具置于85℃烘箱中，固化反应12h，反应时间到达后将模具脱模后得到淡黄色的胶片。
实施例4
本实施例提供一种热可逆共价交联PGN基弹性体，按照如下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为3000Da的PGN(22.5g，7.5mmol)、缩水甘油糠醚(4.16g，27mmol)和45mg催化剂N’N-二甲基苯胺形成混合溶液，将混合溶液置于85℃的油浴中，搅拌反应5h；反应结束后将混合溶液用0℃乙醚洗涤三次，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PGN；
(2)将18g上述合成的端呋喃改性的PGN和三(2-马来酰亚胺基乙基)胺交联剂(1.57g，4.07mmol)混合均匀后加入至聚四氟乙烯模具内，将模具置于60℃烘箱中，固化反应824h，反应时间到达后将模具脱模后得到淡黄色的胶片。
实施例5
本实施例提供一种热可逆共价交联PGN基弹性体，按照如下方法制备：
(1)在装备有机械搅拌、温度计及回流装置的100mL三口圆底瓶中，依次加入分子量为4000Da的PGN(30g，7.5mmol)、缩水甘油糠醚(4.62g，30mmol)和50mg催化剂N’N-二甲基苯胺形成混合溶液，将混合溶液置于125℃的油浴中，搅拌反应10h；反应结束后将混合溶液用0℃乙醚洗涤三次，经40℃真空干燥后得到端呋喃改性的PGN；
(2)将24g上述合成的端呋喃改性的PGN和三(2-马来酰亚胺基乙基)胺交联剂(1.62g，4.20mmol)混合均匀后加入至聚四氟乙烯模具内，将模具置于90℃烘箱中，固化反应8h，反应时间到达后将模具脱模后得到淡黄色的胶片。

Claims (8)

1.一种热可逆共价交联PGN基弹性体，其特征在于，其分子结构式如下所示：
Figure FDA0003604815400000011
其中，n＝8～60，为整数。
2.如权利要求1所述的热可逆共价交联PGN基弹性体，其特征在于，其中10≦n≦50。
3.如权利要求1所述的热可逆共价交联PGN基弹性体，其特征在于，其中15≦n≦40。
4.如权利要求1所述的热可逆共价交联PGN基弹性体，其特征在于，其中20≦n≦30。
5.权利要求1～4中任意一项权利要求所述的热可逆共价交联PGN基弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将PGN、缩水甘油糠醚以及N,N-二甲基苯胺催化剂加入反应容器中反应，反应结束后将反应液利用0℃乙醚洗涤三次，经干燥后得到端呋喃改性的PGN；
(2)将上述合成的端呋喃改性的PGN和三(2-马来酰亚胺基乙基)胺交联剂混匀后在60～90℃的温度下进行固化反应，反应结束后即得到热可逆共价交联PGN基弹性体。
6.如权利要求5所述的热可逆共价交联PGN基弹性体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按摩尔份数计，将1份PGN、2～4份缩水甘油糠醚以及0.03～0.06份N,N-二甲基苯胺催化剂加入反应容器中，于85～125℃反应5～10h；反应结束后，将反应液利用0℃乙醚洗涤三次，经干燥后得到端呋喃改性的PGN；
(2)按摩尔份数计，将1份上述合成的端呋喃改性的PGN和0.6～0.7份三(2-马来酰亚胺基乙基)胺交联剂混匀后加入至模具内，将模具置于60～90℃烘箱中，固化反应8～24h，反应时间到达后将模具中的胶片取出即为热可逆共价交联PGN基弹性体。
7.根据权利要求6所述的热可逆共价交联PGN基弹性体的制备方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的PGN经丁二醇引发，分子量范围为1000～7000Da。
8.一种如权利要求1～7任意一项中的热可逆共价交联PGN基弹性体作为固体推进剂粘合剂的应用。
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