CN109679103A - 一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料及其制备方法 - Google Patents

一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料及其制备方法，制备时将带有环氧基官能团的缩水甘油糠醚与双马来酰亚胺利用Diels‑Alder反应，合成具有双环氧基官能团的物质；再利用该含双环氧基官能团的物质作为交联剂与氨丙基封端的聚硅氧烷或侧氨基聚硅氧烷反应，将Diels‑Alder动态热可逆键引入到聚硅氧烷弹性体中，制得具有动态热可逆性质、可多次重塑的聚硅氧烷交联弹性体。本发明制备的动态热可逆、可重塑的聚硅氧烷弹性体无需任何外加修复剂，仅需通过热处理便可实现交联体系的动态热可逆转变，以及重塑成型，该材料的合成工艺简单，具有动态热可逆的性质，可多次反复的重塑成型。

Description

一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷弹性体材料及其制备领域，更具体地说涉及一种具有动态热可逆、可多次重塑的聚硅氧烷弹性体材料及其制备方法。
背景技术
作为一种新颖的智能结构功能材料，自修复聚合物材料能够通过模拟生物体损伤愈合的机理来实现材料本身微裂纹的自修复，避免其受到进一步破坏，从而延长材料的使用寿命。目前，高分子材料自修复途径有很多，当下研究的比较多的主要是将动态共价键通过一定的手段引入到高分子材料体系中，以达到实现自修复的效果。所谓的动态共价键，就是在适合的条件下能够可逆地断裂和形成，结合了超分子非共价的可逆性与共价键的稳固性的优点，这使得其获得了广泛的应用。基于动态共价键而构建的聚硅氧烷交联弹性体材料与传统的聚硅氧烷弹性体相比，在制备方法、结构与性能等许多方面都有很大的不同，已成为当今聚硅氧烷交联弹性体材料研究的一个热点领域。
发明内容
本发明克服了现有技术中的不足，提供了一种在热处理的条件下即可实现动态热可逆且可多次重塑成型的聚硅氧烷交联弹性体材料，该材料不仅具有良好的动态热可逆的性质，还可反复多次重塑成型。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现。
一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料及其制备方法，将缩水甘油糠醚和双马来酰亚胺在无氧条件下反应得到含双环氧基官能团的物质，以含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷在无氧条件下进行反应，以使环氧基官能团与氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷中的氨基官能团发生化学反应，形成交联的三维网络体系，具体来说：
双马来酰亚胺为N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷等含有两个及两个以上马来酰亚胺结构的物质中的一种。
氨丙基封端的聚硅氧烷的侧链为甲基、乙烯基、苯基或者氟烃基，氨丙基封端的聚硅氧烷的数均分子量为1000-10000；侧氨丙基聚硅氧烷的氨基摩尔含量(mol％)为1-10。
使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气。
在反应中，由氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷提供氨基，双环氧基官能团的物质提供环氧基，其中，缩水甘油糠醚、双马来酰亚胺和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷的摩尔比为(1-3)：(1-2)：(1-2)，优选为(1-2)：1：1。
具体实施中，按照下述步骤进行：
步骤1，将缩水甘油糠醚和双马来酰亚胺置于溶剂中混合均匀，在无氧条件下，于60-70℃下回流5-10天后，置于无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物烘干、洗涤提纯后，置于冰甲醇中沉淀析出烘干后，得到含双环氧基官能团的物质；
步骤2，将步骤1制备得到的含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷置于溶剂中混合均匀后，将其倒入到模具中，在无氧条件下，挥发和干燥，得到动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料。
溶剂采用无水溶剂，选择挥发性有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶剂。
使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气。
在步骤1中，将沉淀物置于40-80℃真空烘箱中干燥24-48h后，再以丙酮为溶剂，无水乙醚为提取剂洗涤提取5-10次后，将产物置于冰甲醇中沉淀析出后，再将上述沉淀置于40-80℃真空烘箱中放置5-10天。
在步骤2中，将含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷置于溶剂中机械搅拌1-3h后混合匀均，在无氧条件下，于50-80℃反应3-5天，至于40-80℃真空干燥12-24h，得到动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料。
图1为实施例合成的具有DA可逆动态键的双环氧基官能团的物质的红外谱图，该双环氧基官能团物质是通过缩水甘油糠醚和N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺[4+2]环化加成所制得，从图中能够可以看出，在波数1776cm-1处有特征红外吸收峰的出现，所对应的是DA键的特征红外吸收峰。
图2和图3为实施例合成的具有DA可逆动态键的双环氧基官能团的物质的核磁氢谱谱图和核磁碳谱谱图，从谱图中可已很清楚的看出不同化学环境的氢原子和碳原子所对应的化学位移，可以确定DA键的生成。
图4为实施例中制得的聚硅氧烷交联弹性体于聚四氟乙烯模具中交联成型后的图片，将实施例中制得聚硅氧烷交联弹性体材料样品，剪下一小块放入到甲苯中浸泡48h，进行溶胀实验，证明其交联网络体系的形成，得到了图5中的图片，因此十分有力地证明了本发明中聚硅氧烷弹性体中交联网络体系成功构建。
为了证明本发明中所述的聚硅氧烷交联弹性体材料具有动态热可逆的性质，剪下一小块样品放入二甲苯中，放置48h之后，达到如图4一样的溶胀平衡，之后将其于130℃条件下放置30min，即得到如图6所示的均匀澄清的热溶解溶液，有力地证明了本发明中所制得的聚硅氧烷交联弹性体具有动态热可逆的性质，在热处理条件下即可实现三维交联网络的解离。
为了证明本发明中所述的聚硅氧烷交联弹性体材料具有可重塑的性质，取少量样品，剪成若干块，溶于二甲苯中，经130℃热处理发生DA逆反应得到热溶解溶液，再将其倒入相应的模具中，挥发溶剂，再于50～80℃条件下反应24h，得到新的成型之后的样品。如图7所示，即为本发明中制得的聚硅氧烷交联弹性体的重塑成型示意图。
本发明的有益效果为：Diels-Alder动态可逆共价键，在较低的温度下(小于100℃)，其与一般的共价键相似，在较高的温度下(110-130℃)才会诱发逆反应的发生，之后进行退火处理，即可重新成键，这一特性使得该动态共价键引入到聚硅氧烷弹性体材料体系中后，在一般的温度条件使用的不会对其机械强度产生不利影响。本发明制备动态热可逆、可多次重塑的聚硅氧烷交联弹性体材料的原料易得，合成过程简单，无需特殊的的条件和设备，成型工艺容易控制，比较容易应用到工业当中去。
附图说明
图1为实施例1中合成的含有DA键的双环氧基官能团的物质的红外谱图；
图2为实施例1中合成的具有DA可逆动态键的双环氧基官能团的物质的1H NMR；
图3为实施例1中合成的具有DA可逆动态键的双环氧基官能团的物质的13C NMR；
图4为实施例1中制得的聚硅氧烷交联弹性体成型后的样品；
图5为实施例1中制得的聚硅氧烷交联弹性体的溶胀图；
图6为实施例1中制得的聚硅氧烷交联弹性体的热溶解图；
图7为实施例1中制得的聚硅氧烷交联弹性体加热溶解后重塑成型图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
含有双环氧基官能团物质的合成：以摩尔数计，将0.02mol的缩水甘油糠醚和0.01mol的N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺于200ml无水四氢呋喃中混合均匀，将其转移置500ml的三口烧瓶中，装有磁力搅拌和回流冷凝管，在氮气保护条件下，66℃下回流7天，之后将预产物倒入500ml的无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物于40℃真空烘箱中放置48h，除去残余溶剂；之后再将干燥后的产物溶于50ml的丙酮中，再以500ml的无水乙醚做沉淀剂进行提纯，反复5次洗涤提纯，最终的得到的产物在加入于冰甲醇中沉淀析出，于40℃真空烘箱中放置7天，待完全除去残余溶剂后，密封保存，待用。
动态热可逆、可重塑的聚硅氧烷弹性体的制备：以摩尔数计，取0.01mol的上述制备的含双环氧基官能团的物质和0.005mol的氨丙基封端的聚硅氧烷(Mw约为10000)于200ml的二氯甲烷中搅拌2h，待其混合均匀后，将溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，自然挥发除去溶剂，之后将模具于氮气保护条件下，60℃反应5天，之后至于40℃真空干燥24h，最终得到聚硅氧烷交联弹性体材料。
实施例2
含有双环氧基官能团物质的合成：以摩尔数计，将0.03mol的缩水甘油糠醚和0.02mol的N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺于200ml无水四氢呋喃中混合均匀，将其转移置500ml的三口烧瓶中，装有磁力搅拌和回流冷凝管，在氮气保护条件下，60℃下回流10天，之后将预产物倒入500ml的无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物于80℃真空烘箱中放置24h，除去残余溶剂；之后再将干燥后的产物溶于50ml的丙酮中，再以500ml的无水乙醚做沉淀剂进行提纯，反复3次洗涤提纯，最终的得到的产物在加入于冰甲醇中沉淀析出，于80℃真空烘箱中放置5天，待完全除去残余溶剂后，密封保存，待用。
动态热可逆、可重塑的聚硅氧烷弹性体的制备：以摩尔数计，取0.01mol的上述制备的含双环氧基官能团的物质和0.01mol的氨丙基封端的聚硅氧烷(Mw约为8000)于200ml的二氯甲烷中搅拌3h，待其混合均匀后，将溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，自然挥发除去溶剂，之后将模具于氮气保护条件下，50℃反应5天，之后至于80℃真空干燥12h，最终得到聚硅氧烷交联弹性体材料。
实施例3
含有双环氧基官能团物质的合成：以摩尔数计，将0.02mol的缩水甘油糠醚和0.02mol的1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷于200ml无水四氢呋喃中混合均匀，将其转移置500ml的三口烧瓶中，装有磁力搅拌和回流冷凝管，在氮气保护条件下，70℃下回流5天，之后将预产物倒入500ml的无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物于50℃真空烘箱中放置36h，除去残余溶剂；之后再将干燥后的产物溶于50ml的丙酮中，再以500ml的无水乙醚做沉淀剂进行提纯，反复3次洗涤提纯，最终的得到的产物在加入于冰甲醇中沉淀析出，于56℃真空烘箱中放置10天，待完全除去残余溶剂后，密封保存，待用。
动态热可逆、可重塑的聚硅氧烷弹性体的制备：以摩尔数计，取0.01mol的上述制备的含双环氧基官能团的物质和0.01mol的氨丙基封端的聚硅氧烷(Mw约为5000)于200ml的二氯甲烷中搅拌1.5h，待其混合均匀后，将溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，自然挥发除去溶剂，之后将模具于氮气保护条件下，80℃反应3天，之后至于60℃真空干燥18h，最终得到聚硅氧烷交联弹性体材料。
实施例4
含有双环氧基官能团物质的合成：以摩尔数计，将0.02mol的缩水甘油糠醚和0.01mol的1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷于200ml无水四氢呋喃中混合均匀，将其转移置500ml的三口烧瓶中，装有磁力搅拌和回流冷凝管，在氮气保护条件下，64℃下回流8天，之后将预产物倒入500ml的无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物于70℃真空烘箱中放置45h，除去残余溶剂；之后再将干燥后的产物溶于50ml的丙酮中，再以500ml的无水乙醚做沉淀剂进行提纯，反复3次洗涤提纯，最终的得到的产物在加入于冰甲醇中沉淀析出，于50℃真空烘箱中放置8天，待完全除去残余溶剂后，密封保存，待用。
动态热可逆、可重塑的聚硅氧烷弹性体的制备：以摩尔数计，取0.01mol的上述制备的含双环氧基官能团的物质和0.01mol的氨丙基封端的聚硅氧烷(Mw约为1000)于200ml的二氯甲烷中搅拌1h，待其混合均匀后，将溶液倒入到聚四氟乙烯模具中，自然挥发除去溶剂，之后将模具于氮气保护条件下，70℃反应4天，之后至于66℃真空干燥20h，最终得到聚硅氧烷交联弹性体材料。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料，其特征在于：将缩水甘油糠醚和双马来酰亚胺在无氧条件下反应得到含双环氧基官能团的物质，以含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷在无氧条件下进行反应，以使环氧基官能团与氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷中的氨基官能团发生化学反应，形成交联的三维网络体系；其中，由氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷提供氨基，双环氧基官能团的物质提供环氧基，其中，缩水甘油糠醚、双马来酰亚胺和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷的摩尔比为(1-3)：(1-2)：(1-2)，优选为(1-2)：1：1。
2.根据权利要求1所述的一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料，其特征在于：双马来酰亚胺为N,N’-(4,4’-亚甲基二苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、1,4-双(马来酰亚胺基)丁烷、1,2-双(马来酰亚胺基)乙烷等含有两个及两个以上马来酰亚胺结构的物质中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料，其特征在于：氨丙基封端的聚硅氧烷的侧链为甲基、乙烯基、苯基或者氟烃基，氨丙基封端的聚硅氧烷的数均分子量为1000-10000；侧氨丙基聚硅氧烷的氨基摩尔含量为1-10。
4.根据权利要求1所述的一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料，其特征在于：使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气。
5.一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料的制备方法，其特征在于：按照下述步骤进行：
步骤1，将缩水甘油糠醚和双马来酰亚胺置于溶剂中混合均匀，在无氧条件下，于60-70℃下回流5-10天后，置于无水乙醚中沉淀析出，将沉淀物烘干、洗涤提纯后，置于冰甲醇中沉淀析出烘干后，得到含双环氧基官能团的物质；
步骤2，将步骤1制备得到的含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷置于溶剂中混合均匀后，将其倒入到模具中，在无氧条件下，挥发和干燥，得到动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料。
6.根据权利要求1所述的一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料的制备方法，其特征在于：溶剂采用无水溶剂，选择挥发性有机溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、二甲基亚砜、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种的混合溶剂；使用惰性保护气体为反应体系提供无氧条件，如氮气、氦气或者氩气。
7.根据权利要求1所述的一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料的制备方法，其特征在于：在步骤1中，将沉淀物置于40-80℃真空烘箱中干燥24-48h后，再以丙酮为溶剂，无水乙醚为提取剂洗涤提取5-10次后，将产物置于冰甲醇中沉淀析出后，再将上述沉淀置于40-80℃真空烘箱中放置5-10天。
8.根据权利要求1所述的一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料的制备方法，其特征在于：在步骤2中，将含双环氧基官能团的物质和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷置于溶剂中机械搅拌1-3h后混合匀均，在无氧条件下，于50-80℃反应3-5天，至于40-80℃真空干燥12-24h，得到动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料。
9.根据权利要求1所述的一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料的制备方法，其特征在于：由氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷提供氨基，双环氧基官能团的物质提供环氧基，其中，缩水甘油糠醚、双马来酰亚胺和氨丙基封端的聚硅氧烷或者侧氨基聚硅氧烷的摩尔比为(1-3)：(1-2)：(1-2)，优选为(1-2)：1：1。
10.如权利要求1至4任一所述的一种动态热可逆可重塑的聚硅氧烷弹性体材料在作为可再加工材料上的应用，其特征在于：在110-130℃的条件下聚硅氧烷弹性体材料中的Diels-Alder动态可逆共价键才会诱发逆反应，进行退火处理后，即可重新成键。
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