CN116218112A - 一种柔性导电高分子材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种柔性导电高分子材料及其制备方法和应用 Download PDF

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CN116218112A CN202310203011.9A CN202310203011A CN116218112A CN 116218112 A CN116218112 A CN 116218112A CN 202310203011 A CN202310203011 A CN 202310203011A CN 116218112 A CN116218112 A CN 116218112A
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章明秋
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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种柔性导电高分子材料及其制备方法和应用。所述柔性导电高分子材料，包括以下重量份计的组分：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 25～95份；含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.025～40份；线性聚合物PEDOT:PSS 1～75份。本发明制得的柔性导电高分子材料兼具高导电、高强度、高耐受性、自修复以及可重复回收的优点，综合性能优异，能够克服现有技术柔性导电高分子材料不能同时兼具优异的导电性、柔性、可拉伸性、在形变状态下稳定的电学与电化学性能以及经济和环保特性的不足。

Description

一种柔性导电高分子材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种柔性导电高分子材料及其制备方法和应用。
背景技术
21世纪，随着电子信息技术的迅猛发展，智能可穿戴产品逐渐进入到人类生活的各个领域，在健康检测、运动辅助、人机交互等方面都有巨大的应用潜力，柔性导电材料则是制备智能可穿戴产品不可或缺的组成部分。与无机、金属材料相比，导电高分子拥有成本低、密度小、易加工、易柔性改性、可大面积成膜等特点，因此，采用导电高分子作为导电基体制备柔性导电材料更符合柔软化、轻量化、成本低等实际应用需求，因此也越来越受到重视。
目前，根据结构的不同，柔性导电高分子材料主要有两种形式：非自支撑与自支撑。非自支撑柔性导电高分子材料优点突出：制备简单，平面方向导电性较好，早期的柔性导电高分子材料以非自支撑型为主。但是，非自支撑型柔性导电高分子的缺点也十分明显，比如由于导电层很脆，材料耐弯折性能差，使用寿命短；导电的耐拉伸性不好，导电性在拉伸状态下下降明显；只能在平面方向导电，截面方向则不导电；同时，非自支撑型导电高分子材料无法自修复和回收。在实际应用中，为了能够匹配可穿戴电子器件的性能需求，柔性导电材料不仅需要具有优异的导电性，还要同时具备良好的柔性、可拉伸性、在形变状态下稳定的电与电化学性能。基于环保和经济性考量，理想的柔性导电高分子材料还需要具有自修复性与回收性。因此，上述因素决定了非自支撑型柔性导电高分子材料的实际应用场景十分有限。与非自支撑柔性导电高分子相比，自支撑柔性导电高分子由于导电组分被柔性组分包覆且均匀分散，结构更为稳定且连接更为紧密，通过合理设计，有望能同时克服以上所有弊端，从而更好地符合实际应用需求，并获得更为广泛的应用空间。
值得指出的是，虽然自支撑导电高分子存在这种成功的可能性，但是目前这种能够克服所有上述弊端的技术还鲜有报道，大多数自支撑型柔性导电高分子材料在拉伸或者弯曲、折叠状态下电导率会显著下降，不能稳定地在实际应用中的柔性电子器件中工作。同时，绝大多数的自支撑型柔性导电高分子材料不具备自修复与回收特性，无法提供良好的环保与经济性。因此，亟需构建一种兼具高导电、高强度、高耐受性、自修复与重复回收性能的自支撑柔性导电高分子材料。
发明内容
本发明旨在提供一种柔性导电高分子材料及其制备方法和应用。本发明制得的柔性导电高分子材料兼具高导电、高强度以及高耐受性的优点，综合性能优异，能够克服现有技术柔性导电高分子材料不能同时兼具优异的导电性、柔性、可拉伸性、在形变状态下稳定的电学与电化学性能以及经济和环保特性的不足。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：一种柔性导电高分子材料，包括以下重量份计的组分：
含可逆DA键交联的柔性聚合物D 25～95份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.025～40份；
线性聚合物PEDOT:PSS 1～75份。
优选地，所述柔性导电高分子材料，包括以下重量份计的组分：
含可逆DA键交联的柔性聚合物D 50～89.75份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.25～1.25份；
线性聚合物PEDOT:PSS 10～48.75份；
所述线性聚合物PEDOT:PSS的质量为柔性导电高分子材料总质量的10～50％。
本发明中含可逆DA键交联的柔性聚合物D、含可逆亚胺键交联的导电聚合物S与线性聚合物PEDOT:PSS相互反应，形成双交联网络结构的互锁网络，通过“强迫互溶”与“相互协同”的方式，将含有不同功能的多个网络组合在一起，从而使所得材料获得单组网络很难实现的多功能性。形成的互锁网络的交联结构及各网络之间的相互限制作用，使制得的柔性导电高分子材料的导电性具有良好的变形耐受性，导电性十分稳定。
本发明选择含可逆DA键交联的柔性聚合物D作为柔性组分，为复合材料提供柔性；选择含可逆亚胺键交联的导电聚合物S与线性聚合物PEDOT:PSS的组合作为导电组分，为复合材料提供良好的导电性。除了含可逆DA键交联的柔性聚合物D、含可逆亚胺键交联的导电聚合物S具有的单组网络本身的性能以外，由于反应形成了互锁结构，还显示出优异的网络协同作用，主要源于以下几个方面：
第一，三维共轭交联的含可逆亚胺键交联的导电聚合物S，可有效构筑三维导电通路，增加导电通路数量，从而提升原料组分形成的柔性导电高分子材料的整体导电性；同时当配方体系中加入线性聚合物PEDOT:PSS时，由于含可逆亚胺键交联的导电聚合物S的LUMO-HOMO能级介于线性聚合物PEDOT:PSS的LUMO-LUMO能级之间，可为线性聚合物PEDOT:PSS的电子跃迁提供过渡态，降低线性聚合物PEDOT:PSS的跃迁的禁带宽度，进一步提高线性聚合物PEDOT:PSS的导电效率；
第二，形成的互锁网络结构具有比单组网络更强的网络限制作用，可显著提升材料的强度；
第三，形成的互锁网络具有更优异的耐受性，在溶剂与机械变形作用下都可以保持良好的导电稳定性；
第四，由于DA键交联的柔性聚合物D与亚胺键交联的导电聚合物S都具有动态可逆性，所以制得的柔性导电高分子材料具有自修复与可回收性。
本发明中含可逆DA键交联的柔性聚合物D与含可逆亚胺键交联的导电聚合物S均仅含一种互不干扰和反应的可逆共价键。可逆DA键交联的柔性聚合物D仅含有DA键这一种可逆共价键，而不含有其它动态可逆键；可逆亚胺键交联的导电聚合物S仅含有席夫碱键这一种可逆共价键，而不含有其它动态可逆键。交联聚合物D和S中的不可逆化学键的种类和数量并不进行限定。
本发明所述的柔性导电高分子材料性能受各组分的配比影响最大。因此，本发明通过对各组分的配比进行合理优化，来调控互锁网络复合材料的性能，最终得到一系列性能侧重点不同的柔性导电高分子材料。
优选地，所述含可逆DA键交联的聚合物D包含以下重量份计的组分：
Figure BDA0004109736360000031
更优选地，所述含可逆DA键的交联聚合物D包含以下重量份计的组分：
Figure BDA0004109736360000032
优选地，所述含磺酸基单烯单体包括
Figure BDA0004109736360000041
中的至少一种。更优选地，所述含磺酸基单烯单体为
Figure BDA0004109736360000042
优选地，所述单烯基呋喃单体包括
Figure BDA0004109736360000043
中的至少一种。
优选地，所述含氟单烯基单体包括
Figure BDA0004109736360000044
Figure BDA0004109736360000045
Figure BDA0004109736360000046
中的至少一种。
更优选地，所述含氟单烯基单体为
Figure BDA0004109736360000047
Figure BDA0004109736360000048
中的至少一种。
优选地，所述含聚乙二醇单烯基单体包括
Figure BDA0004109736360000049
中的至少一种。
更优选地，所述含聚乙二醇单烯基单体为
Figure BDA00041097363600000410
分子量为300～1500。
优选地，所述丙烯酸酯类单体包括
Figure BDA00041097363600000411
Figure BDA0004109736360000051
中的至少一种。更优选地，所述丙烯酸酯类单体为
Figure BDA0004109736360000052
优选地，所述马来酰亚胺固化剂包括
Figure BDA0004109736360000053
Figure BDA0004109736360000054
中的至少一种。
更优选地，所述马来酰亚胺固化剂为：
Figure BDA0004109736360000055
所述含可逆DA键交联的聚合物D的制备方法，包括以下步骤：
将所有单体加入溶剂中，开启搅拌和气体保护后，升温至反应温度，加入引发剂，并继续保持通气与搅拌，反应结束后移除溶剂得到黄色弹性固体，经洗涤后，移除溶剂，制得含可逆DA键交联的聚合物D(淡黄色弹性体)。
其中，所述溶剂为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液(AMPS)；
所述反应温度为60～80℃，反应时间6～24h；
所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)；
所述洗涤的条件为使用乙醇作为溶剂洗涤2～5次；
所述移除溶剂的温度为50～90℃。
优选地，所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S包含以下重量份计的组分：
双端氨基的苯胺低聚物 64～95份；
多醛基芳香化合物 5～36份。
更优选地，所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S包含以下重量份计的组分：
双端氨基的苯胺低聚物 90～95份；
多醛基芳香化合物 5～10份。
优选地，所述双端氨基的苯胺低聚物的化学结构式为
Figure BDA0004109736360000061
聚合度为3～15。更优选地，所述双端氨基的苯胺低聚物的聚合度为8～14。
优选地，所述多醛基芳香化合物包括均苯三甲醛、3,4',5-三醛基-1,1-联苯中的至少一种。更优选地，所述多醛基芳香化合物为均苯三甲醛。
所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S的制备方法，包括以下步骤：
将双端氨基苯胺低聚物与多醛基芳香化合物分别溶于溶剂中，反应，将所得溶液除去溶剂，得到所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S；
所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或者两种组合；
所述反应的温度为10～100℃，反应时间为2～48h。
优选地，所述双端氨基的苯胺低聚物包括以下重量份计的组分：
苯胺单体 20～40份；
分子量调节剂 1～20份；
氧化剂 5～80份；
更优选地，所述双端氨基的苯胺低聚物包括以下重量份计的组分：
苯胺单体 30.7份；
分子量调节剂 9.8份；
氧化剂 59.5份。
优选地，所述分子量调节剂为4,4'-二氨基二苯胺硫酸盐水合物。
优选地，所述氧化剂包括过硫酸铵、氯化铁、双氧水中的一种或几种。更优选地，所述氧化剂为过硫酸铵。
优选地，所述双端氨基的苯胺低聚物的制备方法，包括以下步骤：
S1、惰性气体保护下，将苯胺单体与分子量调节剂溶于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液(AMPS)中，搅拌，反应；
S2、将氧化剂溶于2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液中，之后加入步骤S1的溶液中，反应，过滤，得到的沉淀进行洗涤，得到双端氨基的苯胺低聚物。
更优选地，所述双端氨基的苯胺低聚物的制备方法，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
(1)步骤S1、S2中所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液的浓度为0.25～2mol/L；
(2)步骤S1中所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液的加入量为苯胺单体和分子量调节剂总质量的20～40倍；
(3)步骤S2中所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液的加入量为氧化剂质量的5～10倍；
(4)步骤S2中所述洗涤的条件为依次用水、乙醇、甲醇、乙醚洗涤至滤液无色；
(5)步骤S1、S2中所述反应的温度为-10～30℃，反应时间为2～48h。
本发明还请求保护一种所述柔性导电高分子材料的制备方法，包括以下步骤：
将含可逆DA键交联的聚合物D与含可逆亚胺键交联的导电聚合物S分别热激发溶解于溶剂中，再将得到的溶液与线性聚合物PEDOT:PSS混合反应，除去溶剂，即得所述柔性导电高分子材料。
优选地，所述制备方法，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
(1)所述含可逆DA键交联的聚合物D热激发溶解的温度为90～140℃，溶解的时间为15min～8h；
(2)所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S热激发溶解的温度为20～120℃，溶解的时间为30min～96h；
(3)所述含可逆DA键交联的聚合物D热激发溶解的溶剂为水；所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S热激发溶解的溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
(4)所述溶液与线性聚合物PEDOT:PSS混合反应的条件为：在20～100℃下反应15～120min；
(5)所述除去溶剂的过程为：在70～90℃条件下蒸发3～8h，然后60～80℃条件下继续蒸发24h以上。
本发明所述柔性导电高分子材料还可以通过退火、溶剂浸泡中的至少一种方法增强导电性。
优选地，所述退火的条件为在100～150℃退火5～60min，通过高温退火提高材料的导电性。
优选地，所述溶液浸泡为通过浸泡在二甲基亚砜、乙二醇、水、二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、丙酮、甲酰胺、甘油中的一种或者多种混合溶剂中，进一步提高材料的导电性。
本发明还请求保护一种所述柔性导电高分子材料在制备导电器件、发光材料、防腐材料、摩擦发电材料、传感器材料中的应用。所述导电器件包括电子器件的电极或者线路、电池或电容器电极材料，所述摩擦材料包括摩擦发电机摩擦材料等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)现有技术中的导电高分子材料很难同时在拉伸强度、断裂伸长率、导电率等性能上实现较好的效果(拉伸强度大于10MPa，断裂伸长率大于50％，导电率高于50S/cm)。一般情况为导电性能好，则其拉伸强度或断裂伸长率会比较低，或者断裂伸长率高，但是拉伸强度、导电率均较低。而本发明能够有效克服所述现有技术中存在的问题，制得的柔性导电高分子材料可以同时兼具高导电、高强度以及高耐受性、良好的自修复与重复回收性能等优点，综合性能优异，更符合实际应用需求。
(2)现有技术中的导电高分子材料，其电阻均会随着拉伸的进行而增大，而本发明制得的柔性导电高分子材料几乎能够在拉断之前都保持电阻不变，对实际应用具有重大的意义。
附图说明
图1为本发明含可逆DA键交联的柔性聚合物D的FTIR谱图。
图2为本发明双端氨基的苯胺低聚物(PANI)的MALDI-TOF谱图。
图3为本发明含可逆亚胺键交联的导电聚合物S的核磁氢谱谱图。
图4为本发明实施例的DSC图。
图5为本发明电导率测试示意图。
图6为本发明实施例4的电阻随在水中浸泡时间的变化趋势。
图7为本发明实施例4在拉伸过程中的电阻变化趋势。
图8为本发明实施例4自修复性能效果示意图。
图9为本发明实施例4重回收性能效果示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例、对比例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
本发明实施例和对比例中选用的线性聚合物PEDOT:PSS为厂家牌号：HeraeusClevios PH1000的PEDOT:PSS溶液(固含量以1.2％计算)。
本发明实施例、对比例1～3中选用的含可逆DA键交联的柔性聚合物D、含可逆亚胺键交联的导电聚合物S组分均相同，且均通过实施例1～2的方法制得。
实施例1、含可逆DA键交联的柔性聚合物D的制备：
将2.72g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液(AMPS)、1.21g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、7.93g丙烯酸己酯、1.43g 2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯与0.23g甲基丙烯酸糠酯溶解在40mL二甲基甲酰胺中，加入到带有氩气保护装置及磁力搅拌装置的圆底三口烧瓶中，开启搅拌和气体保护后，升温至65℃，反应1h后，加入0.13g引发剂AIBN，并继续保持通气与搅拌12h，然后加入0.23g 4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，1h后，反应液移除溶剂得到黄色弹性固体，将粗产物使用乙醇室温搅拌、洗涤5次后，所得固体产物在60℃烘干24h，得到含可逆DA键交联的柔性聚合物D，FTIR谱图见附图1。
实施例2、可逆亚胺键交联的导电聚合物S的制备：
a、双端氨基的苯胺低聚物(PANI)的制备：
将1.39g苯胺与0.4675g 4,4'-二氨基二苯胺硫酸盐水合物加入50mL 0.5mol/L的AMPS水溶液中，加入到带有氩气保护装置及机械搅拌的圆底三口烧瓶中，在氩气保护下，开启搅拌，温度降至0℃，1h后，将2.71g过硫酸铵溶于20mL 0.5mol/L的AMPS水溶液中，并加至上述体系中，继续反应10h后，过滤，收集滤饼。滤饼依次经过0.05mol/L AMPS水溶液洗涤5次、甲醇洗涤3次、乙醇洗涤3次、丙酮3次以及无水乙醚洗涤2次后，室温真空干燥即得到黑色粉末产物PANI，质谱谱图见附图2；
b、可逆亚胺键交联的导电聚合物S的制备：
将1.0g PANI加至200mL二甲基亚砜中，加入到带有磁力搅拌的圆底单口烧瓶中，30℃搅拌至溶解，溶解后，加入均苯三甲醛0.13g，40℃搅拌反应72h。最后，反应液移除溶剂，制得可逆亚胺键交联的导电聚合物S，核磁氢谱谱图见附图3。
实施例3、柔性导电高分子材料及其制备方法
原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 94.875份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.125份；
线性聚合物PEDOT:PSS 5份。
制备方法：
S1、取可逆DA键交联的柔性聚合物D，加至190mL水中，充分溶胀后加入到带有冷凝装置、氩气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，100℃下搅拌2h得到透明溶液；
S2、取含可逆亚胺键交联的导电聚合物S，加至2mL二甲基亚砜中，充分溶胀后，加入到带有冷凝装置、氩气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，80℃下搅拌至完全溶解；
S3、取线性聚合物PEDOT:PSS，加入上述2种溶液混合，并继续在氩气保护下、70℃搅拌24h，浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于80℃下烘干6h后，再置于70℃下继续烘干固化24h以上，最终制得柔性导电高分子材料，记做DS-5％。
实施例4、柔性导电高分子材料及其制备方法
原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 89.75份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.25份；
线性聚合物PEDOT:PSS 10份。
制备方法：
S1、取可逆DA键交联的柔性聚合物D，加至190mL水中，充分溶胀后加入到带有冷凝装置、氩气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，100℃下搅拌2h得到透明溶液；
S2、取含可逆亚胺键交联的导电聚合物S，加至2mL二甲基亚砜中，充分溶胀后，加入到带有冷凝装置、氩气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，80℃下搅拌至完全溶解；
S3、取线性聚合物PEDOT:PSS，加入上述2种溶液混合，并继续在氩气保护下、70℃搅拌24h，浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于80℃下烘干6h后，再置于70℃下继续烘干固化24h以上，最终制得柔性导电高分子材料，记做DS-10％。
实施例5、柔性导电高分子材料(DS-1-10％)及其制备方法
原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 50份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 40份；
线性聚合物PEDOT:PSS 10份。
制备方法参考实施例4。
实施例6、柔性导电高分子材料(DS-2-10％)及其制备方法
原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 25份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.025份；
线性聚合物PEDOT:PSS 10份。
制备方法参考实施例4。
实施例7、柔性导电高分子材料(DS-30％)及其制备方法原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 89.75份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.25份；
线性聚合物PEDOT:PSS 30份。制备方法参考实施例4。
实施例8、柔性导电高分子材料(DS-40％)及其制备方法原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 89.75份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.25份；
线性聚合物PEDOT:PSS 40份。制备方法参考实施例4。
实施例9、柔性导电高分子材料(DS-50％)及其制备方法原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 89.75份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.25份；
线性聚合物PEDOT:PSS 50份。制备方法参考实施例4。
实施例10、柔性导电高分子材料(DS-75％)及其制备方法原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 89.75份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.25份；
线性聚合物PEDOT:PSS 75份。制备方法参考实施例4。
对比例1
原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 100份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.01份；
线性聚合物PEDOT:PSS 10份。制备方法参考实施例4。
对比例2
原料：含可逆DA键交联的柔性聚合物D 90份；
线性聚合物PEDOT:PSS 10份。
制备方法：
S1、取可逆DA键交联的柔性聚合物D，加至190mL水中，充分溶胀后加入到带有冷凝装置、氩气保护装置以及机械搅拌装置的圆底三口烧瓶中，100℃下搅拌2h得到透明溶液；
S2、取线性聚合物PEDOT:PSS，加入上述溶液混合，并继续在氩气保护下、70℃搅拌24h，浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于80℃下烘干6h后，再置于70℃下继续烘干固化24h以上，最终制得柔性导电高分子材料，记做D-10％。
本对比例与实施例4相比，其区别仅在于，用等量的含可逆DA键交联的柔性聚合物D替换含可逆亚胺键交联的导电聚合物S。
对比例3
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于，不加入线性聚合物PEDOT:PSS。
制备方法参考实施例4。
对比例4
本对比例提供一种非互锁、无交联对比样，直接采用线性聚合物进行共混得到的导电高分子。
制备方法：将0.53g AMPS、0.24g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、1.58g丙烯酸己酯、0.28g2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯与0.04g甲基丙烯酸糠酯溶解在10mL二甲基甲酰胺中，加入到带有氩气保护装置及磁力搅拌装置的圆底三口烧瓶中，开启搅拌和气体保护后，升温至65℃；1h后，加入0.04g引发剂AIBN，并继续保持通气与搅拌12h。反应结束后，将上述溶液与25.41g线性聚合物PEDOT:PSS混合，并继续在氩气保护下、70℃搅拌24h，浇铸到聚四氟乙烯模具中，置于80℃下烘干6h后，再置于70℃下继续烘干24h以上，最终得到黑色弹性体薄膜产物，记做LM-10％。
对比例5
含可逆DA键交联的柔性聚合物D-1的制备：
将2.72g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸水溶液(AMPS)、1.21g聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、7.93g丙烯酸己酯、1.43g丙烯酸正丁酯与0.23g甲基丙烯酸糠酯溶解在40mL二甲基甲酰胺中，加入到带有氩气保护装置及磁力搅拌装置的圆底三口烧瓶中，开启搅拌和气体保护后，升温至65℃，反应1h后，加入0.13g引发剂AIBN，并继续保持通气与搅拌12h，然后加入0.23g4,4'-双马来酰亚胺基二苯甲烷，1h后，反应液移除溶剂得到黄色弹性固体，将粗产物使用乙醇室温搅拌、洗涤5次后，所得固体产物在60℃烘干24h，得到含可逆DA键交联的柔性聚合物D-1。
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S的制备方法同实施例2。
柔性导电高分子材料的原料：
含可逆DA键交联的柔性聚合物D-1 89.75份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.25份；
线性聚合物PEDOT:PSS 10份。
柔性导电高分子材料的制备方法参考实施例4。
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于，选用等量的丙烯酸正丁酯替换2,2,3,4,4,4-六氟丁基丙烯酸酯(含氟单烯基单体)。
对比例6
含可逆DA键交联的柔性聚合物D的制备方法同实施例1；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S-1的制备方法：
a、双端氨基的苯胺低聚物(PANI)的制备：
将1.39g苯胺与0.4675g对苯二胺加入50mL 0.5mol/L的AMPS水溶液中，加入到带有氩气保护装置及机械搅拌的圆底三口烧瓶中，在氩气保护下，开启搅拌，温度降至0℃，1h后，将2.71g过硫酸铵溶于20mL 0.5mol/L的AMPS水溶液中，并加至上述体系中，继续反应10h后，过滤，收集滤饼。滤饼依次经过0.05mol/L AMPS水溶液洗涤5次、甲醇洗涤3次、乙醇洗涤3次、丙酮3次以及无水乙醚洗涤2次后，室温真空干燥即得到黑色粉末产物PANI；
b、可逆亚胺键交联的导电聚合物S-1的制备：
将1.0g PANI加至200mL二甲基亚砜中，加入到带有磁力搅拌的圆底单口烧瓶中，30℃搅拌至溶解，溶解后，加入均苯三甲醛0.13g，40℃搅拌反应72h。最后，反应液移除溶剂，制得可逆亚胺键交联的导电聚合物S-1。
柔性导电高分子材料的原料：
含可逆DA键交联的柔性聚合物D 89.75份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S-1 0.25份；
线性聚合物PEDOT:PSS 10份。
柔性导电高分子材料的制备方法参考实施例4。
与实施例4相比，本对比例的区别仅在于，选用对苯二胺替换4,4'-二氨基二苯胺硫酸盐水合物(分子量调节剂)。
试验例一、拉伸、导电性能测试
将实施例3～10、对比例1～6制得的柔性导电高分子材料进行性能测试，测试项目如下：
(1)拉伸性能测试：
将所得材料裁切成2mm宽的哑铃型待测样条，记录其在5mm/min拉伸速率下的应力-应变曲线，测试温度为室温。柔性导电高分子材料拉伸强度结果见表1，实施例3～10的断裂伸长率数据如表2所示。
(2)电导率测试：
将所得材料浸泡二甲基亚砜12h后，裁切成长宽为2cm×0.5cm的样条，两端涂上银作电极，通过公式：
Figure BDA0004109736360000141
测试其电导率，测试示意图如附图5所示，导电稳定性能如附图6～7所示，结果见表1。
表1各组别的拉伸强度、导电率数据
Figure BDA0004109736360000142
Figure BDA0004109736360000151
表2本发明实施例的断裂伸长率
测试项目 断裂伸长率(％)
实施例3 411.96
实施例4 177.97
实施例5 50.61
实施例6 84.97
实施例7 92.60
实施例8 83.29
实施例9 77.42
实施例10 52.01
从表1～2中的数据可以得知，本发明制得的柔性高分子材料能够同时兼备较好的导电性、柔性、可拉伸性等性能。实施例4～10制得的柔性高分子材料能够同时满足拉伸强度大于10MPa，断裂伸长率大于50％，导电率高于50S/cm的要求，其中实施例3的导电率低于50S/cm的原因在于含可逆亚胺键交联的导电聚合物S和线性聚合物PEDOT:PSS在配方体系中的比例较低，导致最终的导电率较低。
从附图4可以得知，本发明实施例3～10制得的柔性导电高分子材料均只出现一个玻璃化转变，说明组分分布均匀，未出现明显的相分离现象。从附图6～7中可以得知，由于本发明实施例4制得的柔性导电高分子材料中互锁网络优异的网络限制作用，互锁网络结构非常稳定，在溶剂浸泡和拉伸变形作用下均可以很好的保持导电的稳定性。
对比例1中加入的含可逆DA键交联的柔性聚合物D和含可逆亚胺键交联的导电聚合物S的重量份数不合适，制得的柔性导电高分子材料所具有的拉伸强度、断裂伸长率等性能均差于实施例4；
对比例2中制得的材料不存在互锁结构，虽然与实施例4均含有等量的线性聚合物PEDOT:PSS，但是不添加含可逆亚胺键交联的导电聚合物S的对比例2电导率只有互锁网络实施例4的47.8％，且对比例2的拉伸强度也低于实施例4，说明含可逆亚胺键交联的导电聚合物S可以有效提高柔性导电高分子材料导电效率，且互锁结构有利于强度的提升；
对比例3中不加入线性聚合物PEDOT:PSS，制得的材料所具有的导电性能明显差于实施例；
对比例4中制得的柔性导电高分子材料为非互锁、线性共混结构，根据性能对比可以看出，无互锁结构的线性共混对比样的拉伸强度与电导率远低于实施例4的互锁网络，说明本发明的互锁结构在性能方面具有显著优势；
对比例5～6中，由于加入的原料组分不合适，导致制得的材料所具有柔性、导电率等性能均差于实施例。
试验例二、自修复、可回收性能测试
1、自修复性能测试：
将实施例4制得的材料裁切成长宽为2cm×0.5cm的样条，采用锋利刀片在材料表面引入划痕，经热处理(150℃-1h)后，采用超景深三维显微镜对划痕修复情况进行观察，结果见图8。
2、可回收性能测试：
将实施例4制得的薄膜材料剪碎，经热压处理(150℃，30min，30MPa)后，观察材料是否能够重新成膜，结果见图9。
从附图8～9中可以得知，本发明实施例4制得的柔性导电高分子材料具有较好的自修复和重回收的性能，这是由于组成互锁网络的两组网络均由动态可逆键交联而成，因此，互锁网络可以通过热激发的方式，进行自修复与重回收。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (10)

1.一种柔性导电高分子材料，其特征在于，包括以下重量份计的组分：
含可逆DA键交联的柔性聚合物D 25～95份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.025～40份；
线性聚合物PEDOT:PSS 1～75份。
2.如权利要求1所述柔性导电高分子材料，其特征在于，包括以下重量份计的组分：
含可逆DA键交联的柔性聚合物D 50～89.75份；
含可逆亚胺键交联的导电聚合物S 0.25～1.25份；
线性聚合物PEDOT:PSS 10～48.75份；
所述线性聚合物PEDOT:PSS的质量为柔性导电高分子材料总质量的10～50％。
3.如权利要求1所述柔性导电高分子材料，其特征在于，所述含可逆DA键交联的聚合物D包含以下重量份计的组分：
Figure FDA0004109736350000011
4.如权利要求1所述柔性导电高分子材料，其特征在于，所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S包含以下重量份计的组分：
双端氨基的苯胺低聚物 64～95份；
多醛基芳香化合物 5～36份。
5.如权利要求4所述柔性导电高分子材料，其特征在于，所述双端氨基的苯胺低聚物包括以下重量份计的组分：
苯胺单体 20～40份；
分子量调节剂 1～20份；
氧化剂 5～80份。
6.如权利要求4所述柔性导电高分子材料，其特征在于，所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S的制备方法包括以下步骤：
将双端氨基苯胺低聚物与多醛基芳香化合物分别溶于溶剂中，反应，所得溶液除去溶剂，得到所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S；
所述溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中的一种或者两种组合；
所述反应的温度为10～100℃，反应时间为2～48h。
7.如权利要求1所述柔性导电高分子材料，其特征在于，所述柔性导电高分子材料通过退火、溶剂浸泡中的至少一种方法增强导电性。
8.一种如权利要求1～7任一所述柔性导电高分子材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含可逆DA键交联的聚合物D与含可逆亚胺键交联的导电聚合物S分别热激发溶解于溶剂中，再将得到的溶液与线性聚合物PEDOT:PSS混合反应，除去溶剂，即得所述柔性导电高分子材料。
9.如权利要求8所述制备方法，其特征在于，至少包括以下(1)～(5)中的一项：
(1)所述含可逆DA键交联的聚合物D热激发溶解的温度为90～140℃，溶解的时间为15min～8h；
(2)所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S热激发溶解的温度为20～120℃，溶解的时间为30min～96h；
(3)所述含可逆DA键交联的聚合物D热激发溶解的溶剂为水；所述含可逆亚胺键交联的导电聚合物S热激发溶解的溶剂为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；
(4)所述溶液与线性聚合物PEDOT:PSS混合反应的条件为：在20～100℃下反应15～120min；
(5)所述除去溶剂的过程为：在70～90℃条件下蒸发3～8h，然后60～80℃条件下继续蒸发24h以上。
10.一种如权利要求1～7任一所述柔性导电高分子材料在制备导电器件、发光材料、防腐材料、摩擦发电材料、传感器材料中的应用。
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